Введение к работе
Актуальность темы. Создание "Экологически чистых технологии
в нефте- и углехимической промышленности требует фундаментальних исследований отходов и побочных продуктов, являвшихся карйокиэо-ванными рощоствами. Поэтому зозникает острая необходимость в дальнейшем развитии и совершенствовании производств по порера&от-ке э;их продуктов в углероцчстне материалы с заданными свойствами-, электродный пек и кокс, жаропрочные и гимичоскк стойкие углеродистые волокна, пироуглерод и т.п. Потребность рааличных отраслей промышленности в ут;!х'материалах в настоящее время значительно превышает их производство. Следует отметить недостаточное качество некоторых получаемых материалов, их высокую себестои -мость и низкуо эффективность технологии, отсутствие научной классификации сырья и критериев оценки его эксплуатационных свойств, управления процессами переработки. Все это связано с проблемой глубокого изучения процесса низкотемпературной карбонизации различных ви/ов сырья. Именно на этой этапе формируется структура. образующегося материала, которая к определяет его эксплуатационные свойства. Однако на характер обозг,усшеися структуры окзпнпв-рт сильное влияние многочислен! че факторы: химический состав
ОЫр'Ч, СКОрОСТЬ ПрОТек-ЗНИЯ реакций ДОГИДрОГОНГ !ЭЦИИ и конденсации. , стипянь подвижности и ориентации і.дансіп'шл мояекуя, ызни.-; ног-О'.іг.С' «бімолекулярних Гззсікміліеястііии и т.п- Поэтогу разработку
мическим процессом образования кэроонизвта позволит направленно получать высококачественные углеродистые материалы с зацэннывд свойствами из различных виде? сырья и увеличить эффективность производств.
P
'dpг' <' основные задачи исследований, разработка рекомендації'! и:'' :<: гг- -'н.па цни елзбоарамитп'їиревзнь-:;;; пидор нефтяного, yrcii' .го :; сланцевого сыры я углеродист;:''
материалы с заданными свойствами.
Создание научных основ контроля камества сырья и управления его термохимическими превращениями при карбонизации на базе методов системно-структурного анализа и химического моделирования.
Совершенствование технологии процесса низкотемпературной карбонизации сырья на стадиях его дезагрегации, термодеструкции и мезофаэных превращении.
Разработка комплекса технологических операций по предварительной подготовке различных видов сырья к карбонизации.
Практическая реализация научных разработок, при решении таких вздач, как классификация и оценка эксплуатационных свойств, контроль качества тяжелых остатков is продуктов, исследование отходов и разработка способов их квалифицированной переработки, создание безотходной технологии, установление состава и строения органической массы твердых топлив, управление сложными химическими процессами.
Объекты исследования. Различные перспективные виды сырья для производства углеродистых материалов: жидкие нелетучио продукты коксования в центробежном ло.і.0 слабооаекающихея углей Донецкого и Кузнецкого бассейнов, кероген сланца кусерсита и продукты его термической переработки, тяжелая смола среднетем-поратурного коксования, каменноугольные пеки всох коксохими -ческих заводов страны, нефтяные высокоплавкие пеки, асфальтиты, асфадьтены, битумы Западно-Сибирских, Башкирских и других месторождений нефти.
Методы исследования. Для исследования таких сложных объектов автором разработаны и внедрены следующие мзтодики системно-структурного анализа {ССА) и контроля качества тяжелых остат -ков, углеродистых Митеріалов:
-
Комплекс алгоритмов (рзализованных на ЭВМ) по определена структурно-группового состава и построению статистччес-кои модели в виде гипотетической структурной формулы нефтяных и угольных твердых и жидких продуктов.
-
Графостаткстичоскка экспресс-метод определении структурно-группового состава электродных ПСКОВ.
- > -
3. Метод расчета структурно-группового состава керогена-еланца кукерсита.
4. Метод определения степени^ароматичности углеродистых
к-.ітериа.гов по данным элементного состава.
-
Метод системно-инфорг.'ационного кон роля качества тяжелых остатков и высокопладких нефтяных покор.
-
Гр:іфо~аналитическии контроль качества сырья при производстве технического углерода.
Научная новизна Предложено л обосновано ноаое рошепио научно-технической проблемы по управлению процессом низкотемпературной карбонизации различных вилов сырья с целью получения углсредистих материалов о виданными свойствами на основе:
разработанного комплекса технологических операции по подготовке сырья к карбонизации, включающего последовательные стадии- отделения высококипящих парафино-нафтеновых соединения (коагуляция), удаления легкбкипящих соединений (дистилляция), регулирование реологических свойств кубового остатка (пептиаация), накопление графитирующяхся компонентов (поликонденсация), образование мезофазы (низкотемпературная карбонизация);
разработанных способов контроля процессов дезагрегации, термецеструкции, незофазных превращений при низкотемпературной карбонизации сырья;
разработанного системно-структурного метода контроля химического превращения сырья по типу статистических моделей;
разработанного метода химического моделирования для прогнозирования параметров режима процесса карбониэаши;
При практическом использовании данньи разработок получена новые экспериментальные результаты:'
- о химическом составе, строении и способности к карбони
зации различных ьлдос сырья при изучении сырьевой Сасш для
производства углеродистых материалов;
- о несоответствии показателей ".ачества пвков, полученных
при одном технологическом режиме или из одного вида сырья (ноф-?янто, каменноугольного и др.), для п'ояов, подученных ари других режимах или из другого сырья;
о необходимости классификации нефтяных и каменноугольных пеков по типу кондэнсации ароматических и нафтеновых циклов и о характере изменения эксплуатационных свойств пеков, описываемом уравнением прямой для каждого классификационного типа;
об агрегативнои неустойчивости тяжелых остатков под действием температуры за счет способности асфальтенов к самоассоциации с образованием дисперсной фазы и дезагрегации,что определяет их основные технологические свойства;
об образовании неплавких соединении в процессе структурных превращений в пеке при получении углеродистых материалов, объясняющем механизм карбонизации (образования мезофазы в пеках);
о термодеструкции электродных пеков в алюминиевых электролизерах и о химическом составе анодных гьзов.
В результате проведенных исследования методами системно-структурного анализа тяжелых остатков били раскрыты их такие специфические свойства как изотропность, аддитивность, инвариантность структурных составлявших. На основе этих своиста и разработанной табуляграммы ядерных структур создан алгоритм построения статистичесхих моделей и доказана их адекватность химическому составу и свойствам тяжелих остатков.
Изучение систем гомологических рядов по Юркевичу и Семенову привело к открытию новой системы координат "ВГ", в которой органические соединения, полимеры, тяжелые остатки, углеродистые материалы образуют по типу строения сходные ряды в виде прямых линии, с линеинчм характером изменяющихся свойств.
С помощью статистических моделей и системы координат "ВГ" открыта возможность использования для тяжелых остатков методов химического моделирования: полуэмпирического расчета (Ки-реев, Татевския, Ван-Кревелен) и сравнительного расчета (Ка-рапатьянц) термодинамических и других экстенсивных свойств,а также параметров реакций с целью получения материалов с заранее заданными структурными характеристиками и свойствами.
Совокупность полученных теоретических, экспериментальных данных и научных різработок является вкладом как в решение вчяной народнохозяйственной задачи по переработке отходов неф-
те-, коксохимической промышленностеи, так и созданием нового
перспективного направления в области изучения процесса ниэхо-
^емгизратурнойкарбоїизацииг — — 7
Пр;,!:ти'!ескуп ценность составляют выполненные разработки:
1. Ка основе, метода Ребиндера по определению поверхностного натяжения построен алгоритм расчета энергии Гиббса, энтропии, энтальпии, константи равонвесия, онергии активации и
предложен способ контроля агрегативноп неустойчивости тяжелых остатков по изі/.ецрнкю величин термодинамических потенциалов
* системы.
чивости разработан, способ регулирования процесса получения
мезофазного пека, отличающегося тем, что температура и вре
мя изотермической выдержки пека устанавливаются по увеличе
нию числа ароматических циклов на усредненную ма пекулярную
массу, определяемому по величине диамагнитной восприимчи
вости.
-
На основе математической модели Гиляэетдинова разработан комплекс проггямм для процессов получения технического углерода, позволяй? с помощью Ji>M репать различные технологические задачи по оптимизации процессе и качеству про-ДУІ"''-і.
-
Ьа ознове комплекса процессов по подготовка сырья к карбонизации роаработань технологическая с хек і получения углеродистых материалов (электродного пека, термостойкого свії-вугщего) из тяжело^ смолы среднетемпери.урного коксований.
-
Выполненные разработки позволяют:
осуществить связь ЭВМ с технологическим процессом получения технического углерода^с целі-в систематического контроля о і качеством сырья, п|хзд^і:цйи и эффективностью производства;
определять химический состав тяжелых остатков нефте-, коксохимии и производись полуэмшричеекио расчеты тормсида»-м'ичес^1.' '-;л'/чин, экспериментальное ипродедмме которнх ;г--тріУдиетельно ^ К' , Л Ну ,&j , К ) с цблыо управ.'к.ьия л [>".>- це ее ом получение породистых матерчатой с вчдзнчыми свойствами;
- Є -
устанавливать статистическую "усредненную структурную единицу" твердого топлива; ,
осуществлять классификации и оценку эксплуатационных свойств сырья;
использовать полученную информацию о химическом составе и свойствах тяжелых остатков для создания квалифицированных способов их переработки и безотходных технологий.
Реализация работы в промышленности. Все научные разработки реализованы в промышленности и в научно-исследовательских учреждениях. Алгоритмы и программы системно-структурного анализа реализованы на оВМ и внедрены в лаборатории математического моделирования Института горючих ископаемых.
Системно-информационный контроль качества углеродистых материалов апробирован и внедрен разработчиками (УНИ, БГПИ) технологии получения углеродистых, волокон из тяжелых нефтяных остатков.
Разработана комплексная технолоіическая схема переработки тяжелой смолы и Фусов завода СТК "Ангарснефтеоргсинтез". Проведены полузаводские испытания и спроектированы установки по рекуперации каменноугольной мелочи из фусов и получению термо -стойкого связующего и электродного пека иэ тяжелой смолы. Составлены технологические регламенты и техническая документация для проектирования. Все разработки будут внедрены по плану реконструкции завода СТК.
По выполненным научным разработкам получено пять авторских свидетельств на изобретения и оформлено шесть актов о внедрении.
Автор защищает;
Прогрессивность рззработанкиго научного решения по управлению процессом низкотемпературной карбонизации различных видов сырья с целью получения углеродистых материалов с заданными
свойствами, включающего:
- комплекс технологических операций (коагуляции, дистилля-
ции, пептаэащгл, "поликонденсации) по подготовке сырья с низ
кой степенью ароматичности к карбонизации;
способы, контроля процесса карбонизации на стадиях дез
агрегации, термодеструкции, мезофаонїїх~гірввращеішя;
методи контроля химических превращений сырья по статистическим моделям состава (системно-структурный метод) и прогнозирования параметров режима процесса (химическое моделирование). . '
Установленные экспериментальные зависимости мевду типом конденсации ароматических циклов и эксплуатационными свойства ни продуктов; между величинами термодинамических потенциалов и агрегативноя устойчивостью системы; моаду бидон образования неплавких соединений (с дифекиловыми связями и катаконденсированными.циклами) и характером мезофазных превращений- .
-Технологическую схему по получение углеродистых материа
лов (элэктродного лека, термостойкого связующего) из тяжелой
смолы срёднетемпературного коксования и переработке отходов
(фусов, обесфеноленного масла), позволившую замкнуть техноло
гический цикл в безотхопноэ производство; * * ,
- Научный подход к проблеме карбонизации сырья с рэзлич-
i'Ofi степень» ароматичности как новое перспективное направле
ние в области создания высокоэффективных и управляемых техно
логии по получению материалов с заданными свойствами, позво
ливший сделать вклад в решение крупної, народнохозяйственной
задачи по переработке отходов и продуктов нефте- и коксохимии.
Апробация работы. Основные полокения и результаты исследования .докладывались на УІІІ Сибирском совещании по спектроскопии (Иркутск, 1972 г.),. Всесоюзном научно-техш.ческом совещании по комплексному знерготехнологическоку использованию топ-лив ^Москва, 1У73 г.), IX Сибирском совещании но спектроскопии (Томск, 1974 г.), на научно-технической конференции по применен;»? современных фиэико-химичес/их и математических ув-тсдов исследования в химико-металлургических процессах (Кемерово, 1974 г.), третьем семинаре по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (.Новосибирск, 1975 г.), на учно-технической конференции по использованию современных фіі-
- IP -
зиїо-хииичєсіих методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехимических производств (Иркутск, 1976 г.), научно-технической конференции по производству и повышение канества анодной масгу (Иркутск, 1976 г;), четвертой Всесоюзной конференции по использование вычислительных машин в спектроскопии моле--кул (Новосибирск, 1977 г.), Всесоюзном совещании по геохимии горючих сланцев (Таллин, 1978 г.), ХУ научной сессии по химии и тех^ нологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Уфа, 1979 г.), на постоянно действующем семинаре углехимической секции Научного совета по проблеме "Теоретические основ'ы хидачесхоа тех-, нологии ОХХТ АН УССР (Харьков, 1978 г.), на выездной сессии Научного Совета АН'СССР по химии ископаемого твердого топлива (Иркутск, 1979 г.), совещании-семинаре заведующих кафедрами химической технологии твердого топлива высших учебных заЕеден-AZ (Москва, 1979 г.), Всесоюзном совещании по физико-химическим основам и экологическим проблемам использования отходов добычи и переработки твердых горючих ископаемых (Москва, I960 г.), совещании по химии и технологии получения жидких и газообразных топлив из уг? ля, сланцев л нефтяных остатков (Москва, 1985 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективы развития исследова - . ния в области структуры и свойств углерода и материалов на его основе (Москва, 1985 г.), П Всесоюзной'конференции "Нефть и газ Западной Сибири" (Тюмень, 1989г.), конференции "Коллоидная химия и физико-химическая" механика природных дисперсных систем"
(Одесса, 1993 г.).
Публикация результатов исследовании- Основные положения диссертации опубликованы автором в 76 печатных работ; в их шсле 7 авторских свидетельств нн изобретения и монография.
Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения,
шести глав и заключения, содержит 325 стр. машинописного текста,
включающего 63 рисунка, 47 таблиц. Список литературы из 301
наименования. . - ' . '