Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Состояние процесса синтеза фишера-тропша 8
1.1 Современное состояние процесса СФТ 8
1.1.1 Иностранные производства GTL 8
1.1.2 Отечественные производства GTL 15
1.1.3 Проекты GTL в СНГ 24
1.2 Основные характеристики синтеза Фишера-Тропша 26
1.2.1 Стехиометрия и термодинамика 26
1.2.2. Распределение продуктов по молекулярной массе 30
1.2.3 Рецикл синтез-газа в СФТ 33
ГЛАВА 2 Материалы и методы 53
2.1 Исходные вещества и реагенты 53
2.2 Катализатор 53
2.3 Описание установки для каталитических экспериментов 55
2.4 Проведение каталитических экспериментов 57
2.5 Газохроматографический анализ продуктов синтеза 59
2.6 Порядок регистрации результатов экспериментов 61
ГЛАВА 3 Результаты и обсуждение 69
3.1 Активация катализатора 71
3.2 «Разработка» катализатора 71
3.3 Зависимости активности Со-катализатора от температуры при различных давлениях СФТ 73
3.4 Зависимости конверсии СО от объемной скорости подачи сырья 89
3.5 Расчет материальных балансов по результатам экспериментов 102
3.6 Определение фактора роста углеводородной цепи 118
3.7 Вывод коэффициентов кинетического уравнения синтеза Фишера-Тропша120
3.8 Влияние циркуляции на синтез Фишера-Тропша 129
Выводы 136
Литература 137
- Иностранные производства GTL
- Распределение продуктов по молекулярной массе
- Проведение каталитических экспериментов
- Зависимости активности Со-катализатора от температуры при различных давлениях СФТ
Иностранные производства GTL
Отечественные производства GTL Россия обладает 24 % мировых доказанных запасов газа, существенная часть которых не востребована вследствие отсутствия необходимой для его транспорта инфраструктуры. Кроме того, наша страна до недавнего времени являлась мировым лидером по объему сжигаемого нефтяного газа. Отмеченное требует новых подходов к монетизации российского газа (как природного, так и нефтяного), в числе которых может быть GTL технология.
В течение последнего десятилетия рядом российских энергетических компаний (например, ПАО «Газпром», ООО «Иркутская нефтяная компания» и др.) оценивались возможности создания крупнотоннажных GTL заводов на территории России с использованием отработанных технологий западных компаний (Shell, Japan GTL, Syntroleum). Однако вследствие всевозможных рисков GTL бизнеса планы по строительству российских заводов были свернуты.
Планируемые производства GTL В РФ официально о планах развития GTL – технологий объявили «Газпром», «Роснефть», «Лукойл». В перспективе анонсировано строительство более десятка GTL-заводов. Еще в начале 2003 года Syntroleum International подписала соглашения с "Лукойлом", "Саханефтегазом" и "Газпромом" об изучении возможности применения технологии GTL в России на небольших газовых месторождениях и месторождениях с низким пластовым давлением. Однако на стадии изучения технологии GTL так и остались. Планы добывающих компаний ОАО «НК «Роснефть»
Еще в 2012 году «Роснефть» заявляла о планах в ближайшем будущем построить экспериментальную установку GTL мощностью 5 тыс.т. синтетических моторных топлив в год на базе АО «Ангарская нефтехимическая компания» (АНХК). Однако и к 2015 году эти планы не реализовались. Было заявлено, что для данного проекта будет использоваться технология вышеупомянутой инжиниринговой компании Oxford Catalysts Group, чей проект реализован в Бразилии. Также партнером «Роснефти» в данном проекте выступит российская компания «Газохим-Техно», созданная бывшими менеджерами компании "Метапроцесс" – разработчика установок получения метанола из синтез-газа для Юрхаровского месторождения «НОВАТЭКа» [9-12, 17, 18]. Требуемые затраты ПНГ составят 10 млн.куб.м/год.
Также «Роснефть» планирует на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» строительство установки по производству синтетического топлива из ПНГ к 2018 году. Установка позволит производить порядка 300-360 тонн синтетических жидких углеводородов из 1 тыс. кубометров метана. Объем инвестиций в это направление менеджмент компании не раскрывает, но указывает, что удельные затраты на производство топлива будут ниже, чем у зарубежных компаний. Технология для этого проекта разрабатывалась «Центром инновационных технологий», который предложил катализатор производительностью 90-135 кг на куб.м реакторного объема.
Кроме того, летом 2014 года «Роснефть» анонсировала разработанный на АНХК катализатор для синтеза Фишера - Тропша с высокими техническими эксплуатационными свойствами, который «Роснефть» собирается использовать, в том числе, и для Новокуйбышевской установки [12-14]. ОАО «Итера»
Несмотря на то, что ОАО «Итера» является дочерней структурой «Роснефти» (сделка по приобретению контрольного пакета акций «Роснефтью» была завершена в конце 2012 г.), компания имеет собственное видение применения GTL-технологий. В 2012 г. ОАО «GTL» и нефтегазовая компания «Итера» заключили соглашение о совместной реализации проекта по созданию промышленной установки производства бензина Аи-95 на базе Братского газоконденсатного месторождения по технологии GTL. На данный момент проект находится на начальной стадии. Объявленная стоимость проекта составляет $506 млн., проектная мощность 100 тыс. тонн/год [14].
ПАО «Газпром» ПАО «Газпром» часто анонсирует свою заинтересованность в GTL технологиях. В январе 2011 г. он объявил конкурс на разработку технологии производства легкой синтетической нефти из природного газа. Целью проекта является повышение эффективности использования низконапорного газа истощаемых месторождений, промышленное внедрение технологии утилизации низконапорного газа и обогащение топлива турбин водородом. Работы должны были быть завершены до октября 2015 г. Бюджет исследования составляет более 60 млн. руб. Планируемая установка является микротоннажной – ее производительность должна составлять 1 тонну бензина в сутки. В числе требуемых характеристик также низкая капиталоемкость – стоимость установки не должна превышать 25 млн рублей. Еще одной из требуемых характеристик является короткий для химической промышленности срок окупаемости проекта – 3-4 года.
Распределение продуктов по молекулярной массе
На рисунке 1.3 показано аксиальное распределение температуры по одной из трубок мультитрубчатого реактора, длиной 8 м. В данной работе использовался железный катализатор с температурой дезактивации 260 оС, поэтому выше температуры 250 оС не поднимались. Пунктиром обозначена температура адиабатного процесса, то есть процесса, где тепло не отводится внешним охлаждением.
На рисунке 1.5 приведены температурные профили радиального распределения температуры в слое катализатора. Пунктиром отмечено отношение коэффициента скорости образования углеводородной цепи (rCO, FT) при данной температуре, отнесенной к тому же самому параметру в точке максимума радиального распределения температуры (rCO, FT/rCO, FT (T = Tax)). Из графика видно резкое падение температуры с удалением от центра реактора. Коэффициент скорости процесса синтеза углеводородов из СО и Н2 имеет похожую форму кривой. Из рисунке 1.5 видно, что оптимальный диаметр реактора, в случае использования неразбавленного газа, составляет приблизительно 45 мм. В случае применения синтез-газа, разбавленного азотом, оптимальный диаметр реактора увеличивается и достигает значения около 75 мм, что приводит к повышению производительности более, чем в 2 раза. Данные рисунков взяты из работ [45, 46].
Значительное повышение температуры процесса синтеза ФТ ведет к снижению его селективности, образованию метана, закоксовыванию катализаторов и, в конечном итоге, к их дезактивации и спеканию. Решение этой задачи возможно путем изменения организации проведения процесса ФТ, в частности путем рецикла отработавшего синтез-газа, предварительно удалив из него конденсируемые продукты синтеза (высоко- и низкокипящие фракции углеводородов, воду). Сложность этой задачи в отличие от классических циркуляционных технологий синтеза аммиака, метанола заключается в том, что возвращение в цикл отработанного синтез-газа существенно меняет параметры процесса ФТ: тепло- и массообмен, гидродинамику в слое катализатора, соотношение реакционных компонентов, селективность. Решение её многовариантно и требует тщательной проработки в каждом конкретном случае при изменении массовых потоков. Поиск вариантов рецикла непрореагировавшего синтез-газа ведут основные лидеры на рынке компании Shell, Sasol. Рецикл увеличивает долю инертов в циркулирующем газе, что, до определенного предела, благоприятно сказывается на теплосъеме и обеспечивает изотермичность реактора. Для этого необходимо найти баланс между подачей свежего синтез-газа и сдуваемого из цикла, то есть кратность циркуляции. Общее уравнение для теплопередачи имеет вид: Q = КF(tг – tх), (1.23) где К коэффициент теплопередачи: К = 1/(1/ а 1+ 5 /Х+У а2), (1.24) где 1/а1 и 1/а2 - термические сопротивления потока и теплоносителя; 8А, -термическое сопротивление стенки (5 - толщина стенки реакционной трубки; X -коэффициент теплопроводности материала реакционной трубы).
При теплопередаче через металлическую стенку (рисунок 1.6) термическое сопротивление очень мало и им можно пренебречь, а значение коэффициента теплоотдачи а2 много больше а1. Если 1/а1 много больше 1/а2, то величина коэффициента теплопередачи обусловлена в основном значением al: К al.
Основным фактором, определяющим величину коэффициента теплоотдачи, является характер движения теплоносителя (ламинарный или турбулентный). С увеличением скорости теплоносителя толщина ламинарного пограничного слоя уменьшается, вследствие чего его тепловое сопротивление понижается, а коэффициент теплоотдачи возрастает. Результаты расчетов показали, что с ростом линейной скорости увеличивается коэффициент теплоотдачи [47]. Значительный рост коэффициента 1 начинается при линейных скоростях газа 1-5 м/с и выше. Это объясняется изменением гидродинамики движения газа в слое катализатора от ламинарного режима к переходному (200 Re 2300). В этих условиях значительно повышается турбулизация потока и, соответственно, коэффициент теплоотдачи увеличивается в 10-15 раз.
Существенный рост коэффициента теплоотдачи начинается при объёмных скоростях газа выше 5000 ч-1 (рисунок 1.7). Рост 1 тем значительнее, чем выше рабочее давление. Это связано с повышением плотности () теплоносителя – реакционной газовой смеси. Кратность циркуляции зависит от нагрузки реактора по свежему синтез-газу: при работе на объемной скорости газа 100 ч-1 целесообразно использовать кратность циркуляции 70 и выше; при нагрузке 1000 – 1500 ч-1 кратность циркуляции должна составлять порядка 5-10. Рисунок 1.7 – Зависимость коэффициента теплоотдачи от объемной скорости газа
Распределение температуры по длине каталитического слоя Расчет распределения температуры по длине слоя катализатора показывает, что режим, близкий к изотермическому (220-225 оС), наблюдается на 2/3 длины реакционной трубки [47]. В первой трети трубки происходит разогрев реакционной смеси и катализатора (рисунок 1.8).
Важным аспектом в использовании циркуляционных схем применительно к синтезу Фишера-Тропша является возможность повысить производительность катализатора. Известно, что с ростом температуры процесса возрастает активность катализатора, увеличивается степень срабатывания монооксида углерода [25, 33, 48, 49]. При этом селективность образования продуктов С5+ снижается, что приводит к увеличению выхода побочных продуктов, таких как метан и диоксид углерода. Производительность катализатора по жидким продуктам от температуры представляет собой зависимость, имеющую максимум. Однако получить в одну стадию высокоэффективный процесс даже в точке максимума представляется сложной задачей.
Применение циркуляции позволяет работать при температурах, при которых конверсия монооксида углерода за 1 проход газа гораздо ниже желаемых 90+% относительно свежего синтез-газа. Чем выше кратность циркуляции, тем более низкие конверсии, дающие лучшую селективность образования продуктов С5+, за проход необходимы для получения общей высокой степени превращения сырья. Естественно, что обеспечение циркуляции приводит к увеличению эксплуатационных затрат на ее реализацию и накладывает ограничения на производительность реакторов по свежему синтез-газу. Поэтому кратность циркуляции в процессе Фишера-Тропша не должна быть выше 5-10 [47]. Таблица 1.3 – Технологические показатели синтеза углеводородов [50]
В работе [51] был проведен анализ эффективности циркуляционной схемы процесса GTL, в котором часть газообразного продукта стадии синтеза углеводородов направлялась на смешение с входным потоком попутного нефтяного газа. Циркуляционный поток определялся задаваемым коэффициентом циркуляции Кц – отношением циркуляционного и входного потока. Проточно-циркуляционная схема GTL в целом рассчитывалось методом простых итераций. В расчетах в качестве исходного ПНГ использовались типовые составы «жирного», «среднего» и «легкого» ПНГ с плотностью 1,240; 1,080; 0,917 кг/м3, соответственно. При каждом фиксированном значении Кц рассчитывались оптимальные количества Н2О и О2 в смеси на входе в печь конверсии, соответствующие максимальному выходу жидких продуктов процесса образования углеводородов в данных условиях.
Проведение каталитических экспериментов
В вертикальный цилиндрический реактор установки БТРС, объемом 210 мл, загружали прокаленный катализатор, разбавленный кварцем с диаметром зерна, соответствующим диаметру зерна катализатора. Катализатор разбавляли кварцем в объемном соотношении 1:2,5. Объем чистого катализатора составлял 60 мл. Реактор помещали в 3-зонную электрическую печь, позволяющую поддерживать температуру вплоть до 600 С. Температуру катализатора измеряли трехзонной термопарой, помещенной в карман внутри реактора. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±2 С. Синтез-газ (мольное соотношение СО:Н2 примерно 1:2) или водород из баллона через редуктор, понижающий давление до величины немного выше давления в установке БТРС, игольчатые вентили грубой и тонкой регулировки, подавали в реактор с заданной объемной скоростью. Скорость подачи регулировали с помощью блока регуляторов расхода. Расход синтез-газа изменяли в диапазоне от 250 до 3000 ч-1.
Перед проведением синтеза катализатор восстанавливали в токе водорода при давлении 0,1 МПа и Т 430-450 С в течение 4 часов с объемной скоростью подачи водорода 1000 ч-1. Разогрев катализатора производили с помощью 3-зонной электрической печи. Подъем температуры катализатора с 20 С до 430-450 С проводили в течение 5-6 часов. После восстановления катализатор охлаждали в токе водорода до комнатной температуры и оставляли под избыточным давлением азота до начала проведения экспериментов.
Синтез Фишера-Тропша проводили в интервале температур 170-230 С и давлениях 1-3 МПа. Разогрев катализатора в ходе синтеза Фишера-Тропша производили за счет циркуляции силиконового масла из термостата в рубашке реактора.
Жидкие продукты синтеза, конденсирующиеся в охлаждаемом сепараторе при температуре 10 ± 2 С и давлении синтеза, по мере их накопления, собирали для хроматографического анализа. Отходящие газы также анализировали хроматографически.
Отходящий газ установки БТРС направляли на сброс в вентиляцию. Скорость отходящих газов фиксировали с помощью газовых часов.
Исследование влияния рециркуляции реакционного газа на протекание процесса синтеза Фишера-Тропша проводили при оптимальном давлении и температуре, выбранных в результате экспериментов без циркуляции. На первом этапе исследование проводили при подаче свежего синтез-газа с расходом 500 нмл/мин (объемная скорость 500 ч-1). Затем при том же расходе свежего синтез-газа к нему примешивали сбросной газ в соотношении 1:1. Полученную смесь (газ смешения) компримировали и направляли на вход реактора СФТ. При достижении равновесного состава циркуляционного газа осуществляли выдержку системы в достигнутых условиях и проводили хроматографический анализ сбросного газа и газа смешения. После этого повторяли эксперимент при соотношении свежего и сбросного газа 1:2.
В таблице 2.2 представлена конфигурация хроматографов, использовавшихся в работе. Конфигурация использовавшихся газовых хроматографов № п/п Хроматограф Анализируемая проба Определяемые компоненты 1 Поточный 4-х канальный Varian CP-4900 (мол. сита 5А, газ-носитель азот; 3 канала с газом-носителем гелием - мол.сита 5А, PoraPLOT Q, CP-SIL 5) Исходный синтез-газ;Отходящий газ установки БТРС H2COCO2ArN2углеводороды С1-С5 2 Лабораторный Varian CP-3800 – анализатор SIMDIST Жидкиеуглеводороды из сепаратора установки БТРС углеводороды С5-С49 Синтез-газ, поступавший в установку БТРС, периодически отбирали в пробоотборник. Состав исходного синтез-газа определяли хроматографом Varian CP-4900. Небольшой поток отходящих газов с установки БТРС постоянно направляли в петлю хроматографа Varian CP-4900. Таким образом, состав отходящего газа осуществляли хроматографом Varian CP-4900 в поточном режиме. Время одного анализа на поточном хроматографе составляло 2 минуты. Кроме того, требовалось 30 секунд на отбор пробы и 20-30 секунд на стабилизацию хроматографа после очередного анализа. Таким образом, каждые 3 минуты можно было получать информацию о конверсии и селективности синтеза Фишера-Тропша и оперативно отслеживать изменение протекания процесса при изменении технологического режима.
При выполнении экспериментов, предполагающих накопление жидких продуктов, по окончании времени выдержки смесь жидких углеводородов из сепаратора отбирали в стеклянные пробирки, отделяли углеводороды от воды с помощью делительной воронки и анализировали углеводородную фракцию хроматографом Varian CP-3800. На хроматограммах, получаемых на хроматографе Varian CP-3800, отдельно определяли нормальные углеводороды от С5 до С49, а изо-алканы и алкены с одинаковым числом углерода в молекуле выходили одним пиком, перед пиком соответствующего алкана. Результат по всем нормальным углеводородам и группам (изо-алканы + алкены) нормировали на 100 %.
С помощью приложения SimDist (Varian), из хроматограмм жидких углеводородов рассчитывали профиль разгонки смеси по температурам кипения, что давало возможность оценить выходы базовых фракций углеводородов для дальнейшей переработки. 2.6 Порядок регистрации результатов экспериментов
В ходе проведения экспериментов при стабильных показателях установленных температур, давлений и расходов производили выдержку системы в течение 1 ч и дальнейший отбор и анализ отходящего газа после сепаратора. Анализ осуществляли с помощью газового хроматографа Varian 4900.
Поскольку в результате синтеза Фишера-Тропша объем газа уменьшается, то необходимо вводить компонент, абсолютное количество которого в газовой смеси не изменяется. В качестве такого компонента использовался аргон, который входил в состав синтез-газа и являлся внутренним стандартом.
Полученные данные по составу газа заносили в лабораторный журнал, затем по ним проводили расчет объема отходящего газа по формуле: г иск К.тх = Исх- (2.1) где Vm - объем отходящего газа нл/ч; VHCK- объем синтез-газа на входе в реактор, нл/ч; S и 5 - площадь хроматографического пика аргона в отходящем газе и в свежем синтез-газе, соответственно, мкВмин. В ходе обработки результатов хроматографического анализа проводили следующие вычисления: - степеней превращения СО при различных значениях давлений, температур и объемных скоростей; - материальных балансов экспериментов при различных параметрах давлений, температур и объемных скоростей; - производительностей катализатора по углеводородам С5+ при различных параметрах давлений, температур и объемных скоростей;
Зависимости активности Со-катализатора от температуры при различных давлениях СФТ
Для разработки установок СЖТ методом математического моделирования необходимо располагать данными по кинетике синтеза Фишера-Тропша. При этом кинетика должна выражаться не в графической или табличной форме, а в виде кинетического уравнения. Желательно, чтобы структура этого уравнения по возможности отражала химизм процесса, иначе неизбежные операции интерполяции и особенно экстраполяции данных становятся малонадежными.
В литературе для описания кинетики синтеза Фишера-Тропша довольно широко используется уравнение, основанное на допущении, что скорость конверсии оксида углерода в синтезе Фишера-Тропша описывается уравнением первого порядка [33, 65].
Для гетерогенной каталитической реакции первого порядка, протекающей в проточном реакторе, для которой характерно торможение процесса продуктами реакции, уравнение для константы скорости реакции может быть представлено в следующей форме: (3.1) где к - кажущаяся константа скорости реакции, нм3 СО/(м3катч); Va - расход СО, нм3/ч; Vkt- объем катализатора, м3; а - безразмерный коэффициент, отражающий влияние продуктов реакции на скорость процесса; х - степень конверсии СО, доли. Оценить применимость данного уравнения к полученным экспериментальным данным можно графическим способом. Уравнение (3.1) может быть записано следующим образом:
Если за переменные принять у = V0 х и z = —V0 ln(l — х),то этому уравнению соответствует прямая в координатах y - z. На рисунке 3.18 представлены экспериментально полученные зависимости конверсии СО от объемной скорости в координатах y - z. Как видно, точки, соответствующие экспериментальным данным, с достаточной точностью ложатся на прямые.
В результате обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов получено значение коэффициента в уравнении (3.1) а = 1,368 и определены величины констант скорости при 210 оС и 220 оС.
Для определения энергии активации реакции по уравнению (3.1) были вычислены величины констант скорости реакции при различных температурах по экспериментально полученной зависимости конверсии СО от температуры при постоянной объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч-1. Результаты расчета представлены в таблице 3.23.
Константа скорости реакции, нм3 СО/(м3катч) 3,781 7,043 14,607 25,237 33,881 67,812 Энергию активации реакции по полученным температурным зависимостям константы скорости определяли методом наименьших квадратов по линеаризованному уравнению Аррениуса: Ink = In А , Rгде к - кажущаяся константа скорости реакции, нм3 СО/(м3катч); А - предэкспоненциальный множитель, нм3 СО/(м3катч); Е - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура, К. Результаты расчета представлены на рисунке 3.19.
Тангенс угла наклона прямой, представленной на рисунке 3.19, соответствует значению –E/R, а отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат – значению lnA. Энергия активации реакции, рассчитанная по температурной зависимости константы скорости, равна 97,856 кДж/моль, что сопоставимо с литературными данными, согласно которым энергия активации реакции Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах составляет от 84 до 105 кДж/моль.
Значение предэкспоненциального множителя равно 1,07251012 нм3 СО/(м3катч). Коэффициент достоверности аппроксимации температурной зависимости энергии активации составляет 0,9785, что означает хорошее соответствие полученной аппроксимирующей прямой экспериментальным данным.
Таким образом, в результате обработки экспериментальных данных получено уравнение, позволяющее определять степень конверсии СО при заданных условиях синтеза – температуре, объемной скорости подачи синтез-газа и содержании СО в синтез-газе: CO
Данное уравнение может быть решено относительно х (конверсии СО) только численным методом. В таблицах 3.24 и 3.25 приведены результаты расчета конверсии СО по уравнению (3.4) в сравнении с экспериментальными значениями. Средняя ошибка аппроксимации конверсии СО по уравнению (3.4) составляет 6,85 %.
Расчетные и экспериментальные значения конверсии СО при различных температурах и объемной скорости подачи синтез-газа 1000 ч- Температура, оС Экспериментальноезначениеконверсии СО, % Расчетноезначениеконверсии СО, % Отклонениеэкспериментальногозначения отрасчетного, %