Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Научно-теоретические представления о битумах и полимерно-битумных вяжущих 11
1.1 Способы производства битума 11
1.2 Химический состав битумов
1.2.1 Мальтены и асфальтены 13
1.2.2 Влияние парафинов на свойства битумных вяжущих 16
1.2.3 Влияние примесей металлов на свойства битумов 19
1.2.4 Влияние химического состава битумов на его эксплуатационные свойства 21
1.3 Полимеры, применяемые для модификации битума 23
1.4. Использование отходов производства в качестве модификаторов битума 32
1.4.1 Проблемы утилизации нефтешламов 32
1.4.2 Проблемы утилизации полиэтилентерефталатов 36
1.5 Старение как фактор влияния на эксплуатационные свойства вяжущего 38
1.5.1 Методы моделирования старения битума 39
1.5.2 Методы оценки степени старения битума 43
1.5.3 Влияние старения на структуру и химические свойства ПБВ 49
1.6 Несовершенство методов оценки битумного вяжущего 54
ГЛАВА 2 Методы испытаний 59
ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 70
3.1 Влияние структуры типа СБС на дисперсность полимерно-битумного вяжущего 70
3.1.1 Исследование влияния доли стирольного фрагмента молекулы полимера типа стирол-бутадиен-стирол на дисперсность ПБВ 71
3.1.2 Исследование влияния доли 1,4 и 1,2 бутадиен-присоединения в молекуле полимера типа СБС на дисперсность ПБВ 98
3.1.3 Оценка оптимальности полимера для приготовления полимерно-битумного вяжущего 1 3.2 Использование полиэтилентерфталатовых отходов в качестве модификатора при получении полимерно-битумного вяжущего 110
3.3 Влияние парафинов на свойства битума
3.3.1 Выбор оптимальной методики определения содержания парафинов в битумах 117
3.3.2 Исследование влияния парафинов на эксплуатационные характеристики битума и ПБВ 1 3.4 Влияние асфальтенов на свойства битума 139
3.5 Влияние примесей металлов на свойства битума и ПБВ 147
3.6 Исследование применимости нефтешламов в качестве модификаторов битумов 157
3.6.1 Анализ нефтешламового сырья 157
3.6.2 Приготовление полимерно-битумной композиции с использованием нефтешламов в качестве модификаторов 161
Заключение 167
Список использованных источников 169
- Влияние парафинов на свойства битумных вяжущих
- Старение как фактор влияния на эксплуатационные свойства вяжущего
- Исследование влияния доли 1,4 и 1,2 бутадиен-присоединения в молекуле полимера типа СБС на дисперсность ПБВ
- Влияние примесей металлов на свойства битума и ПБВ
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Основным вяжущим материалом,
используемым для строительства дорог, является битум. Однако в
современных условиях возрастающего транспортного потока, а также в связи
с увеличением парка большегрузного автотранспорта его применение не
способно обеспечить требуемого запаса надежности и долговечности
асфальтобетонных покрытий, что предопределяет использование
инновационных технологичных материалов.
Для выполнения задачи повышения качества органических вяжущих,
применяемых в дорожном строительстве, взамен традиционно используемым
битумам предложены полимерно-битумные вяжущие (ПБВ) по ГОСТ Р
52056 – битумы, модифицированные различными добавками, улучшающими
его эксплуатационные свойства. При этом производители полимерно-
битумных вяжущих сталкиваются с проблемами нестабильного качества
битума и полимера и вынуждены использовать режим производства и
рецептуру, которые могут обеспечить запас по показателям готового
продукта, чтобы нивелировать все возможные разбросы по качеству
сырьевых компонентов. Поэтому в нашей стране технология получения ПБВ
не только не оптимальна, но и не решена задача получения вяжущих с более
узким диапазоном качественных характеристик. Вопрос введения
дополнительных ступеней контроля сырьевых компонентов и получаемого продукта для производителя ПБВ становится фактором экономической целесообразности, а для потребителя (дорожной отрасли) возможностью получать продукт с более узким набором качественных характеристик, что позволит оптимально подобрать асфальтобетонную смесь заданных свойств, а значит, все составляющие дорожного покрытия будут работать с максимальным коэффициентом полезности.
Степень разработанности темы. В настоящее время основными производителями полимерно-битумных вяжущих в РФ являются компании «Газпромнефть», «Рубитрон», «Технониколь», «NCC» и др. Как отмечено
выше, основной проблемой при производстве ПБВ является значительный разброс физико-химических свойств сырьевых компонентов (битума и полимера). Однако, из-за отсутствия методики входного контроля качества полимеров, применяемых для производства ПБВ, а также из-за отсутствия научно разработанных положений, какими характеристиками они должны обладать, технологи вынуждены работать с полимерами, качество которых так же нестабильно, как и у битумов. Данное исследование направлено на установление влияния структуры полимера и отдельных компонентов битума на характеристики сырья, применяемого при производстве полимерно-битумного вяжущего. Их контроль позволит оптимизировать процесс получения высококачественного готового продукта. Впервые предложены параметры оценки полимера, позволяющие проводить сортировку сырья при изготовлении ПБВ и способствующие получению ПБВ с высоким показателем однородности (дисперсности) и повышенной устойчивостью к транспортировке и хранению. Результаты исследования полезны и практически применимы для потребителей и производителей битумных вяжущих: асфальтобетонных заводов и нефтеперерабатывающих компаний.
Цель работы – установить влияние структуры стирол-бутадиен-стирольного каучука, отдельных компонентов битума и модификаторов различной природы на качество полимерно-битумного вяжущего.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- разработать оперативные методы оценки структуры полимера типа
стирол-бутадиен-стирол (СБС) и ее влияния на качественные характеристики
ПБВ для возможности применения при промышленном выпуске полимерно-
битумного вяжущего;
- разработать экспресс-метод оценки дисперсности полимерно-
битумного вяжущего методом оптической микроскопии, который возможно
применять при серийном производстве ПБВ;
- установить влияние отдельных компонентов битума (парафинов,
асфальтенов) и примесей металлов на качество полимерно-битумного
вяжущего;
- выявить оптимальную методику определения содержания парафинов
в битуме, которую возможно рекомендовать для оперативного контроля
данного показателя;
предложить варианты рецептур полимерно-битумного вяжущего, посредством которых возможно снизить себестоимость выпускаемой продукции;
предложить варианты полезного использования нефтешламовых отходов при производстве полимерно-битумных вяжущих;
предложить модификаторы битума для возможности получения полимер-модифицированных композиций, выгодно отличающихся по качеству от битума.
Научная новизна исследования:
- установлено, что повышенная доля стирольного фрагмента и
преобладание доли присоединения дивинильного фрагмента в положение 1,2
в молекуле полимера типа СБС, определенные оперативными методами
контроля ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии, положительно влияют на качество
полимерно-битумного вяжущего, а именно на его дисперсность и
устойчивость к транспортировке и хранению;
- предложен экспресс-метод оценки дисперсности полимерно-
битумных вяжущих методом оптической микроскопии при промышленном
выпуске ПБВ;
- установлено негативное влияние повышенного содержания
парафинов на качество ПБВ, определенных методом рентгенофазовой
дифрактометрии;
- показано, что микропримеси металлов Са и Mg существенно
ускоряют процессы старения вяжущего, и как следствие ухудшают его
качество;
- показано, что при выпуске полимерно-битумного вяжущего
предпочтительным является сырьевой битум со сниженным содержанием
асфальтенов;
- впервые получены и защищены патентом рецептуры полимерно-
битумного вяжущего с применением в качестве полимерного модификатора
модифицированного полиэтилентерефталата, полученного путем деструкции
смесей вторичного полиэтилентерефталата с олигопропиленгликолем или
глицерином.
Практическая значимость исследования:
- предложены рецептуры полимерно-битумных вяжущих, содержащие
в своем составе нефтешламовые отходы и смолу совместной
термохимической переработки угля и нефтешлама, благодаря применению
которых возможно снизить себестоимость готовой продукции и
утилизировать отходы нефтеперерабатывающей промышленности;
- даны рекомендации по возможности использования методов ИК-
спектроскопии и ЯМР 1Н-спектроскопии для оперативного контроля качества
полимеров, используемых при промышленном производстве ПБВ;
предложен и внедрен на ООО «Газпромнефть-Рязанский завод битумных материалов» метод оценки оптимальности структуры полимеров типа СБС с применением функции желательности Харрингтона, применение данного метода позволяет уменьшить временные затраты при выпуске ПБВ, при сохранении качественных характеристик ПБВ получена экспериментальная партия вяжущего при сокращённом режиме производства;
на предприятии ООО «Газпромнефть-Рязанский завод битумных материалов» внедрен экспресс-метод оценки дисперсности полимерно-битумных вяжущих методом оптической микроскопии.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Влияние структуры полимеров типа стирол-бутадиен-стирол на
дисперсность и устойчивость к транспортировке и хранению полимерно-
битумных вяжущих;
2. Тенденции негативного влияния повышенного содержания
отдельных компонентов битума (парафинов и асфальтенов) и примесей
металлов на качество полимерно-битумного вяжущего;
3. Возможность использования нефтешламовых отходов, продуктов их
вторичной переработки и полимерных добавок на основе вторичного
полиэтилентерефталата в качестве модификаторов полимерно-битумных
композиций.
Степень достоверности результатов диссертационной работы.
Достоверность полученных опытных данных в ходе выполнения работы и выводов обеспечена применением современных средств и методик проведения исследования. Большинство экспериментальных данных получены с помощью автоматических и полуавтоматических приборов, позволяющих минимизировать степень субъективности исполнителя. Характеристики структуры полимеров типа стирол-бутадиен-стирол, исследованные методом ИК-спектроскопии, подтверждены методом ЯМР1Н-спектроскопии. Все выявленные тенденции и закономерности подкреплены опытными данными с использованием методов, регламентированных ГОСТ Р 52056, ГОСТ 33139, ГОСТ 28967, МВИ МИ 8-85, EN 14023.
Апробация. Материалы диссертационной работы доложены на
конференциях: Перспективы развития и повышения экологической
безопасности нефтегазохимического комплекса на основе
интеллектуализации предприятий – международная научно-практическая конференция (Санкт-Петербург, 2012г), ХIII Международная научно-практическая конференция INTECH-ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли ХI века» (Москва, 2012 г.), Инновационные
технологии в области получения и применения горючих и смазочных материалов (Санкт-Петербург, 2013г), III Научно-Техническая Конференция молодых ученых СпбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2013г), Международная научно-практическая конференция «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА-2016» (Уфа, 2016г.), VI Научно-техническая конференция студентов, аспирантов, молодых ученых "НЕДЕЛЯ НАУКИ-2016" СПбГТИ (ТУ) (Санкт-Петербург, 2016г).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы
отражено в 5 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ, получен 1 патент на изобретение, теоретические положения исследования согласованы с материалами учебного пособия [Урчева, Ю.А. Полимерно-битумные композиции: учебное пособие / Ю.А. Урчева, А.М. Сыроежко. – СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2014.- 70 с.].
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 241 странице печатного текста, содержит 45 рисунков, 60 таблиц, 8 приложений, список использованных источников включает 114 наименований. В состав диссертационной работы входит введение, аналитический обзор, основная часть и заключение.
Влияние парафинов на свойства битумных вяжущих
Битум – сложная смесь углеводородов, которые невозможно физически разделить на отдельные соединения. Традиционно групповой состав битума определяют как смесь мальтенов и асфальтенов.
В состав мальтенов входят масла и смолы. Углеводородная характеристика битума включает парафиновые, нафтеновые, ароматические и гибридные соединения. Примерный элементный состав битумов, полученных из нефтей различной природы, приведен ниже: углерод – (82-85)%, водород – (8-11)%, сера – (0-6)%, кислород – (0-1,5)%, азот – (0-1)%. Встречаются микропримеси металлов: натрия, магния, кальция, железа, ванадия, никеля и др. Асфальтены представляют собой до конца не изученные системы, структура молекул которых определена сегодня лишь гипотетически. Это некие многослойные образования, состоящие из нескольких плотно упакованных блоков. На сегодняшний момент наиболее утвердившимся мнением является то, что асфальтены представляют собой плоский лист конденсированных ароматических систем, которые могут быть соединены друг с другом через химические мостики серы, эфира, алифатических цепей или связи нафтеновых колец. Также в ароматические структуры могут быть встроены некоторые металлы, такие, как ванадий (V), никель (Ni) и железо (Fe).
Битум является коллоидным раствором асфальтенов в мальтенах: маслах и смолах. И именно дисперсность его структуры определяет уникальную природу битума, не характерную ни для какого другого нефтепродукта, также этот компонентный набор определяет основные отличия битума в пределах одной марки.
Для исследования структуры асфальтенов применяются различные методики: ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), гельпроникающуая хроматография (ГПХ), ультрафиолетовая спектроскопия, осмометрия под давлением пара, определение депрессорных точек замерзания, газовая хроматография и масс-спектрометрия. Для определения микроструктуры битума может быть использована модульная дифференциальная сканирующая калориметрия Сведения о функциональных группах битума можно получить классическим химическим анализом и дополнить их анализом на приборе Iatroscan (TLC/FID) [4].
Изучая химическую природу асфальтенов битумов методом парамагнитного резонанса, установлено, что асфальтены являются основным источником парамагнетизма, свидетельствующим о наличии в них неспаренных электронов. Неспаренные электроны вызывают интенсивное межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию ассоциатов асфальтенов [5].
По мнению Ю.В. Поконовой, асфальтеновый ассоциат представляет собой сэндвичевую структуру, которая состоит из асфальтеновых пластин и молекул смол, ее пронизывает непрерывная цепь межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка по схеме: -электроны (радикалы) асфальтеновой пластины -электроны (радикалы) молекул смол диполи смол диполи асфальтенов и т.д. Эта цепь взаимодействий усиливается силами ближнего порядка. Суммарная энергия всех взаимодействий приводит к тому, что нафтеновые структуры будут располагаться параллельно друг другу, а смолы в какой-то степени нивелировать изогнутость рельефа асфальтеновой пластины [6].
В работе Шутковой С.А. [7] методом электронной спектроскопии было установлено, что асфальтены имеют низкие значения эффективного потенциала ионизации наночастиц (4,70-5,85) эВ и высокие значения эффективного сродства к электрону наночастиц (1,61-2,10) эВ, что свидетельствует об их электропроводности и донорно-акцепторных свойствах.
Робертсон [8] изучал химический состав битумного вяжущего на молекулярном уровне и выявил, что полярность является наиболее важным показателем для определения свойств битума. Он установил, что содержанием полярных молекул в основном определяются упруго-пластичные свойства битума, неполярные молекулы влияют на его вязкие свойства. Им же устанавливалась взаимосвязь химического состава и физико-механических свойств битумного вяжущего. Было выявлено, что на вязкость битума в значительной степени влияет соотношение асфальтенов и мальтенов. Молекулы с высокой полярностью, такие как асфальтены и в меньшей степени смолы, как правило, объединяются в кластеры из-за вторичных межмолекулярных сил притяжения. Такое объединение под воздействием внешних нагрузок может привести к резистентности напряжения сдвига. Другими словами, концентрацию и взаимосвязи между такими молекулами необходимо рассматривать как фактор прямого влияния на вязкость и жесткость битумного вяжущего.
В работе Петрухиной Н.Н. [9] методом ЭПР было исследовано изменение парамагнитных свойств растворов асфальтенов при агрегировании и флокуляции в целях установления взаимосвязи устойчивости системы и концентрации свободных радикалов. Выявлено, что при введении нефтяного парафина в битум устойчивость растворов малорастворимой фракции асфальтенов повышается, при этом наличие смол в составе асфальтеновых агрегатов может приводить к потере устойчивости системы.
Авторами [10] изучены реологические свойства нефтяных битуминозных песков приизменении количества асфальтенов и мальтенов. Результаты исследования показали значительное увеличение вязкости с добавлением асфальтенов и ее снижение при увеличении содержания мальтенов.
В первую очередь, надо отметить, что, несмотря на высокую теплостойкость -температуры размягчения (Тр) спирто-бензольных смол и мальтенов являются низкими, и только присутствие асфальтенов вносит вклад в достижение необходимой температуры размягчения битума, а значит в его теплостойкость. Разбавление масел асфальтенами приводит к увеличению Тр и расширению интервала работоспособности, но одновременно к ухудшению температуры хрупкости (Тхр) [11].
Поскольку показатель температурной восприимчивости, как таковой, не имеет какой-то конкретной стандартизованной методики оценки, разные исследователи по-разному принимают критерии его оценки. Так в работе [12] изучено влияние асфальтенов на температурную восприимчивость битума, которую оценивали двумя показателями: индекс пенетрации и изменение массы с применением термогравиметрического метода анализа (TGA). Оценка показателя температурной восприимчивости битума и косвенно показателя долговечности проводилась с помощью индекса пенетрации: Log (Пн при Т1)-Юд (Пн при Т2) (1) А = Т1-Т2 где Пн при Т1, Пн при Т2 - значения пенетраций при температурах Т1 и Т2. 1+500А где PI - индекс пенетрации (2) Выявлено, что чем выше индекс пенетрации, тем ниже температурная восприимчивость битума. Индекс пенетрации возрастает с повышением содержания асфальтенов, причем эта зависимость для битумов имеет одинаковый характер как до, так и после старения. в тонкой пленке методом RTFOT. Тем не менее, термическая устойчивость битума, оцениваемая термогравиметрическим методом, с повышением концентрации асфальтенов, снижается. Другими словами, чем больше в битуме асфальтенов, тем ниже его температура разложения
Старение как фактор влияния на эксплуатационные свойства вяжущего
Авторами [28] исследованы адаптивные свойства полимера типа СБС на примере промышленно выпускаемой марки KRATON D 1101 при модифицировании им окисленных и остаточных битумов сопоставимой пенетрации. Прежде всего, здесь мы говорим об усиливающем воздействии полимера на окисленные битумы, что также не противоречит данным о структурных типах битумов, установленных Л.М. Гохманом. Второй найденной особенностью взаимодействия полимера с окисленными битумами, является то, что повышается их устойчивость против старения. Прирост остаточной пенетрации после прогрева составляет 24-25%, в то время как для остаточных битумов она практически неизменна. Предсказуемы большие значения растяжимости при 25С и 0С для ПБВ на основе остаточных битумов. При этом остается неясным, как согласуются данные достаточно большой растяжимости при 0С и высоких температур хрупкости. Также установлено, что СБС-полимеры более эффективны для остаточных битумов в части расширения интервала пластичности и повышения устойчивости при хранении. Показатели сцепление, пенетрация при 0С, температура хрупкости не чувствительны к природе битумов (данные проверены при концентрации полимера 3%).
При оценке показателя устойчивости к старению отмечено, что полимер в значительной степени повышает ее именно в совмещении с окисленными битумами: она не только повышается, но и превосходит уровень дистилляционных битумов, что может говорить о различии в структурном взаимодействии мальтенов разных типов битума с полимером. Однако, несмотря на большее усиливающее воздействие полимера на окисленный битум, их устойчивость к расслаиванию ниже, чем у остаточных.
Разница свойств остаточного и окисленного битумов уже в составе асфальтобетона также изучена В.А. Золотаревым в работе [29]. По результатам реологических исследований, модули упругости асфальтобетонов на основе окисленных битумов уступают во всем температурном диапазоне испытаний. Большая разница в модулях упругости видна для низкой температуры, что можно объяснить существенно более низкими температурами стеклования остаточных битумов. Поскольку введение полимера в одинаковой концентрации в окисленные и остаточные битумы равной пенетрации приводит к образованию различных свойств вяжущего ввиду большего усиливающего действия полимера на окисленные битумы, к сравнению привлекались полимерасфальтобетоны, приготовленные на вяжущих сопоставимой пенетрации. Были сделаны следующие выводы: асфальтобетон на ПБВ из остаточного битума характеризуется большим значением модуля упругости, большим критическим напряжением, но немного большей критической деформацией. Полимерасфальтобетон на основе окисленного битума имеет меньшую область линейного деформирования, однако, более высокую степень трещиностойкости.
Естественно, стоимость таких модифицированных битумов будет выше, чем обычных за счет применяемых добавок, однако это не может являться сдерживающим фактором ввиду сокращения в дальнейшем расходов на межремонтные сроки устроенного на их основе покрытия.
Установлено, что поглощение эластомерами жидкостей с более низкой плотностью сопровождается набуханием и образованием полимерной пространственной сетки. При этом протекает два взаимосвязанных процесса: диффузия дисперсионной среды и деформирование полимерной матрицы [30]. В свою очередь деформации и механические напряжения полимерной сетки оказывают существенное влияние на кинетику процесса набухания полимера в битуме. Чем большие деформации испытывает материал, тем большие аномалии наблюдаются в кинетике процесса. При достаточно малых деформациях полимерной матрицы они не оказывают влияния на характер кинетической кривой набухания. Применяя гравиметрический метод анализа, возможно с достаточно высокой точностью установить термодинамические параметры, с помощью которых можно описать произвольный механодиффузионный процесс в набухших полимерных матрицах. Однако, остается непонятным, возможно ли применение данного метода к изучению кинетических кривых в случае растворения полимера в битуме при получении полимерно-битумного вяжущего. Тем не менее, наблюдая аналогичный эффект при получении полимерно-битумного вяжущего в промышленных условиях, его не учитывают и нет каких-либо накопленных статистических данных.
Для улучшения совместимости полимера и битума, веществ, имеющих различные порядки вязкости, плотность и молекулярный вес, в битумо-полимерную смесь вводят низкомолекулярный пластификатор. При этом выполняются закономерности, описываемые уравнением Журкова и Каргина-Слонимского [31, 113], согласно которым, температура стеклования (размягчения) прямо пропорциональна массовой или объемной доле пластификатора: ДТ = к с (3) где ДТ - температура размягчения, к - коэффициент пропорциональности, с - массовая доля пластификатора
Коэффициент пропорциональности к зависит от природы полимера и пластификатора. Известно, что значение молекулярной массы, критической для осуществления фазовых переходов, по большей части, связано с полимером, нежели с битумом. Пластификатор насыщает мальтеновую часть битума, но при этом слабо влияет на межмолекулярное взаимодействие компонентов битума и полимера.
Битумы и полимерно-модифицированные битумы попадают в группу вязкоупругих тел. Их поведение может быть описано следующим уравнением: De =z (4) где De - число Дебора, -время молекулярной перегруппировки , Т - время процесса деформации. Высокие значения числа Дебора соответствуют поведению твердых тел.
Принято считать, что битум является коллоидной системой, где асфальтены распределены в мальтеновой среде. Несмотря на незначительную концентрацию битума в составе асфальтобетона, именно он представляет собой фактор, управляющий поведением системы в целом, является единственным компонентом, способным к деформациям. С точки зрения математической инженерии, битум может быть отнесен к термопластам, которые обладают необратимыми термическими деформациями.
Основные проблемы, возникающие при содержании дорожного полотна: образование остаточной деформация (колейности) при температурах выше 40С и появление низкотемпературных трещин. При низких температурах битум в основном находится в твердом состоянии, при высоких температурах переходит в ньютоновскую жидкость. В диапазоне температур от температуры стеклования до температуры размягчения битум показывает при различных интенсивностях деформации различное поведение: при малых - линейное вязкоупругое, при больших скоростях деформации - нелинейное поведение, жидкость неньютоновская. Когда материал деформируется, термодинамические силы мгновенно работают в направлении восстановления состояния с минимальной энергией. Целевой ориентир при испытаниях на реологию – найти такое вязкое поведение битумного вяжущего, которое характеризуется непрерывным уменьшением кажущейся вязкости при увеличении скорости сдвига [4].
Для битумных, в том числе модифицированных вяжущих, при проверке на сдвиговые усилия наблюдается следующая закономерность: сначала система характеризуется нулевой скоростью сдвига, затем следует промежуток, где скорость достигает своего критического значения, далее область, где вяжущее ведет себя как ньютоновская жидкость. Критическая скорость сдвига зависит от многих переменных: от температуры, от прикладываемого усилия и времени испытания, от скорости старения вяжущего.
Исследование влияния доли 1,4 и 1,2 бутадиен-присоединения в молекуле полимера типа СБС на дисперсность ПБВ
В ИК-спектрах полистирола четко прописывается обособленная и достаточно сильная полоса поглощения при 542 см-1, которую, по мнению авторов [99], можно считать характеристической для полимеров, содержащих стирольные звенья.
Полоса поглощения при 700±10 см-1 относится к СН деформационным колебаниям моно- замещенных ароматических циклов. Отсутствие полосы в этом интервале служит доказательством отсутствия монозамещенного, но обратное положение не обязательно верно, и подтверждение наличия монозамещенного следует искать в области 750 см-1 [98]. СН плоскостные деформационные колебания ароматических циклов фиксируются полосами при 1030, 1065-1075, 1140-1170, 1175-1225 см-1 [99].
Фундаментальные исследования колебаний бензольного кольца показали, что характеристические валентные колебания ароматических С=С связей приводят к появлению группы из четырех полос между 1650 и 1450 см-1; из них две полосы, лежащие около 1600 и 1500 см-1, весьма характерны для самого ароматического кольца. Вместе с полосой валентных колебаний СН вблизи 3030 см-1 они позволяют легко распознавать ароматическую структуру. В ИК-спектре моно-замещенных ароматических соединений проявляется полоса вблизи 3058 см-1, которая отвечает СН валентным колебаниям . Полоса в интервале 1525-1475 см-1 (обычно лежит ближе к 1500 см-1) относится к С=С валентным колебаниям ароматических циклов [99]. Как описывают в [98], пять «пальцев» монозамещенного бензола проявляются в слабых полосах поглощения при 1942, 1869, 1804, 1746 и 1661 см-1 (плечо).
Интерпретировать спектр не всегда бывает просто. Это обусловлено тем, что отдельные полосы могут перекрываться сигналами других групп, наряду с основной частотой проявляются и обертоны других частот.
Все спектры образцов снимали на ИК – Фурье спектрометре «ФСМ-1201» в тонком слое на окнах из бромистого калия. Интегральные интенсивности полос в ИК – спектре, записанном в режиме поглощения (оптическая плотность-волновое число), определяли при помощи программы «Fspec». Для каждого этапа исследования приводится подробная расшифровка необходимых для расчета областей спектрограмм. Оценка структуры полимера методом ЯМР-скопии
Несмотря на достаточно большую информативность метода ИК-спектроскопии, в ряде случаев результаты анализа химических соединений являются неоднозначными, вследствие, например, перекрывания полос поглощения, характерных для различных групп веществ. В связи с этим для характеристики химического строения веществ кроме метода ИК-спектроскопии целесообразно использовать структурные методы уточнения, например, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Спектроскопия ЯМР фиксирует переходы между энергетическими уровнями магнитных ядер во внешнем магнитном поле. Спектроскопия ЯМР связана с поглощением образцом, помещенным во внешнее магнитное поле, энергии электромагнитного излучения в области радиочастот (1...500 МГц). При этом поглощение является функцией магнитных свойств некоторых атомных ядер, содержащихся в молекуле. Спектр ЯМР дает кривую зависимости поглощения энергии радиочастот от внешнего магнитного поля.
Атомные ядра можно классифицировать по их ядерным спинам. Лишь те ядра поглощают электромагнитное излучение, у которых спиновое квантовое число (MI , зависит от массового числа и атомного номера ядра) больше нуля. Все ядра, у которых спиновое квантовое число MI 0, обладают магнитным дипольным моментом (_N), который возникает вследствие движения (вращения) заряженной частицы [103].
Смещение сигнала ЯМР под влиянием различного электронного окружения называется химическим сдвигом. Он измеряется в миллионных долях (м.д., ppm) и его величина зависит от используемого эталонного вещества. Для протонных и 13С спектров в качестве эталона повсеместно принят тетраметилсилан – Si(CH3)4 (ТМС). Он химически инертен, а его 12 сильно экранированных протонов дают четкий узкий сигнал, редко перекрывающийся с сигналами исследуемых соединений [104].
Интерпретация спектра ЯМР полимера начинается с установления химических сдвигов различных атомов водорода в молекулах с помощью корреляционных таблиц химических сдвигов и каталогов спектров ЯМР. Так как химический сдвиг характеризует электронное экранирование ядер, то различным группировкам будет соответствовать его конкретное значение.
Далее следует выяснить, какое спин-спиновое взаимодействие приводит к сверхтонкому расщеплению каждого из пиков. Так, если соседняя группа обладает спином 1/2 или 3/2 или 1, то действие локального магнитного поля на резонансный пик приведет к расщеплению его соответственно на дублет, квартет или триплет. Если рядом с протоном или группой протонов находятся другие группы протонов, то спектр будет представлять собой наложения влияния магнитных полей каждой из соседних групп.
Предположив структурную формулу звена макромолекулы, следует определить интенсивности пиков и найти отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из элементного анализа, можно найти какое количество протонов в каждой группе. Это поможет окончательно установить структуру вещества [102].
Наиболее четкие ЯМР спектры получают только в невязких растворах. Типичными растворителями для полимеров являются обычные органические растворители, в которых водород замещен на дейтерий [103].
Определение парафинов рентгенофазовой спектроскопией Основной задачей рентгенофазового анализа является идентификация различных фаз в смеси кристаллических веществ на основе создаваемой ими дифракционной картины. Лишь дифракционные методы обладают уникальной возможностью давать характеристику кристаллическим фазам. Понятие кристаллическая фаза определяет пространственно однородное, равновесное состояние вещества, характеризуемое определенным элементным составом и структурой. Основное преимущество рентгенографического анализа заключается в том, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. Для исследования требуется очень небольшое количество пробы, которое в процессе проведения опыта не разрушается. Каждое кристаллическое вещество характеризуется своей решеткой, определенным химическим составом и определенным распределением атомов по элементарной ячейке решетки. Геометрия решетки определяет собой набор межплоскостных расстояний (следовательно, брэгговских углов при дифракции на заданном излучении). Индивидуальность и распределение атомов определяет определяют интенсивность дифрагированных лучей. Т.е. дифракционная картина является «дактилоскопическим отпечатком», по которому можно установить, какому из уже известных ранее соединений соответствует полученная рентгенограмма [105].
Влияние примесей металлов на свойства битума и ПБВ
Итак, с точки зрения оптимальности были проанализированы следующие известные методики определения содержания парафинов: по ГОСТ 33139 «Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения содержания твердого парафина» метод Б; метод по ГОСТ 28967-91 «Рентгенофазовый метод определения парафинов».
Определение парафинов проводилось по методу Б (метод дистилляции), суть которого заключается в измерении твердого парафина - остатка в перегонной колбе.
Во время выполнения испытания было зафиксировано несколько особенностей, которые не позволяют выполнить метод с необходимой и достаточной точностью: - п.9.2.1 – перегонную колбу нагревают на горелке «мягким» пламенем, в принципе сам термин понятен и может быть трактован как нагрев в недостатке воздуха, однако неясно, как обеспечить эту самую степень «мягкости», необходимую для выполнения испытания. Такое же недоумение вызывает проведение окончания испытания на несветящемся пламени. Нестыковки временного интервала проведения испытания: сначала рекомендуется проводить нагрев колбы 14 минут или до тех пор, пока в течение 10 с не упадет ни одной капли, однако здесь же ограничивают общее время дистилляции - 15 минут, возникает вопрос, что учитывать при проведении испытания и как поступать в том случае, если падение капель снижается не с предполагаемой скоростью (о чем, кстати, также нет никаких упоминаний, также как и о скорости нагрева), а время ее проведения уже истекло? - п.9.2.2 – после окончания дистилляции в пробирку рекомендовано добавить от 2 до 4 г дистиллята в зависимости от содержания твердого парафина, при этом по тексту ГОСТ нигде не приведено это самое содержание и соответствующий расход дистиллята на него в каждом случае. При этом время испарения растворителя по ГОСТ после окончании испытания остается неизменным вне зависимости от массы добавленного дистиллята. - п.9.2.11 – остаток твердых парафинов после испарения сушат в сушильном шкафу в течение 15 минут. Временная мера прекращения проведения испытания не является корректной ввиду того, что измерение остатка, по которому и будет осуществляться определение содержания парафинов, является величиной, зависимой от постоянства массы полученного остатка. Опытным путем нами было проверено, что масса остатка продолжает изменяться с течением времени нахождения в сушильном шкафу более 15 минут. - также сомнительным и не обоснованным кажется вывод о некорректности проведения испытания, если масса остатка выходит за 75 г, здесь также налицо уже упоминавшееся добавление дистиллята в непонятном количестве к остатку для разбавления.
Сущность метода заключается в измерении интенсивности линии парафинов на дифрактограмме битума и определении массовой доли парафинов по градуировочному графику. Одним из ключевых недостатков данного метода является наличие достаточно дорогостоящего оборудования для его проведения – рентгенофазового дифрактометра. Также в самой методике ГОСТ есть неоднозначные к прочтению моменты: - для чистоты эксперимента необходимо изготовление партии отдельных кювет по приведенным геометрическим размерам, также считаем необходимым добавить условие выполнения кювет из одинакового материала и одинаковой массы. - п.3.2 – при заполнении кювет контрольными образцами рекомендуется залить в каждую кювету по 2-3 капли пробы – для лучшей сходимости и точности результатов необходимо ввести ограничение по массе испытуемого образца и заливать каждый раз одинаковый вес пробы.
Хроматографический метод определения Данная методика не является стандартизованной для применения, однако именно такой способ, на наш взгляд, является наиболее точным и содержит минимальные риски допущения каких-либо ошибок во время его проведения. О применимости и достаточной точности способа определения парафинов хроматографическим методом уже было сказано ранее для анализа состава нефтей [89]. Поскольку хроматографический метод достаточно широк в применении для анализа функциональных соединений, входящих в состав нефтепродуктов, нет потребности проводить серию сравнительных испытаний с другими методами, для чего было принято решение в данном исследовании ограничиться одним испытанием в качестве проверочного для понимания общей тенденции правильности двух других методик. Анализ проводился на газо-жидкостном хроматографе «Кристал-люкс-4000» с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 25 м и диаметром 0,24 мм с неподвижной фазой SE-30 в условиях программирования температуры термостата от 100 до 310С со скоростью 6 град/мин. Детектор - пламенно-ионизационный.
Для выполнения задачи выбора оптимальной методики определения парафинов в битумах была реализована серия испытаний по обеим методикам и контрольная проверка хроматографическим методом. В качестве образцов для проведения испытания на рентгенофазовом дифрактометре были взяты пробы битума БНД 60/90 производства АО «Московский НПЗ» (в качестве контрольных в ГОСТ рекомендуется использование асфальта пропановой деасфальтизации с температурой размягчения по кольцу и шару по ГОСТ 11506 не ниже 30 С, на основе которого и ведут построение калибровочного графика. В нашем случае использован метод добавочной концентрации и в качестве контрольных образцов взяты пробы битума с различным относительным содержанием парафинов, приготовленные методом добавок парафина к исходному битуму). Объектами исследования являются образцы битума с содержанием парафина + к исходной их концентрации в битуме: 0,5%, 1%, 2%, 4% и 6%, а также исходный битум (проба которого принята за концентрацию 0% парафина без учета содержащегося). Подготовка контрольных образцов и кювет с контрольным образцом выполнена согласно ГОСТ 28967-91[90]. Условия записи дифрактограмм подобраны в соответствии с инструкцией к дифрактометру SHIMADZU XRD-7000 X-RAY DIFRACTOMETER. Запись дифрактограмм проводилась в области 20-30 со скоростью развертки 2/мин.
В качестве примера приведем дифрактограмму для образца с массовой долей парафина 6% (рисунок 30). Дифрактограммы остальных образцов приведены в Приложении. Измеренные данные по интенсивности линии парафинов для всех образцов занесем в таблицу 32. За результат измерения было принято среднеарифметическое значение результатов двух последовательных определений, округленное до первого десятичного знака.