Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Современные экологические требования к автомобильным бензинам 9
1.2 Основные источники бензола толуола и ксилолов 19
1.3 Методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах . 23
1.4 Выделение бензола методом экстракции из бензольной фракции риформата 25
1.5 Выделение бензола методом экстрактивной ректификации из бензольной фракции риформата 30
1.6 Комбинированные методы выделения ароматических углеводородов 47
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 51
2.1 Методика выделения бензола экстрактивной ректификацией 51
2.2 Методика многоступенчатой противоточной экстракции 51
2.3 Методика хроматографического анализа 53
2.4 Методика исследования фазового равновесия жидкость – жидкость в псевдотройных системах насыщенные углеводороды – арены – экстрагент 53
2.5 Методика исследования фазовых равновесий жидкость – пар модельных углеводородных систем в присутствии селективных растворителей 54
2.6 Методика анализа фракций хромато-масс-спектрометрией 60
ГЛАВА 3 Выделение ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации 63
3.1 Исследование состава «Тектива-100», использующегося на установке экстрактивной ректификации ООО «КИНЕФ» 63
3.2 Фазовое равновесие жидкость-пар бинарных систем неароматический углеводород - бензол в присутствии индивидуальных и смешанных селективных растворителей 64
3.3 Характеристика сырья блока выделения ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации по технологии компании GTC 73
3.4 Выделение бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификацией с использованием «Тектива-100» и его смесей с N-метилпирролидоном 76
ГЛАВА 4 Экстракция ароматических углеводородов селективным растворителем тэг – сульфолан – вода 89
4.1 Характеристика сырья и смешанного экстрагента 89
4.2 Оптимизация состава смешанного экстрагента ТЭГ – сульфолан – вода 91
4.3 Равновесие жидкость – жидкость для модельной системы гептан – толуол – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода 106
4.4 Многоступенчатая противоточная экстракция аренов из объединенного риформата смешанным экстрагентом ТЭГ – сульфолан - вода 119
Заключение 124
Список литературы 126
- Методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах
- Методика исследования фазового равновесия жидкость – жидкость в псевдотройных системах насыщенные углеводороды – арены – экстрагент
- Характеристика сырья блока выделения ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации по технологии компании GTC
- Равновесие жидкость – жидкость для модельной системы гептан – толуол – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Повышение качества автомобильных бензинов и снижение удельных затрат в процессе производства нефтепродуктов – актуальные проблемы нефтепереработки и нефтехимии. В соответствии с экологическими требованиями к автомобильным бензинам в них ограничено как общее содержание ароматических углеводородов, так и в особенности бензола, которое не должно превышать 1% об. Содержание бензола в основном компоненте российских бензинов – катализате риформинга бензиновых фракций – даже при условии предфракционирования сырья, то есть предварительного удаления из прямогон-ного сырья фракции н.к. – 90С, обычно выше требуемой нормы. Это обусловлено протеканием при каталитическом риформинге побочных реакций гидродеалкилирования аренов и дис-пропорционирования метильных групп, а также недостаточной четкостью разделения при ректификации нефти и вторичной перегонке.
На крупных НПЗ с ресурсами риформатов более 1.5 млн. т/год или при потреблении бензола непосредственно на заводе наиболее экономичное решение проблемы - выделение бензола методами экстрактивной ректификации или экстракции из бензольной фракции ри-формата. Этими методами выделяют бензол на ряде заводов, в частности, в ООО «КИНЕФ», где в 2012 г. введена в эксплуатацию установка экстрактивной ректификации по технологии американской фирмы GTC с использованием смешанного селективного растворителя «Текти-ва-100», а также имеется установка ЛГ-35-8/300Б, на которой экстракцией из риформата фракции 62-105С выделяют арены С6-С8.
Повышение эффективности этих процессов в результате модификации «Тектива-100» и оптимизации состава смешанного растворителя триэтиленгликоль – сульфолан на блоке экстракции установки ЛГ-35-8/300Б, которые позволили бы снизить соотношение селективных растворителей к сырью и температуру процессов, а также повысить степень извлечения бензола и его гомологов – актуальные задачи нефтепереработки.
Степень разработанности. На отечественных установках экстракции ЛГ-35-8/300Б в качестве экстрагента ароматических углеводородов С6-С8 из катализатов риформинга использовался с 1965 г. диэтиленгликоль, замененный в 1980-е гг. на несколько более эффективный триэтиленгликоль. С 2000 г. по результатам работ, выполненных в СПбГТИ (ТУ), в ООО «КИ-НЕФ» используется смесь ТЭГ-сульфолан, что позволило снизить кратность экстрагента к сырью с 8:1 до 6:1 мас. без изменения принципиальной схемы установки. Содержание сульфолана в смеси с ТЭГ в применяющемся экстрагенте составляет 30% мас. Целесообразно исследование влияния повышенного содержания сульфолана в смешанном экстрагенте на параметры технологического режима, принципиальную схему и результаты процесса экстракции.
В 2012 г. в ООО «КИНЕФ», а еще ранее на Мозырском НПЗ введены в эксплуатацию установки экстрактивной ректификации для выделения бензола с селективным растворителем «Тектив-100» фирмы GTC, состав которого фирма не расшифровала. Однако достижение проектных показателей оказалось затруднительным, лицензиар рекомендовал повысить температуру и соотношение растворителя к сырью, приходится ограничивать конец кипения бензольной фракции, чтобы минимизировать содержание в ней гептана и других насыщенных углеводородов С7+.
Необходимо выяснение причин недостаточной эффективности «Тектива-100» и его модификации для улучшения результатов экстрактивной ректификации.
Цели и задачи работы.
1. Повышение растворяющей способности «Тектива-100» и коэффициентов
относительной летучести насыщенных углеводородов С6-С7 по отношению к бензолу в результате модификации состава селективного растворителя - добавления полярных растворителей с повышенной растворяющей способностью с целью предотвращения расслаивания жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации, снижающего эффективность процесса.
2. Повышение эффективности процесса экстракции аренов С6-С8 в результате использования смешанного экстрагента триэтиленгликоль - сульфолан с повышенным содержанием сульфолана.
Научная новизна.
-
Установлен состав селективного растворителя «Тектив-100», применяющегося для выделения бензола из бензольной фракции риформата в процессе экстрактивной ректификации американской фирмы GTC, % мас.: сульфолан - 88, 3-метилсульфолан - 11, вода - 1. Выявлена причина недостаточно высокой эффективности процесса: вследствие низкого содержания 3-метилсульфолана - компонента с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам, «Тектив-100» образует гетерогенные смеси с углеводородными системами неароматический углеводород - бензол при содержании бензола в сырье 30% мас. и рекомендованных фирмой GTC параметрах процесса экстрактивной ректификации. Расслаивание жидкости на тарелках колонны приводит к снижению эффективности процесса.
-
Установлен синергетический эффект при использовании в качестве селективных растворителей смесей «Тектива-100» с N-метилпирролидоном или N,N-диметилацетамидом: максимальные коэффициенты относительной летучести систем насыщенный углеводород (гексан, циклогексан, гептан) - бензол достигаются при содержании «Тектива-100» в смешанном растворителе около 30% мас., а для системы 1-гексен - бензол около 50% мас. Оптимальные составы смешанного растворителя соответствуют переходу от гетерогенной системы к гомогенной.
Теоретическая и практическая значимость.
-
Рекомендован модифицированный состав селективного растворителя «Тектив-100» - смеси «Тектива-100» с N-метилпирролидоном состава 30/70% мас. обеспечивают более высокую степень извлечения бензола из бензольной фракции риформата при меньшем соотношении смешанного селективного растворителя к сырью.
-
Для экстракции аренов С6-С8 из фракций катализата риформинга рекомендовано использовать в качестве экстрагента смеси триэтиленгликоля с сульфоланом при их массовом соотношении 40/60%. Исследованиями фазового равновесия жидкость - жидкость на модельных системах и с использованием сырья промышленной установки установлено, что повышение содержания сульфолана в экстрагенте с 30% мас., применяющемся на установке ЛГ-35-8/300Б ООО «КИНЕФ», до 60% позволит снизить температуру процесса экстракции с 150С до 50-70С, соотношение экстрагента к сырью с 6:1 до 4:1 мас. и расход рисайкла с 1.1:1 до 0.25:1 мас., что позволит значительно повысить производительность экстракционной установки.
Методология и методы исследования. В работе исследованы равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в модельных системах неароматический углеводород-арен-селективный растворитель, а также с использованием промышленных фракций катализатов риформинга. Проведены исследования процесса выделения бензола методом экстрактивной ректификации на лабораторной ректификационной колонке и противоточной многоступенчатой экстракции аренов Сб-Сs с использованием индивидуальных и смешанных селективных растворителей. Для анализа составов сырья и полученных продуктов применяли методы газо-жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, рефрактометрии.
Положения, выносимые на защиту:
- влияние состава модифицированного селективного растворителя «Тектив-100», включающего также N-метилпирролидон или N,N-диметилацетамид, на коэффициенты относительной летучести модельных систем гексан (1-гексен, циклогексан, гептан) - бензол, проявление синергетического эффекта для смешанных растворителей;
влияние состава модифицированного «Тектива-100» на результаты выделения бензола методом экстрактивной ректификации;
влияние состава смешанного селективного растворителя ТЭГ-сульфолан на параметры технологического режима и результаты процесса экстракции аренов Сe-Сg на установке ЛГ-35-8/300Б (соотношение экстрагента к сырью, температуру процесса, расход рисайкла) и технологическую схему процесса.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик экспериментальных исследований, согласованностью результатов идентификации компонентов и анализа составов различными методами, соответствием результатов, полученных на модельных системах и для промышленных фракций риформатов. Основные результаты работы докладывались на 9-м Петербургском Международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 25-27 марта 2009 г.), Международных научно - практических конференциях «Нефтегазопереработка-2009» (Уфа, 25 мая 2009 г.) и «Нефтегазопереработка - 2013» (Уфа, 26 мая 2013 г.), XIII Международной научно - практической конференции INTECH - ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века» (Москва, 20-21 ноября 2012 г.)
По результатам работы для повышения технико-экономической эффективности производства бензола на объектах ООО «КИНЕФ» рассматривается возможность внесения, изменений в технологии экстрактивной ректификации и экстракции.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 4 в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент РФ, тезисы четырех докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 65 таблиц и 35 рисунков и содержит разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, выделение ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации, экстракция ароматических углеводородов селективным растворителем ТЭГ - сульфолан - вода, заключение, список литературы.
Методы снижения содержания бензола в автомобильных бензинах
После принятия Технического регламента, ряд российских Нефтяных компаний оказались не готовы к столь жестким срокам перехода на различные классы топлива из-за недостаточной оснащенности заводов. Наряду с этим спрос на высококачественные бензины на внутреннем рынке наблюдается невысокий, около половины автопарка страны потребляет топливо класса ЕВРО-2 и ниже. Таким образом, возникла необходимость в переносе сроков выпуска в оборот топлива. Постановление правительства РФ от 07.09.2011 г. №748 «О внесении изменений в Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» и о некоторых вопросах связанных с модернизацией нефтеперерабатывающих мощностей» и изменения, внесенные в Технический регламент, вводят следующие обновленные сроки перехода на экологические классы топлива [3]: класса 2 - до 31 декабря 2012 года (ранее - до 31 декабря 2010 года); класса 3 - до 31 декабря 2014 года (ранее - до 31 декабря 2011 года); класса 4 - до 31 декабря 2015 года (ранее - до 31 декабря 2014 года); класса 5 - срок выпуска в оборот, как и ранее, не ограничен
Отсрочка топливного регламента и принятая система налогов способствует экспорту сырой нефти, поэтому модернизация НПЗ не привлекательна [2]. По официальным данным суммарный объем производства автомобильных бензинов в России в 2013 г. составил 39.3 млн.т, в том числе по классам, %: 2 и ниже – 6, 3 класс – 13, 4 класс – 19, 5 класс – 62 [216]. Однако по данным Ассоциации нефтепереработчиков и нефтехимиков доля бензинов класса 5 значительно ниже – 42.7% [217]. Разработан ГОСТ 32513 – 2013 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия», вступивший в действие с 1.01.2015. Он предусматривает производство автобензинов АИ-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98, доля которых в РФ в 2013 г. составила, %: 5.9, 67.0, 26.1 и 1.0 соответственно.
Сообщается, что уровень автомобильной техники в России существенно ниже качества выпускаемых бензинов. Так, по данным 2012 г. парк легковых автомобилей распределяется следующим образом, %: ниже класса 2 – 46.6, класс 2 – 14, класс 3 – 16.4, класс 4 и выше – 24 [78].
В статье [76] отмечается, что российское правительство рапортует о доведении выпуска бензинов класса ЕВРО – 5 до 60%, а независимые источники, что реальная цифра на десятки процентов ниже. Согласно нормам ЕВРО – 4 октановое число должно быть 91, ЕВРО – 5 95, а по нормам Таможенного союза – лишь 80. В Европе нормируется фракционный состав бензинов, а в России – нет. В Европе начинают вводить нормы ЕВРО – 6, которые ужесточают требования к двигателям, но смягчают требования по содержанию оксигенатов. Допустимое содержание оксигенатов увеличено с 2.7% до 3.7% по кислороду, то есть до 22% МТБЭ или до 10% этанола [217].
По своим физическим характеристикам российский бензин уже практически соответствует европейским стандартам, но все же уступает по содержанию серы и бензола. В странах ЕС доля бензола в бензине не должна превышать 0.8-1.0% мас., в то время как в России принят гораздо более широкий диапазон - до 5% [1].
Наиболее строгие требования по суммарному содержанию ароматических углеводородов в бензине предъявляются в США – не более 25 % об., а в штате Калифорния – 22 % об., в том числе по предельно допустимой концентрации бензола – 1 и 0.8 % об. соответственно [7].
Высокое содержание ароматических углеводородов в бензинах, произведенных на территории РФ, обусловлено набором технологических установок на НПЗ. Базовым компонентом российских бензинов служит катализат риформинга, содержащий до 68% об. аренов, в том числе бензола – до 8% об.[8]
Известно, что загрязнение воздуха городов на 70-90% обусловлено автотранспортом. Из доклада Санкт-Петербургского комитета по природоведению следует, что индекс загрязненности атмосферы Санкт-Петербурга в 2003 г. составил 14.7 единицы при норме до 5 единиц. Средний уровень бензпирена в 3 раза выше допустимой нормы Всемирной Организации здравоохранения [9].
Как видно из таблицы 4, наиболее токсичен по сравнению с другими углеводородами и оксигенатами бензол, относящийся ко второму классу опасности вредных веществ. Максимальная разовая ПДК бензола в атмосферном воздухе населенных мест 0.3 мг/м3, а допустимое среднесуточное значение 0.1 мг/м3 [10]. Еще ниже среднесуточные ПДК 1-гексена и 1-гептена, но эти моноалкены быстро окисляются и исчезают из воздуха в зоне дыхания, а бензол весьма стабилен [11].
Бензол может вызывать развитие лейкоза, доказаны его канцерогенный, мутагенный и тератогенный эффекты [12-14]. Индивидуальный пожизненный риск возникновения рака от присутствия бензола в атмосферном воздухе, поступающего ингаляционным путем, на уровне 0.53 ПДК (0,053 мг/м3) достигает 4.39 случая на 10 тысяч (4,3910-4). Этот риск превышает приемлемый риск, принятый в США при нормировании канцерогенов (110-6) [15]. Кроме того, бензол, содержащийся в автомобильном бензине, усиливает нагарообразование в двигателе, содержание в отработавших газах сажи и канцерогенных полициклоаренов [16]. При повышенном содержании ароматических углеводородов из-за нагарообразования ухудшается отвод тепла через стенку двигателя, повышается температура во фронте пламени, что вызывает увеличение концентрации в отработавших газах высокотоксичных оксидов азота [11].
Наряду с углеводородами и высокотоксичными оксидами азота в отработавших газах бензиновых двигателей присутствуют диоксид серы, а также формальдегид, который может образовываться при использовании в качестве высокооктановых добавок метанола и МТБЭ.
Причиной присутствия диоксида серы в отработавших газах, является содержание сернистых соединений в топливе. Как видно из таблицы 1, по мере перехода от класса ЕВРО – 2 к более экологичному классу ЕВРО – 5 допустимое содержание серы в бензине с каждым разом понижается.
Методика исследования фазового равновесия жидкость – жидкость в псевдотройных системах насыщенные углеводороды – арены – экстрагент
Как следует из таблицы 16, при содержании гептана в жидкой фазе около 70% мас. от суммы углеводородов даже при значении S/F=8 система остается гетерогенной. Лишь при снижении содержания гептана в жидкой углеводородной фазе до 50% мас. система становится гомогенной при такой же высокой кратности сульфолана к сырью. Переход от гетерогенной системы к гомогенной сопровождается значительным повышением коэффициента относительной летучести а12. При гетерогенной системе в колонне экстрактивной ректификации имеет место комбинированный процесс экстракции и экстрактивной ректификации рафинатной фазы.
Добавление воды к сульфолану снижает растворяющую способность, что сопровождается снижением коэффициента относительной летучести несмотря на пониженную температуру. Так, при составе жидкой углеводородной фазы гептан -толуол 50/50% мас., S/F/=2 и содержании воды в сульфолане 5% мас. а12 снижается до 1.93 (с 2.63 для безводного сульфолана), несмотря на снижение температуры системы с 101.7 до 93.9С [121].
В связи с низкой растворяющей способностью сульфолана, образованием гетерогенной системы с разделяемыми углеводородами бензольной фракции, он менее эффективен чем, N-метилпирролидон при экстрактивной ректификации, несмотря на более высокую групповую селективность по отношению к аренам [122]. При добавлении к сульфолану N-метилпирролидона коэффициент относительной летучести системы гептан - бензол возрастает, достигая максимума а12=2.33 при переходе от гетерогенной системы к гомогенной, который наступает (при S/F=2 и содержании воды в растворителях 2% мас.) при массовом отношении сульфолан / N-метилпирролидон около 15/85%.
М.И.Зарецким с сотрудниками опубликован ряд обзоров, в которых рассматривается в том числе использование процесса экстрактивной ректификации с индивидуальными и смешанными селективными растворителями для разделения углеводородов: с применением сульфолана и смесей на его основ [123], с помощью бинарных растворителей методами экстракции и экстрактивной ректификации [124], применению экстрактивной ректификации в химической технологии, в частности для разделения смесей циклогексана и циклогексена с бензолом, выделению стирола из пироконденсата [125], очистке коксохимического бензола от тиофена и неароматических углеводородов [126], использованию амидов органических кислот в качестве разделяющих агентов в процессах экстракции и экстрактивной ректификации [127].
Большой цикл исследований в области селективного разделения углеводородов бинарными растворителями, термодинамике систем, межмолекулярным взаимодействиям и технологии процессов экстракции выполнен в Белорусском технологическом институте. По результатам этих исследований защищены три докторские диссертации [128-130] и несколько кандидатских диссертаций.
Необходимо также отметить цикл работ по термодинамике систем, включающих углеводороды и селективные растворители, выполняемых в Олденбургском университете под руководством Й.Гмелинга, многотомные справочники, подготовленные этим коллективом авторов, в которых собраны литературные данные о коэффициентах активности компонентов при бесконечном разбавлении в растворителях [131, 132], о равновесии жидкость - пар [133-137], однако эти справочники отсутствуют в российских библиотеках. Аналогичный справочник, имеющийся на русском языке [138], охватывает литературные данные о равновесии жидкость - пар лишь до начала 1960-х гг. Библиография в монографиях, посвященных равновесию жидкость - пар [139], азеотропной и экстрактивной ректификации [140] также заканчивается 60-70 гг. прошлого века.
Фирма Glitch Technology Corporation (GTC) в 1990-е гг. разработала процесс выделения аренов С6-С8 экстрактивной ректификацией с использованием смешанного растворителя «Тектив-100», состав которого не раскрывается [141-143]. Отмечается лишь, что в состав «Тектива-100» не входят компоненты, молекулы которых содержат азот. Однако в патентах той же фирмы предложено выделять бензол и его гомологи экстрактивной ректификацией с использованием смесей сульфолана с алкилсульфоланами, содержащими до 8 атомов углерода [144], или смесей 10-25% мас. сульфолана и 90-75% мас. 3-метилсульфолана [145]. В качестве второго компонента, повышающего растворяющую способность сульфолана, целесообразно использовать 3-метилсульфолан, так как селективность алкилсульфоланов с более длинными алкильными заместителями быстро снижается.
Авторы технологии GT-BTX отмечают синергетический эффект при использовании «Тектива-100» : коэффициент относительной летучести системы гептан -бензол в присутствии этого смешанного растворителя а=2.44 - выше, чем при использовании наиболее селективных индивидуальных растворителей - N-формиморфолина (а=1.89), N-метилпирролидона а=1.95), сульфолана (а=2.00) [141]. К сожалению, авторы не указывают условий эксперимента - температуру, состав разделяемой углеводородной системы, концентрацию растворителей. Сульфолан может быть более эффективен при экстрактивной ректификации, чем N-метилпирролидон, лишь при условии высокого содержания бензола в смеси с гептаном и при высокой кратности растворителей к сырью.
К 2001 г. по лицензиям фирмы GTC были построены 3 промышленные установки, в том числе самая крупная установка в Южной Корее проектной мощностью по сырью (бензол - толуольной фракции с суммарным содержанием аренов 64.4%мас.) 1.2 млн. т/год [141,143]. Затем по той же технологии была введена в эксплуатацию установка экстрактивной ректификации на нефтеперерабатывающем заводе в г. Мозырь и в июле 2011 г. - в ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез».
В ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» при использовании в качестве сырья узкокипящей бензольной фракции катализата риформинга удалось избежать применения вакуума и пара высокого давления, однако при этом необходимы жесткие ограничения по содержанию в сырье гептана и других высококипящих насыщенных углеводородов С7 для выделения бензола высокого качества. Приходится также проводить процесс экстрактивной ректификации при повышенном по сравнению с проектным соотношении «Тектива-100» к сырью и для повышения растворяющей способности растворителя подавать его в колонну экстрактивной ректификации в перегретом состоянии - при температуре, существенно превышающей температуры сырья и в верхнем сечении колонны. По - видимому, соотношение компонентов «Тектива-100» не оптимально для выделения бензола из бензольной фракции риформата. Модификация «Тектива-100» путем добавления к нему растворителей с повышенной растворяющей способностью, рассмотрена в работах [222, 223].
Для выделения бензола и его гомологов предложено много индивидуальных и смешанных селективных растворителей. Патентная информация, относящаяся к способам выделения аренов из смесей с неароматическими углеводородами, приведена в монографиях [50, 51, 54, 55, 61], а также в обзоре [147], в котором охарактеризована сущность 432 патентов, опубликованных по 2000 г. и касающихся процессов разделения и очистки нефтяного сырья с помощью селективных растворителей.
Характеристика сырья блока выделения ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации по технологии компании GTC
Неароматические углеводороды по трудности их удаления из смеси с бензолом (по значениям ар) можно расположить в ряд: 1-гексен гексан циклогексан гептан.
Этот ряд соответствует давлению насыщенного пара углеводородов, наиболее трудно отгоняется от бензола при экстрактивной ректификации самый высококипящий углеводород- гептан. Содержание гептана в сырье должно быть минимальным. Невысокие значения ар и для системы циклогексан-бензол, что обусловлено меньшими коэффициентами активности циклогексана по сравнению с гексаном и гептаном. Однако степень превращения циклогексана при каталитическом риформинге значительно выше, чем гептана, поэтому содержание циклогексана в бензольной фракции невелико. В сырье остаётся достаточно много метилциклопентана, но этот циклоалкан кипит значительно ниже циклогексана и бензола, поэтому его удаление из смеси с аренами при экстрактивной ректификации не должно представлять больших трудностей.
По значениям максимальной селективности к бензолу смешанных растворителей оптимального состава неароматические углеводороды можно расположить в следующий ряд: 1-гексен гептан гексан циклогексан ( значения справны соответственно 4.96, 4.05, 3.75 и 2.427).
Этот ряд несколько отличается от ряда селективности полярных растворителей при постоянной температуре и бесконечном разбавлении углеводородов [81]: гептан гексан 1-гексен циклогексан.
Повышенная селективность растворителей к системе 1-гексен-бензол может быть объяснена наименьшей температурой кипения системы (81 С по сравнению с 96С для системы гептан-бензол - «Тектив-100»-К-метилпирролидон). Как известно, селективность полярных растворителей возрастает при понижении температуры: повышается стабильность - комплексов молекул растворителей с бензолом - более сильным донором -электронов по сравнению с 1-гексеном.
Селективность ад-диметилацетамида по отношению к системе гексан- бензол при изобарических условиях практически одинаковая с N-метилпирролидоном, а смеси «Тектива-100» с ад-диметилацетамидом даже более селективны, чем смеси с N-метилпирролидоном. Однако с учётом опасности гидролиза ЧК-диметилацетамида при высоких температурах в отпарной колонне предпочтение было отдано смесям «Тектива-100» с N- метилпирролидоном.
Поскольку бензол, имеющий низкий потенциал ионизации, ионизируется легче, чем насыщенные и непредельные углеводороды для определения его концентрации в фракциях учитывался поправочный коэффициент Kб относительно суммы других углеводородов, для которых принято K=1. Состав смеси рассчитывали по формуле: Xi=Ki Si/ Ki Si (6) где Si – площади пиков при хромато- масс- спектрометрии, % Таблица 35 - Индивидуальный углеводородный состав бензольной фракции, % мас.
В таблице 35 приведены следующие данные, относящиеся к хромато-масс-спектрометрическому анализу: исправленное время удерживания углеводородов испр . (за вычетом «мёртвого» времени колонки), индексы удерживания Ковача, относительные площади пиков S, калибровочные коэффициенты K, которые рассчитывали как отношение содержания компонента в сырье по хроматографическим данным к значению S.
Судя по результатам анализа методом ГЖХ, большая часть насыщенных углеводородов представлена алканами нормального и изостроения (64.2% мас.), а также циклоалканами – в основном циклопентаном и его гомологами (5.0% мас.), степень превращения которых в процессе каталитического риформинга значительно ниже, чем гомологов циклогексана. В незначительном количестве в бензолсодержащей фракции присутствуют также алкены C5-C7 (0.83% мас. на сырьё), наличие которых обусловлено тем, что на установке риформинга ЛЧ-35-11/1000 нет четвёртого реактора, в котором происходит гидрирование непредельных углеводородов.
Как известно, выделение аренов из смесей с алканами, имеющими наиболее высокие коэффициенты активности в полярных растворителях, осуществляется при экстракции или экстрактивной ректификации легче, чем из смесей с алкенами и циклоалканами. Кроме того, следует учитывать, что большая часть неароматических углеводородов (73% мас. от суммы) имеет температуры кипения ниже, чем у бензола. Это позволяет предпочесть процесс экстрактивной ректификации процессу экстракции: в первом эффективность разделения зависит от отношения коэффициентов активности и отношения давлений насыщенного пара компонентов (см. уравнение (4)) , а при экстракции отношение P1/ P2 не влияет на чёткость разделения.
Равновесие жидкость – жидкость для модельной системы гептан – толуол – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода
Объединенный риформат включает стабильный катализат риформинга, полученный из фракции 62 – 105С на установке ЛГ-35-8/300Б, а также бензольную фракцию, выделяемую в качестве бокового погона колонны К-4 установки суммарных ксилолов, часть доксилольной фракции с той же установки. Бензольная фракция, дополнительно перерабатывавшаяся на блоке экстракции, содержит бензол и толуол в количествах около 30.5 и 0.5 % мас. соответственно. Доксилольная фракция содержит около 29 % мас. толуола, а также небольшие количества бензола ( 1 % мас.) и аренов С8 ( 2 % мас.). Однако из-за большого расхода рециркулирующих потоков, возвращаемых в экстрактор К-101, на экстракцию направляется лишь часть доксилольной фракции, например, в октябре 2008 г. 4 т/ч из общего расхода 14 т/ч, т.е. около 28 %. Поэтому в объединенном риформате бензол преобладает над толуолом.
В рисайкле кроме насыщенных углеводородов и бензола присутствует в значительном количестве даже толуол, что обусловлено использованием камеры однократного испарения для удаления насыщенных углеводородов из экстрактной фазы, в которой устанавливается одноступенчатое равновесие жидкость – пар. В таблице 46 приведен покомпонентный углеводородный состав стабильного катализата и рисайкла.
Смешанный растворитель, использовавшийся на установке ЛГ-35-8/300Б в апреле 2008 г., ТЭГ – сульфолан – вода состава 74.0/20.5/5.5 % мас. Технический сульфолан, который добавлялся для получения смешанных экстрагентов с повышенным содержанием сульфолана, имел температуру застывания 7.8С, что соответствует содержанию воды 2.6 % мас. [51]. Содержание воды в техническом сульфолане и в исходном смешанном растворителе уточнялось с использованием ловушки Дина и Старка азеотропной отгонкой с бензолом.
Для выбора оптимального содержания сульфолана в смешанном экстрагенте было исследовано фазовое равновесие жидкость – жидкость при 50С в псевдотройных системах насыщенные углеводороды – арены С6 – С8 – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан - вода состава 74.0/20.5/5.5 % мас. и 47.25/47.25/5.5 % мас. (таблицы 47, 48; рисунки 20, 21) .
Как следует из рисунков 20 и 21, обе фазовые диаграммы открытого типа - с разомкнутой бинодальной кривой. Однако при повышении массового отношения сульфолан : ТЭГ в смешанном экстрагенте до 1:1 гетерогенный участок для псевдобинарной системы арен - экстрагент сокращается с 50 до 30 % мас., что является следствием увеличения растворяющей способности по отношению к аренам.
Как следует из таблиц 47 и 48, при близких исходных составах систем в экстрактах остается приблизительно на 3 % мас. меньше насыщенных углеводородов, что обусловлено повышенной селективностью экстрагента с соотношением ТЭГ : сульфолан 1:1 мас.
Первый способ - повышение температуры - приведет еще и к снижению вязкости системы, к повышению коэффициента полезного действия тарелок экстрактора, однако нежелательное его последствие - снижение селективности экстрагента, что вызовет увеличение содержания насыщенных углеводородов в экстрактной фазе и повышенный расход рисайкла. Таблица 47 - Фазовое равновесие жидкость – жидкость в тройной системе насыщенные углеводороды (1) – арены С6 – С8 (2) – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода, состава 74.0/20.5/5.5 % мас. (3) при 50С
Снижение содержания воды в смешанном экстрагенте возможно лишь до уровня, обеспечивающего температуру кипения экстрагента при нормальном давлении не более 150С. При этом в кипятильнике отпарной колонны К-102 достаточно использовать имеющийся в ООО «КИНЕФ» водяной пар с давлением около 10 атм и селективные растворители (сульфолан и ТЭГ) термически стабильны. Нормальная температура кипения смешанного экстрагента ТЭГ – сульфолан – вода различного состава приведена в таблице 49. Таблица 49 - Нормальная температура кипения смешанного экстрагента ТЭГ – сульфо-лан – вода различного состава
Как следует из таблицы 49, увеличение содержания сульфолана в смешанном экстрагенте при одинаковой концентрации воды также приводит к снижению температуры кипения смеси. Это можно объяснить большей степенью неидеальности системы вода - сульфолан по сравнению с системой вода - ТЭГ. Последняя система близка к идеальной, а коэффициент активности воды при 30С и ее концентрации в смеси с сульфоланом 0.1 мол.д. =3.074 [210]. В то же время увеличение содержания сульфолана, как и снижение концентрации воды, приводит к повышению растворяющей способности смешанного экстрагента.
Зависимость температуры кипения водных смесей ТЭГ - сульфолан при массовом отношении этих компонентов 40/60 от содержания воды представлена на рисунке 22.
Температура кипения смешанного экстрагента ТЭГ - сульфолан - вода состава 38.4/57.5/4.1 % мас., выбранного для дальнейших исследований, составляет 142.5С, что должно обеспечить регенерацию экстрагента при использовании водяного пара с давлением 10 атм.
Экспериментальные данные о равновесии жидкость - жидкость псевдотройной системы насыщенные углеводороды объединенного риформата - арены С6-С8 -смешанный экстрагент выбранного состава приведены в таблице 50. Рисунок 22 - Температура кипения смешанного экстрагента ТЭГ – сульфолан (60/40% мас.) в зависимости от содержания в нем воды
Смесь аренов (бензол, толуол, ксилол, состава 53.85/.45.31/0.83% мас., соответствующего соотношению этих компонентов в сырье) с экстрагентом (ТЭГ – сульфолан – вода состава 38.4/57.5/4.1 % мас.) при 50С является гомогенной, т.е. диаграмма фазового равновесия жидкость – жидкость в тройной системе насыщенные углеводороды – арены С6-С8 – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода состава 38.4/57.5/4.1 % мас. при 50С является диаграммой закрытого типа.
Проверка термодинамической согласованности равновесных данных, приведенных в таблицах 47, 48 и 50, проводилась с использованием методов Отмера – Тобиаса и Хэнда (таблица 51, рисунки 24 – 26).
Достаточно высокие коэффициенты корреляции r 0.99 свидетельствуют о хорошей термодинамической согласованности полученных экспериментальных данных.
Как следует из рисунка 23, фазовая диаграмма с бинодальной кривой закрытого типа, позволяющая выделять экстрагируемые компоненты при относительно невысокой кратности экстрагента. В то же время доля гетерогенной области на диаграмме достаточно велика – 76.2 %, максимальная концентрация аренов в экстракте 94.5 % мас. Небольшое количество насыщенных углеводородов в экстрактной фазе (5.5 % мас. на экстракт) должно привести к невысокому расходу рисайкла. Таблица 50 - Фазовое равновесие жидкость – жидкость в тройной системе насыщенные углеводороды (1) – арены С6 – С8 (2) – смешанный экстрагент ТЭГ – сульфолан – вода, состава 38.4/57.5/4.1 % мас. (3) при 50С