Содержание к диссертации
Введение
1 Применение защитных (герметизирующих) жидкостей в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения (обзор литературы) 10
1.1 Применение защитных жидкостей в баках-аккумуляторах 10
1.2 Состав и свойства защитных жидкостей 12
1.3 Реологические свойства растворов полиизобутиленов в нефтяных маслах 15
1.4 Термоокислительная стабильность растворов полиизобутиленов в нефтяных маслах
1.4.1 Термоокислительная стабильность базовых нефтяных и синтетических масел 19
1.4.2 Механизм окисления углеводородов и действия антиоксидантов 22
1.4.3 Термоокислительная стабильность полимеров 23
1.4.4 Повышение термоокислительной стабильности защитных жидкостей 25
Резюме 28
2 Объекты и методы исследования 29
2.1 Объекты исследования 29
2.1.1 Характеристика нефтяных и синтетических масел 29
2.1.2 Характеристика полимерного загустителя 34
2.1.3 Характеристика защитной жидкости АГ-4И 35
2.1.4 Характеристика антиокислительных присадок 36
2.2 Методы исследования 40
3 Исследование термоокислительной стабильности защитных жидкостей на нефтяной основе 53
3.1 Термоокислительная стабильность нефтяных базовых масел 53
3.2 Выбор параметров оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей 57
3.2.1 Выбор параметров оценки реологических свойств защитных жидкостей
3.2.2 Выбор параметров оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей 62
3.3 Применение антиокислительных присадок для повышения термоокислительной стабильности защитных жидкостей 66
3.3.1 Оценка эффективности действия антиокислительных присадок в составе защитной жидкости 66
3.3.2 Исследование молекулярной массы полиизобутилена при термоокислительной деструкции защитной жидкости 67
3.3.3 Определение оптимального состава композиции антиокислительных присадок в защитной жидкости методом математического планирования эксперимента 69
3.3.4 Определение вымываемости антиокислительных присадок водой из защитных жидкостей 76
3.3.5 Влияние композиции антиокислительных присадок на эксплуатационные свойства защитных жидкостей 78
4 Исследование влияния состава базовой основы защитных жидкостей на их термоокислительную стабильность 84
4.1 Применение полиальфаолефиновых и изопарафиновых масел в качестве базовой основы защитных жидкостей 84
4.1.1 Применение ПАОМ в качестве базовой основы защитных жидкостей 86
4.1.2 Применение изопарафинового масла в качестве базовой основы защитных жидкостей
4.3 Влияние состава базовой основы на термоокислительную стабильность защитной жидкости 89
4.4 Влияние смол базового нефтяного масла на термоокислительную стабильность защитных жидкостей 90
4.5 Использование антиокислительных присадок для повышения термоокислительной стабильности защитных жидкостей на смешанной базовой основе 93
4.6 Исследование кинетики процесса окисления полиизобутиленов в защитных жидкостях на нефтяной и синтетической основе 95
5 Определение дополнительного срока службы защитных жидкостей 101
5.1 Предлагаемые нормативные показатели для оценки срока службы защитных жидкостей 101 5.2 Мониторинг состояния защитных жидкостей в реальных условиях эксплуатации 110
5.2.1 Защитные жидкости из БАГВ Чебоксарской ТЭЦ-2, Новочебоксарской ТЭЦ-3 и Йошкар-Олинской ТЭЦ-2. 110
5.2.2 Защитные жидкости из БАГВ Выборгской ТЭЦ-17 филиала «Невский» ОАО «ТГК-1» 124
Выводы 131
Список сокращений 134
Список использованных литературных источников 135
- Термоокислительная стабильность растворов полиизобутиленов в нефтяных маслах
- Характеристика защитной жидкости АГ-4И
- Применение антиокислительных присадок для повышения термоокислительной стабильности защитных жидкостей
- Влияние состава базовой основы на термоокислительную стабильность защитной жидкости
Термоокислительная стабильность растворов полиизобутиленов в нефтяных маслах
Основные требования к защитным жидкостям для баков-аккумуляторов были сформулированы в работе Д.А. Яковлева [20]. Для осуществления защиты БАГВ от коррозии и воды в них от аэрации защитные жидкости должны обладать следующими свойствами: гидрофобностью, низкой газопроницаемостью, плотностью менее 1000 кг/м3, оптимальными вязко-температурными свойствами, высокой адгезией к поверхности металла, высокими антикоррозионными свойствами, физико-химической и термической стабильностью при температурах до 100 С, высокими диэлектрическими свойствами пленок и покрытий в водных средах, технологичностью производства и применения, физиологической безвредностью и нетоксичностью при контакте с питьевой водой. При разработке способа защиты БАГВ с использованием защитных жидкостей ОАО «ВНИИНЕФТЕМАШ» были предложены составы на основе высокоочищенного минерального масла (парфюмерного) с добавками этилен пропиленового каучука, пищевого парафина и высокомолекулярного полиизобутилена (АГ-4). Использование высокоочищенного парфюмерного масла в качестве базовой основы для защитных жидкостей было вызвано требованиями к нетоксичности компонентов и отсутствию ухудшения качества питьевой воды после контакта с защитной жидкостью [20]. Однако дефицит парфюмерного масла, возникший на российском рынке, вызвал необходимость изменения рецептуры защитной жидкости и перехода на более доступное сырь. Положительные результаты санитарно-химических и санитарно токсикологических исследований воды после контакта с защитной жидкостью, полученные в Федеральном научном центре гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, показали возможность использования индустриальных масел И-20А, И-40А в качестве базовой основы защитных жидкостей (АГ-4И, АГ-5И). В настоящее время в качестве основы защитных жидкостей используется индустриальное масло И-20А, загущенное высокомолекулярным полиизобутиленом П-200 (молекулярная масса 200000). Исследования возможности применения в качестве загущающей добавки взамен полиизобутилена П-200 низкомолекулярных полимерных загустителей (со средней молекулярной массой 20000) – полиизобутилена (марка П-20), высокоокисленного атактического полипропилена (марка ВАПП) и полибутадиенового каучука (марка МНПБ) проводились в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Установлено, что оптимальными эксплуатационными свойствами обладают защитные жидкости на основе высокомолекулярного полиизобутилена П-200 [5-6]. Защитным жидкостям, представляющим собой растворы высокомолекулярного полиизобутилена в минеральном масле, присущи свойства растворов высокомолекулярных соединений, в частности, высокая вязкость и процесс набухания полимера, вызванные длинноцепочечным строением макромолекул [21-25]. В связи с этим технология производства защитных жидкостей включает стадии: вальцевания и измельчения полиизобутилена, набухания полимера в индустриальном масле, растворение с образованием 10 %-го концентрата полимера в масле и разбавление концентрата до вязкости, соответствующей товарному продукту.
Требования к свойствам защитных жидкостей определяются условиями эксплуатации и функциями, выполняемыми защитными жидкостями в баках-аккумуляторах. В частности, требования к вязкостным свойствам были установлены по результатам исследования реологических свойств защитных жидкостей в сопоставлении с данными по газопроницаемости плнок защитных жидкостей и с учтом технологичности производства и применения защитных жидкостей [20]. Опытным путм было установлено, что вязкость составов должна соответствовать значениям условной вязкости по шариковому вискозиметру 30 – 60 с по ГОСТ 8420-74, так как это позволяет механизировать и упростить процесс заливки защитной жидкости в баки-аккумуляторы в весенне-осенний период. Показатель условной вязкости по шариковому вискозиметру, предназначенный для лакокрасочных материалов, также был использован для упрощения процесса измерения вязкости защитных жидкостей. В настоящее время данный показатель остается одним из основных нормируемых показателей качества товарной защитной жидкости, а также используется в качестве браковочного показателя. При снижении условной вязкости до 15 c согласно нормативной документации защитная жидкость подлежит замене [1].
К нормируемым показателям, характеризующим эксплуатационные свойства защитных жидкостей, относятся определение защитных свойств и испаряемости воды из-под слоя защитной жидкости. Нормирование данных показателей позволяет оценивать способность товарного продукта обеспечивать наджную защиту металлических стенок баков-аккумуляторов от коррозии и степень газопроницаемости гидрофобной пленки на поверхности воды.
Для защитных жидкостей, находящихся в эксплуатации, предельные значения показателей защитной способности и газопроницаемости в нормативно 15 технической документации не были установлены. Кроме показателя условной вязкости в качестве браковочного показателя принят показатель содержания механических примесей, характеризующий степень загрязнения защитных жидкостей внешними загрязнителями. При содержании более 0,2 % мас. механических примесей в защитной жидкости после 4-х лет эксплуатации защитная жидкость подлежит замене.
Характеристика защитной жидкости АГ-4И
Индустриальные масла И-20А производства ОНПЗ и НкНПЗ имеют более высокие показатели по содержанию серы и приращению смол после окисления – в 2 – 3 раза превышающие аналогичные показатели для масел производства ПНОС, ЯНОС, ННОС.
Различия в качественных показателях масел отдельных производителей связаны как с составом сырья, так и с используемыми технологиями получения масел. Жидкостная хроматография показала различие углеводородного состава масел, полученных с использованием при селективной очистке масляных дистиллятов фенола (ННОС) и N-метилпирролидона (ЯНОС, НкНПЗ) (таблица 2).
Максимальное содержание парафино-нафтеновых углеводородов и минимальное содержание смолистых соединений и полициклических аренов из исследуемых индустриальных масел имеет масло производства ЯНОС. В индустриальном масле производства НкНПЗ количество смол почти в 2 раза выше, чем в маслах производства ЯНОС и ННОС.
Современное производство смазочных материалов ориентируется на использование в качестве основ высокоиндексных, максимально очищенных от серы, нефтяных базовых масел с ограниченным содержанием ароматических соединений или синтетических углеводородных масел преимущественно изопарафиновой структуры [49].
В работе изучалась возможность использования синтетических масел в качестве базовой основы, так как их применение позволяет получить смазочные материалы с высокими эксплуатационными свойствами. В настоящее время широко применяют полиальфаолефиновые масла и их смеси с нефтяными маслами. В связи с этим в работе исследована возможность применения полиальфаолефинового масла в качестве компонента защитной жидкости.
Полиальфаолефиновое масло (ПАОМ) – синтетические базовые жидкости, получаемые каталитической олигомеризацией высших альфаолефинов, главным образом фракции С10, с последующим гидрированием. По химическому составу ПАОМ представляют собой преимущественно длинноцепочечные разветвленные алифатические углеводороды. ПАОМ различаются молекулярно-массовым распределением и вязкостью. Для них характерна пологая зависимость вязкости от температуры, низкая температура застывания, улучшенные реологические свойства при отрицательных температурах, повышенная стабильность в присутствии ингибиторов окисления. ПАОМ полностью совместимы с нефтяными маслами, имеют хорошую приемистость к большинству присадок, применяемых в нефтяных маслах, гидролитически и химически стабильны, экологически безопасны. Являются малоопасными продуктами, по степени воздействия на организм человека относятся к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007. Применяются как основы или как базовые компоненты моторных, авиационных, трансмиссионных, холодильных, вакуумных, вакцинных, белых масел, пластичных смазок [48].
Из ряда серийно вырабатываемых в России базовых ПАОМ в качестве объектов исследований были выбраны масла: маловязкое (ПАОМ-4) и средневязкое (ПАОМ-10). Использование масел менее вязких, чем ПАОМ-4, требует большего расхода загущающего компонента для достижения необходимой вязкости защитной жидкости [33]. Применение высоковязкого ПАОМ-20 затруднено из-за низкой растворимости в нм высокомолекулярного полиизобутилена П-200. Физико-химические показатели масел ПАОМ-4 и ПАОМ-10 представлены в таблице 3. В связи с внедрением на отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях гидрогенизационных процессов получения масел с высокими эксплуатационными и экологическими характеристиками требуется исследовать возможность использования изопарафиновых масел в составе защитных жидкостей. По вязко-температурным характеристикам масла гидроизомеризации могут быть аналогичны ПАОМ, при этом стоимость производства изопарафиновых масел существенно ниже. Изопарафиновые масла обладают высоким индексом вязкости, хорошей восприимчивостью к присадкам. Относятся к III группе базовых масел по классификации API. Процесс гидроизомеризации гача реализован на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» по технологии ВНИИНП с применением катализатора Chevron. Сырьм процесса является гач с установки сольвентной депарафинизации. Технология получения VHVI-4 реализована также на предприятии АО «ТАНЕКО» и включает процессы гидродепарафинизации и гидродоочистки остатка гидрокрекинга вакуумного газойля [50]. Изопарафиновое масло VHVI-4 производства ООО «ЛУКОЙЛ Волгограднефтепереработка» – является продуктом процесса каталитической гидроизомеризации парафинового сырья. По углеводородному составу масла гидроизомеризации близки к ПАОМ. Структурно-групповой углеводородный состав и основные физико-химические показатели базового изопарафинового масла VHVI-4, использованного нами в работе, представлены в таблице 4.
В ранее проведенных работах было установлено, что оптимальными эксплуатационными свойствами обладают защитные жидкости на основе загустителя высокомолекулярного полиизобутилена (ПИБ) марки П-200 (молекулярная масса 200 тыс.) [5]. В связи с этим качестве загущающего компонента был использован полиизобутилен марки П-200 производства ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука». Физико-химические показатели полиизобутилена представлены в таблице 5.
Применение антиокислительных присадок для повышения термоокислительной стабильности защитных жидкостей
Обобщая полученные данные по приросту кинематической вязкости, испаряемости и кислотным числам масел можно отметить, что масла И-20А производства ПНОС, ННОС и ЯНОС обладают высокой термоокислительной стабильностью. В то время как масла И-20А производства НкНПЗ и ОНПЗ проявляют заметную склонность к термическому окислению в условиях проведения испытания. Очевидно, что различия в склонности к окислению масел вызваны их составом. В частности, возможно, сказывается влияние высокого содержания смол в образце масла И-20А производства НкНПЗ (таблица 2), которые в указанных условиях повышают окисляемость масла за счт образования асфальтенов.
Для оценки количества продуктов окисления в маслах И-20А производства НкНПЗ, ННОС и ЯНОС были получены их ИК-спектры поглощения в области значений волновых чисел 1645 – 1825 см-1, соответствующих деформационным колебаниям карбонильной группы С=О (рисунок 4).
Выявлено, что площади пиков поглощения масла И-20А производства НкНПЗ в среднем в 1,5 раза больше. Следовательно, образование продуктов окисления в данном образце происходит интенсивнее, чем в образцах масел И-20А производства ЯНОС и ННОС. Исходя из полученных данных были рассчитаны значения структурных коэффициентов и факторов нестабильности рассмотренных масел после 3 и 6 ч окисления при 180 С по методике СТО Газпром 2.2-4-134-2007 (таблица 10).
Фактор нестабильности индустриального масла И-20А производства НкНПЗ в 1,5 раза больше, чем масел производства ННОС и ЯНОС, что свидетельствует об ухудшении его эксплуатационных свойств в процессе термического окисления.
Таким образом, индустриальные масла И-20А основных отечественных производителей обладают разной термоокислительной стабильностью. При окислении при температуре 180 С в течение 6 ч масло И-20А производства НкНПЗ проявляет меньшую термоокислительную стабильность, чем остальные рассмотренные масла. В связи с этим, для дальнейших исследований в качестве базовой основы для защитных жидкостей использовались индустриальные масла И-20А производства ННОС и ЯНОС.
Для оценки термоокислительной стабильности защитных жидкостей необходимо учитывать особенности, связанные с их составом, в частности содержанием в базовом нефтяном масле высокомолекулярного ПИБ марки П-200, взятого в концентрации 3,4 – 3,6 % мас. В связи с этим были проведены исследования по выбору условий термического окисления защитных жидкостей; определению показателей, позволяющих оценивать степень термоокислительной деструкции защитных жидкостей в условиях, приближенных к эксплуатационным.
Вследствие высокой вязкости и неньютоновской природы защитных жидкостей использование общепринятого показателя – относительного изменения кинематической вязкости, характеризующего термоокислительную стабильность масел, невозможно. В нормативно-технической документации для оценки реологических свойств защитных жидкостей используется условная вязкость по шариковому вискозиметру (ГОСТ 8420-74), которая также применяется как браковочный показатель при определении срока службы защитных жидкостей [1].
В данной работе предлагается использовать динамическую вязкость как показатель, наиболее полно характеризующий реологические свойства неньютоновских жидкостей и отражающий состояние защитной жидкости в условиях эксплуатации (воздействие сил деформации сдвига в пристеночных областях БАГВ при изменениях уровня воды) [5, 46-47]. Прирост вязкости в процессе окисления защитных жидкостей предлагается определять по относительному изменению динамической вязкости при фиксированном градиенте скорости сдвига.
Динамическая вязкость защитной жидкости (на основе индустриального масла И-20А производства ННОС с концентрацией ПИБ марки П-200 3,5 % мас.) исследовалась при температурах 20 и 90 С в диапазоне значений градиента скорости сдвига от 0 до 300 с-1 (рисунок 5).
При температуре 20 С и градиенте скорости сдвига свыше 120 с-1 наблюдается типичная для неньютоновских жидкостей аномалия вязкости – увеличение динамической вязкости, обусловленное ростом турбулентности движения образца в измерительной системе. С увеличением температуры до 90 С характерное для неньютоновских жидкостей изменение вязкости от градиента скорости сдвига сохраняется, но становится менее выраженным, чем при температуре 20 С, а аномалия вязкости в исследуемом диапазоне скоростей сдвига не наблюдается. В дальнейших исследованиях измерения динамической вязкости проводились при температуре 90 С, приближенной к максимальной в условиях эксплуатации защитной жидкости.
Максимальное изменение динамической вязкости защитной жидкости наблюдается при низких значениях градиента скорости сдвига. Так при значениях градиента скорости сдвига до 100 с-1 динамическая вязкость снижается в 3 раза (при 90 С), а в диапазоне 100 – 300 с-1 – в 2 раза. В условиях эксплуатации в баках-аккумуляторах горячего водоснабжения скорости изменения уровня воды и защитной жидкости также невелики, поэтому большой практический и научный интерес представляло исследование динамической вязкости защитных жидкостей в диапазоне значений градиента скорости сдвига до 100 с-1.
Влияние состава базовой основы на термоокислительную стабильность защитной жидкости
В связи с возрастающими требованиями к базовым основам смазочных материалов, связанными с увеличением сроков службы и улучшением экологических показателей, возрастают объемы потребления смазочных материалов на основе высокоиндексных масел III и IV групп. В ранее проводимых исследованиях не изучалась возможность использования таких масел в составе защитных жидкостей для повышения их термоокислительной стабильности.
В работе исследовали ПАОМ в качестве компонента базовой основы защитной жидкости. Выбор данной группы синтетических масел обусловлен комплексом их физико-химических свойств: низкотемпературных, вязкостных, а также совместимостью с большинством присадок используемых в нефтяных маслах.
Применение изопарафиновых масел в качестве базовой основы для производства современных защитных жидкостей также является перспективным направлением улучшения их эксплуатационных свойств. Существенным преимуществом их использования по сравнению с ПАОМ является относительно низкая себестоимость при высоких эксплуатационных свойствах.
По методике, описанной в главе 3, была произведена оценка термоокислительной стабильности масел ПАОМ-4, ПАОМ-10 и изопарафинового масла производства ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» VHVI-4. Данные по приросту кинематической вязкости, испаряемости масел и изменению кислотного числа после 6 ч окисления при температуре 180 С представлены в таблице 19. Таблица 19 – Термоокислительная стабильность базовых масел
Показатель Полиальфаолефиновое масло Изопарафи-новое масло VHVI-4 Индустриальное масло И-20А ЯНОС ПАОМ-4 ПАОМ-10 Прирост кинематической вязкости, 50 С, % 6,0 1,7 3,4 7,2 Испаряемость, % 4,4 0,6 4,0 4,3 Кислотное число, мгКОН/г менее 0,01 менее 0,01 менее 0,01 0,09 ПАОМ-4, ПАОМ-10 и изопарафиновое масло VHVI-4 менее подвержены термоокислительным процессам, чем индустриальное масло И-20А производства ЯНОС. Минимальные значения прироста кинематической вязкости и испаряемости проявляет масло ПАОМ-10. При этом прирост вязкости у масла ПАОМ-10 в 3,5 раза, а испаряемость почти в 8 раз меньше по сравнению с маловязким маслом ПАОМ-4. Это подтверждается результатами ранее проведенных исследований, в которых было установлено, что с повышением молекулярной массы полиальфаолефинов, их термоокислительная стабильность возрастает [33, 70].
Значение показателя прироста кинематической вязкости изопарафинового масла VHVI-4 в 2,1 раза ниже, чем для индустриального масла И-20А и в 1,8 раз ниже, чем для масла ПАОМ-4, при практически одинаковом значении показателя испаряемости масел. Изменение показателя кислотного числа при окислении для полиальфаолефиновых и изопарафинового масла в отличие от индустриального масла не наблюдается. Из полученных данных следует, что применение масел ПАОМ-4, ПАОМ-10 и изопарафинового масла VHVI-4 в качестве базовой основы защитных жидкостей может позволить получить продукт с высокой термоокислительной стабильностью.
Процесс производства защитной жидкости АГ-4И (по технологическому регламенту АО «МНМЗ») включает следующие стадии: вальцевание ПИБ марки П-200, набухание полимера в индустриальном масле И-20А, растворение полимера в нефтяном масле до концентрации 10 % мас. и разбавление полученного концентрата ПИБ марки П-200 индустриальным маслом И-20А до требуемой вязкости.
Для получения защитной жидкости на частично синтетической основе приготовлены 10 % мас. растворы ПИБ марки П-200 в маслах ПАОМ-4 и ПАОМ-10. Полученные концентраты разбавлены индустриальным маслом И-20А (производства ЯНОС) в различных соотношениях.
Выявлена более высокая растворимость ПИБ марки П-200 в ПАОМ, чем в индустриальном масле И-20А. Для полного растворения ПИБ марки П-200 (температура 80 С, частота вращения мешалки 5 с-1) и получения концентрации 10 % мас. полимера в индустриальном масле И-20А потребовалось 8 суток, в ПАОМ – до 5 суток. Таким образом, использование ПАОМ в качестве компонентов защитных жидкостей позволяет значительно сократить производственные расходы. Для определения соотношения компонентов в защитной жидкости на основе нефтяного масла и ПАОМ исследована зависимость динамической вязкости индустриального масла И-20А, загущенного 10 % мас. раствором ПИБ в маслах ПАОМ-4 и ПАОМ-10, взятых в различных соотношениях.
Динамическая вязкость определялась при температуре 90 С при градиенте скорости сдвига в интервале от 15 до 100 с-1. Результаты представлены для расчтной величины динамической вязкости при градиенте скорости сдвига равном нулю (рисунок 23). Из полученных данных следует, что зависимость динамической вязкости индустриального масла И-20А от содержания в нем 10 %-го раствора ПИБ марки П-200 в ПАОМ представляет собой функцию второго порядка. y = 0,009x2 - 0,282x + 2,678 y = 0,006x2 - 0,154x +l,2 15 5 20 30 40 50 60 Содержание 10 % мас. раствора П-200 в ПАОМ, % мас. Рисунок 23 – Зависимость динамической вязкости масла И-20А от содержания 10 %-го раствора ПИБ марки П-200: 1 – в ПАОМ-4; 2 – в ПАОМ-10 Рекомендованное значение динамической вязкости для товарной защитной жидкости АГ-4И y = 1,28 Пас при 90 С. Подставив это значение в полученные уравнения y = 0,006x2– 0,154x + 1,263 (для ПАОМ-4) и y = 0,006x2– 0,154x + 1,263 (для ПАОМ-10), было рассчитано содержание 10 %-го раствора ПИБ марки П-200, необходимого для удовлетворения требованиям по динамической вязкости товарной защитной жидкости на нефтяной основе.
Концентрации 10 % мас. растворов ПАОМ-4 и ПАОМ-10 в индустриальном масле И-20А составляют 28 и 25 % мас., соответственно. Оптимальные составы защитных жидкостей на смеси нефтяных масел и ПАОМ приведены в таблице 20.