Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 7
1.1 Методы очистки нефти и газоконденсатов 9
1.2 Окислительная демеркаптанизация 13
1.3 Механизм процесса окислительной демеркаптанизации 20
1.4 Гетерогенный катализ 27
1.5 Модификация гетерогенного катализатора 32
2 Методическая часть 37
2.1 Характеристика исходных веществ, продуктов реакции и применяемых реагентов 37
2.2 Подготовка исходных веществ, применяемых реагентов и катализатора 41
2.2.1 Исходные вещества 41
2.2.2 Реагенты используемые для анализа 42
2.2.3 Получение гетерогенного катализатора 42
2.3 Методики проведения эксперимента 47
2.3.1 Окисление меркаптана в условиях гомогенного катализа 47
2.3.2 Окисление меркаптана в условиях гетерогенного катализа 47
2.3.3 Описание установок 48
2.4 Методики анализа исходных веществ и продуктов реакции... 49
2.4.1 Анализ меркаптановой серы 49
2.4.2 Определение концентраций ионов металлов 52
3 Экспериментальная часть 61
3.1 Предварительные опыты 61
3.1.1 Определение кинетической области проведения процесса 61
3.1.2 Воспроизводимость эксперимента 67
4 Окисление меркаптана в условиях гомогенного катализа 69
4.1 Проведение эксперимента 69
4.2 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола 69
4.2.1 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации додецилмеркаптана 69
4.2.2 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации катализатора 72
4.2.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации щелочи 79
4.2.4 Семейство кинетических кривых при изменении мольной доли кислорода в газе-окислителе 81
4.2.5 Семейство кинетических кривых изменения концентрации меркаптана и РсСо(Ш) в анаэробных условиях 82
4.2.6 Семейство кинетических кривых изменения концентраций меркаптана и РсСо(Ш) при введении в систему ингибиторов 90
4.2.7 Семейство кинетических кривых при изменении температуры реакции 93
5 Окисление меркаптана в условиях гетерогенного катализа 96
5.1 Проведение эксперимента 96
5.2 Характеристики углеродистых подложек 97
5.2.1 Сорбционная ёмкость углеродистой подложки 97
5.2.2 Стабильность работы гетерогенного катализатора 100
5.3 Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола с гетерогенным кобальтовым катализатором 101
5.3.1 Семейство кинетических кривых при изменении начальной концентрации додецилмеркаптана 101
5.3.2 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации катализатора 105
5.3.3 Семейство кинетических кривых при изменении концентрации щелочи 111
5.3.4 Семейство кинетических кривых при изменении температуры реакции 114
5.4 Окисление меркаптана в присутствии марганцевого катализатора 117
5.5 Гфомотирование катализатора солями марганца 119
I Очередность нанесения: соль кобальта + соль марганца 119
II Очередность нанесения: соль марганца + соль кобальта 125
6 Сравнение кинетических моделей, полученных в аппарате с мешалкой и в барботажной колонне 130
6.1 Проведение эксперимента 130
6.2 Окисление н-додецилмеркаптана с гомогенным кобальтовым катализатором в барботажной колонке 131
6.3 Окисление н-додецилмеркаптана с гетерогенным кобальтовым катализатором в барботажном реакторе с мешалкой 137
6.4 Расчет размеров промышленного аппарата демеркаптанизации 146
Обсуждение результатов 152
Выводы 159
Список литературы 160
Приложение 1
- Окислительная демеркаптанизация
- Методики проведения эксперимента
- Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола
- Характеристики углеродистых подложек
Введение к работе
В связи с ростом добычи сернистых нефтей становятся все более важными вопросы удаления соединений серы из смесей углеводородов, особенно меркаптанов, обладающих повышенными токсичностью и коррозионной активностью. Они ускоряют износ технологического оборудования, нефтепроводов и наносят экологический вред окружающей среде.
Высокая химическая активность меркаптанов позволяет удалять их из нефти и нефтепродуктов в более мягких условиях, чем другие сернистые соединения. В настоящее время в промышленности применяются способы окисления тиолов Сі-С4 до дисульфидов воздухом в присутствии щелочи с гомогенным и гетерогенным катализатором в мягких условиях, например, процесс «МЕРОКС». Тяжелые меркаптаны Сю и выше значительно более устойчивы к окислению и не удаляются из нефтепродуктов одновременно с низкомолекулярными. В связи с этим встает необходимость выбора условий демеркаптанизации, позволяющих проводить ее практически полностью. Основой такого выбора должно служить знание механизма реакции окисления при катализе промышленными катализаторами в гетерогенном и гомогенном варианте.
В качестве подложек для гетерогенных катализаторов демеркаптанизации используют углеродные материалы, они устойчивы к агрессивным средам и обладают достаточной механической прочностью. Применяемое в промышленности углеродное волокно удовлетворяет этим требованиям, но оно дорого. Поэтому целесообразно вести поиск более доступных углеродных носителей.
Цель работы. Создание кинетических моделей процесса окисления высокомолекулярных меркаптанов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа, а также механизма процесса, не противоречащего экспериментально найденному кинетическому описанию. Подбор на основе
созданных моделей условий окисления тиолов высокой молекулярной массы. Анализ эффективности использования углеродистых подложек и смешанных катализаторов в процессе окисления меркаптанов и оценка возможностей их промышленного применения.
Научная новизна. Впервые проведен анализ валентного состояния металла-катализатора в реакции гомогенного окисления меркаптана. Получена кинетическая модель окисления тяжелого меркаптана с гетерогенным и гомогенным катализатором с учетом изменения валентных форм кобальта. Рассмотрено поведение кобальт-марганцевого катализатора в процессе окисления тиола. На основании полученной модели проведен расчет укрупненного аппарата с учетом влияния диффузии.
Практическая значимость. Создана кинетическая модель процесса окисления высокомолекулярного меркаптана в присутствии дисульфофталоцианина кобальта и предложен механизм его окисления в условиях гомогенного катализа. Кинетическое уравнение процесса окисления меркаптана, полученное в условиях гетерогенного катализа, позволило рассчитать геометрические размеры аппарата демеркаптанизации керосина. Проведено сравнение свойств углеродных подложек разного типа.
Окислительная демеркаптанизация
Окислительная демеркаптанизация Демеркаптанизация — это окислительный процесс, проводимый при невысокой температуре, атмосферном давлении в присутствии щелочи и металлокомплексного катализатора, где окислителем выступает кислород воздуха:чистый и дешевый окислитель - молекулярный кислород - является весьма слабым окислителем при мягких условиях (до 150С) и, находясь в природе в основном в триплетном состоянии, не способен непосредственно взаимодействовать с молекулами органических веществ, находящихся в синглетном состоянии. В связи с этим жидкофазное окисление газообразным кислородом требует предварительной активации реагентов (субстрата или молекулярного кислорода).
Основной принцип действия любого катализатора независимо от схемы катализа сводиться к снижению энергетического барьера наиболеемедленной стадии реакции, то есть к уменьшению энергии активации процесса и тем самым к его ускорению. Обычный путь снижения энергетического барьера — это образование активного промежуточного комплекса катализатора с одним из реагентов с последующим взаимодействием комплекса с другим реагентом. Катализаторы процесса окисления выбираются таким образом, чтобы скорость реакции была максимально возможной.
Основой катализатора окисления часто является металл. Наиболее каталитически активными металлами в порядке снижения активности считаются
Приведенного ряда активности металлов придерживаются многие исследователи. Однако, следует учитывать, что в разных реакциях металлы и их соединения ведут себя по-разному. Например, при электроокислении N0 активность адсорбированных металлфталоцианинов изменяется в ряду
При этом влияние типа центрального иона металла на активность не очень сильное: на Ni скорость электроокисления N0 только в 4 раза выше, чем на Си. Сильнее всего выражено влияние заместителей на периферии МеРс [20]. Исследование каталитической активности комплексных соединений с ацетилацетоном и о-ванилал-о-анизолидином показало, что для случая ацетилацетонатов и о-ванилал-о-анизолидинов ряд изменения эффективности катализа совпадает с рядом активности металлов, а при катализе тиопиколинанилидами происходит обращение активности
Как показали спектральные исследования, наблюдаемый эффект, очевидно, связан с понижением координационного числа иона Со2+ в комплексе Co2+(N,S) с и его неспособностью к образованию дополнительной координационной связи с R00H [21]. Таким образом, при выборекатализатора процесса следует обращать внимание на условия его проведения и уже изученные аналоги реакции.
Большой стабильностью в реакциях окисления меркаптанов в сильнощелочных средах обладают внутрикомплексные соединения переходных металлов, такие как пирофосфаты, фосфоромолибдаты, фосфоровольфраматы [22]. Исследования каталитической активности пирофосфатов различных металлов показало следующий ряд активности:
Такая последовательность может быть связана со стабильностью окислительных состояний металлов.
При выборе металла-катализатора кроме его каталитической активности следует обращать внимание на химическую стойкость его соединений в реакционной среде. Например, в присутствии щелочи большинство солей металлов оказываются химически нестойкими. В такой ситуации выручают соли, в состав которых входит лиганд, практически не взаимодействующий со щелочью. Примером таких солей могут служить порфирины или их азоаналоги - фталоцианины. Фталоцианиновые комплексы - весьма термостабильные соединения, нерастворимые не только в воде и концентрированных щелочах, но и почти во всех органических растворителях, если в них не вводить специальных функциональных заместителей. Фталоцианины являются активными и стабильными катализаторами окислительно-восстановительных реакций. С их участием проводится огромное количество процессов. Ненасыщенные координационные валентности, перпендикулярные к плоскости сложного органического ядра, и развитая система я-связей обусловливают высокую каталитическую активность фталоцианинов в ряде реакций окисления, дегидратации, демеркаптанизации и т. д. в жидкой и газовой фазах.
Фталоцианины являются перспективными катализаторами также благодаря возможности их модификации введением различных заместителейв бензольные ядра, а также получения полифталоцианинов. К другим преимуществам фталоцианинов относятся их высокая активность, устойчивость к действию H2S.
Анализ литературных данных показывает, что стабильность фталоцианинов зависит от природы центрального атома металла, аксиальных лигандов, заместителей в макроцикле, а также условий наблюдения, важнейшими из которых являются: температура, среда, присутствие химических агентов (окислителей и других). Специфические особенности деструкции фталоцианинов проявляются под действием света или в ходе каталитического процесса. Большинство фталоцианинов чувствительны к воздействию свободных радикалов. Деструкция фталоцианиновых комплексов, как правило, начинается либо с нарушения ароматической системы макроциклического лиганда, либо с деметаллирования [23]. Конечные продукты - производные фталевой кислоты (амид, имид, соли) и, в случае металлсодержащих фталоцианинов, ионы металлов (как правило, в виде солей или оксидов).
В работе [24] исследовалось влияние центрального атома на стабильность фталоцианина в ходе катализируемой ими реакции. Авторы исследовали замещенные фталоцианины кобальта, меди и железа, содержащие в макрокольце фенольные заместители. При окислении стирола молекулярным кислородом при 120С в бромбензоле наблюдается разрушение хромофорных групп у всех исследованных фталоцианиновых комплексов, однако время обесцвечивания растворов фталоцианинов металлов возрастает в последовательности: R4PCC0 ILiPcFe R4PCC11, причем их каталитическая активность в той же последовательности убывает. Очевидно, если в щелочном растворе будет содержаться вещество, способное образовывать с молекулой фталоцианина экстракоординированные соединения (меркаптид, сульфит, сульфид, цианид, тиосульфат натрия), то можно ожидать, что окисление катализатора не произойдет.
Методики проведения эксперимента
Окисление додецилмеркаптана проводилось при атмосферном давлении воздухом на установке периодического действия (барботажный реактор с мешалкой, барботажная колонка) в присутствии катализатора (ДСФК).
При проведении эксперимента в реактор периодического действия загружалось 72 мл раствора меркаптана в углеводороде и 8 мл 10% водного раствора щелочи. Затем в реактор засыпался приготовленный катализатор. По достижении заданной температуры в реактор подавался воздух. Этот момент принимался за начало реакции. По ходу реакции через определённые промежутки времени прекращалась подача воздуха. После разделения путём отстаивания щелочной и углеводородной фаз пробоотборником отбирались пробы углеводородной фазы, в которой аналитическим методом (йодометри-ческое титрование) определялось содержание меркаптановой серы и пробы неорганической фазы, в которой аналитическим методом (спектрометр) определялось содержание валентных форм катализатора РсСо(Н), РсСо(Ш). По окончании опыта выключались последовательно подача воздуха, обогрев и реакционная масса выгружалась из реактора.
Окисление додецилмеркаптана проводилось при атмосферном давлении воздухом на установке периодического действия (барботажная колонка, барботажный реактор с мешалкой) в присутствии катализатора (ДСФК, ацетат либо хлорид марганца), нанесенного на углеродную подложку (МК, БУС).
При проведении эксперимента в реактор периодического действия загружалось п мл раствора меркаптана в углеводороде и 10% от объёма раствора меркаптана в углеводороде 10% водного раствора щелочи. Затем в реактор засыпался приготовленный катализатор. По достижении заданной температуры в реактор подавался воздух. Этот момент принимался за начало реакции. По ходу реакции через определённые промежутки времени прекращалась подача воздуха. После разделения путём отстаивания щелочной и углеводородной фаз пробоотборником отбирались пробы углеводородной фазы, в которой аналитическим методом (йодометрическое титрование) определялось содержание меркаптановой серы. По окончании опыта выключались последовательно подача воздуха, обогрев и реакционная масса выгружалась из реактора.барботажный реактор с мешалкой
Установка периодического действия, представленная на рис. 2 , состоит из следующих принципиальных узлов: окислительного реактора (1), системы контроля и регулирования процесса, системы подачи воздуха. В качестве реактора (1) использовался стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный пробоотборником (2), газоподводящей трубкой (3), контактным термометром (4), обратным холодильником (5). Обогрев реактора осуществлялся с помощью нихромовой спирали (6). Постоянство температуры поддерживалось контактным термометром и электронным реле (7). Через воздушный компрессор воздух поступал в реактор через газоподводящую трубку. Из реактора парогазовая смесь поступала в обратный внешний холо дильник, в котором пары углеводорода конденсировались и возвращались в реактор.
Установка периодического действия, представленная на рис. 3 , состоит из следующих принципиальных узлов: окислительного реактора (1), системы контроля и регулирования процесса, системы подачи воздуха. В качестве реактора (1) использовался стеклянный цилиндрический сосуд емкостью 200 мл, снабженный пробоотборником (2), газоподводящей трубкой (3), контактным термометром (4), обратным холодильником (5). Обогрев реактора осуществлялся с помощью нихромовой спирали (6). Постоянство температуры поддерживалось контактным термометром и электронным реле (7). Через воздушный компрессор воздух поступал в реактор через газоподводящую трубку. Цз реактора парогазовая смесь поступала в обратный внешний холодильник, в котором пары углеводорода конденсировались и возвращались в реактор.
Методика йодометрического анализаС помощью йодометрического анализа определялась концентрация меркаптана. Химизм реакций этого метода можно представить следующим образом:
При анализе в пробу отбиралось 2 мл раствора йода и 0,5 мл анализируемого раствора. Избыток йода оттитровывался 0,025н раствором тиосульфата натрия до полного исчезновения окраски.
Влияние основных участников реакции на скорость окисления тиола
Провели серию опытов при постоянной концентрации катализатора,щелочи, мольной доле кислорода в газе-окислителе, а также температуры,меняя начальную концентрацию меркаптана.
Таблица 19 План экспериментов для получения кинетических кривых при изменении [RSH]o [ДСФКІхЮ3 = 1 38 моль/л[ЫаОН1 = 10 мас.%, мольн. доля О; = 0,21, t == 50С
При обработке кинетических кривых использовался интегральный ме тод.В качестве первой гипотезы был выбран вид кинетического уравнения, отвечающий первому порядку по меркаптану:
Первичные кривые (рис. 13) спрямляются в координатах In[RSH] - т (рис. 14). Для определения эффективной константы скорости первого порядка были найдены тангенсы утла наклона прямых, результаты внесены в табл. 20 .
Спрямление первичных кинетических кривых в координатах первого порядка говорит о первом временном порядке по окисляемому веществу. Однако, в данном случае, обнаружилось несовпадение временного и концентрационного порядков. Эффективные константы скорости реакции уменьшаются с ростом начальной концентрации меркаптана. Полученную зависимость (табл. 20 ) можно объяснить присутствием в реакционной смеси различных валентных форм металла-катализатора.
Вероятно, валентные формы обладают различной каталитической активностью, а их соотношение меняется при изменении концентраций реагента в растворе.
При дальнейшей обработке придерживались выбранной модели кинетического уравненияПроведено несколько серий опытов при постоянной мольной доле кислорода в газе-окислителе, концентрации щелочи NaOH и температуре. В каждой отдельной серии постоянной была концентрация меркаптана, а начальная концентрация катализатора ДСФК варьировалась.
Таблица Спектрофотометрический анализ реакционной смеси показал наличие в ней двух валентных форм металла-катализатора: РсСо(П) и РсСо(Ш). По представленным зависимостям (рис. 16 ) видно, что характер накопления и расходования валентных форм кобальта в ходе реакции является нелинейным. Вероятно, для математического описания кривых можно использовать линейную функцию в виде:
То, что через 10-15 мин от начала реакции изменение в концентрациях валентных форм катализатора незначительно, говорит о существовании перехода Со+2 - Со+3.
Построим график зависимости эффективных констант скорости реакции окисления меркаптана от концентрации катализатора РсСо(П) и РсСо(Ш) (рис. 17 ). По графику видно, что значения эффективных констант удовлетворительно укладываются на прямую линию, что говорит о первом порядке по катализатору. По характеру зависимостей эффективной константы скорости реакции и высшей валентной формы металла от его исходной концентрации можно судить о возможности образования полиядерных комплексов валентных форм металла. В данном случае линейный характер полученных зависимостей позволяет говорить об отсутствии подобных комплексов. Геометрическая форма и размеры молекулы дисульфофталоцианина кобальта затрудняют образование комплексов, включающих в себя более чем одну молекулу катализатора.
На основе полученных данных построим график зависимости соотношения конечных валентных форм от начальной концентрации [РсСо(Н)]о. Оценим вклад валентных форм в это соотношение.
По приведенным зависимостям (рис. 18 ) видно, что с ростом исходного внесенного количества соли растет и конечная концентрация трехвалентной формы катализатора. При этом доля трехвалентной формы в системе к концу реакции зависит не только от количества катализатора, но и от исходной концентрации окисляемого вещества - додецилмеркаптана, что можно объяснить соотношением скоростей взаимодействия между собой тиолят-аниона и валентной формы катализатора. Интересно заметить, что по достижении исходной концентрации соли кобальта [РсСо(П)]о 1х10"3моль/л доля трехвалентной формы металла-катализатора перестает меняться и становится стационарной.
На основании того, что исследуемая реакция имеет первый порядок по катализатору и в ходе реакции не образуется его полиядерных комплексов, была предложена кинетическая модель, согласующаяся с литературнымиРис. 17. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрацийвалентных форм катализатора (гомогенный катализ). - низшая валентная форма РсСо(П), ш - высшая валентная форма РсСо(Ш).
Характеристики углеродистых подложек
В качестве углеродистых подложек были выбраны металлургический кокс завода МКГЗ и буроугольный сорбент на основе полукокса из бурого угля. Углеродистые подложки устойчивы в агрессивных средах, достаточно прочны и надежны в эксплуатации.вещества (адсорбата), адсорбируемое заданным количеством адсорбента, определяется состоянием равновесия и зависит от природы адсорбента, природы адсорбата и от условий протекания процесса, в первую очередь от концентрации растворенного вещества и температуры. В условиях равновесия соприкасающихся фаз для единицы массы (т) или единицы поверхности (s) данного адсорбента количество адсорбированного вещества (а) является функцией только двух переменных - равновесной концентрации (С) и температуры (/).
Адсорбцию будем характеризовать зависимостью количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды, иными словами - изотермой адсорбции:
Сорбционная ёмкость подложки изучалась при нанесении на различные виды сорбента динатриевой соли дисульфофталоцианина кобальта. Соль наносили путем пропитки подложки из маточного раствора солей по методике описанной в главе 2.2.3.
В результате проведенной серии опытов были получены кривые сорбции (рис. 32 ), описывающие сорбционную способность углеродных подложек.работы гетерогенного катализатора определяли по снижению скорости реакции окисления меркаптана.
Опыт показал, что БУС обладает в несколько раз меньшей стабильностью по сравнению с МК (табл. 40 ). Таким образом, при равенстве достигаемых на разных углеродных подложках конверсии меркаптана дорогостоящее углеродное волокно целесообразно заменить более стабильным металлургическим коксом, а не буроугольным сорбентом. Поэтому в дальнейшем кине тику процесса окисления изучали для гетерогенного катализа на основе металлургического кокса.
Подобно тому, как было выявлено влияние начальной концентрации меркаптана, катализатора, щелочи, температуры и мольной доли кислорода в газе-окислителе на вид и параметры кинетического уравнения скорости окисления тиола с катализатором растворенным в водно-щелочной фазе, определим вид и параметры уравнения для реакции при катализаторе, нанесенном на углеродистую подложку. Порядок проведения эксперимента, и последовательность изложения аналогичны приведенным в главе 4.
Провели серию опытов при постоянных концентрациях катализатора,мольной доле кислорода в газе-окислителе и температуре, меняя начальнуюконцентрацию меркаптана.
При металлокомплексном катализе зависимость концентрации окисляемого вещества от времени описывается уравнением ленгмюровского типа где k}., - эффективная константа реакции, включающая истиннуюконстанту и концентрации всех веществ кроме меркаптана. Здесь при малых значениях концентрации меркаптана Кx[RSH]«\ и—- = к1,. x[RSH]. При больших значениях концентрации К x[RSH]»1,можно пренебречь единицей в знаменателе, таким образом, имеем зависи d[RSH] к1фф п мость скорости от отношения двух констант ———- = — . Для нахожде dx Кния констант используем дифференциальный метод. Преобразуем уравнение который может быть представлен в виде прямой линии вкоординатах 1 1. С помощью первичных кривых (рис. 34 ) определя ло [Я ІО ем величину скорости реакции в начальный момент времени т = 0.
Тангенс угла наклона прямой tga = 32,6 ± 0,8 и величина отсекаемого отрезка 430 ± 25 определены с помощью МНК (рис. 35 ), по ним найдены значения констант: к\фф = \/tga= 0,0308 ± 0,0005 мин"1, К = Ьхк\фф =20 ± 1.
Сорбент на основе полукокса из бурого угля (БУС) Провели серию опытов при постоянных концентрациях катализатора, мольной доле кислорода в газе-окислителе, а также температуре, меняя начальную концентрацию меркаптана.
Таблица 42 План экспериментов для получения кинетических кривых при изменении [RSH]o [NaOH] = 10 мас.%, мольн. доля 02 = 0,21, t = 50С[ДСФК]хЮ3 = 0,077 моль/л Vp.c. = 80 мл или 0,5025 г БУС с 0,95 мас.% солиКинетическое уравнение (31 ) оказалось не адекватным, кривые обрабатывали по уравнению первого порядка:
