Введение к работе
Актуальность темы исследования. Обеспечение термической безопасности производства и эксплуатации высокоэнергетических веществ (ВЭВ) в различных объектах гражданской и специальной техники – важнейшая научно-техническая проблема. Аварии, вызванные тепловым взрывом, на указанных объектах могут иметь катастрофические последствия в глобальном масштабе. Поэтому ни одно топливо и другие виды ВЭВ не принимаются для использования без детального анализа термической опасности и регламентов по безопасной эксплуатации. В настоящее время задачи повышения обороноспособности и совершенствования специальной техники включают разработку нового поколения топлив и боеприпасов с повышенной энергетикой и, следовательно, более опасных по отношению к развитию теплового взрыва. Поэтому работы по исследованию термической опасности и определению параметров безопасной эксплуатации ВЭВ в объекте приобретают еще более актуальное значение.
Степень ее разработанности. Широко используемые в настоящее время методы оценки термической опасности (натурные, стендовые, лабораторные испытания и др.) наряду с достоинствами, имеют и значительные недостатки, которые не позволяют эффективно получать надежные результаты для выбора безопасных условий эксплуатации ВЭВ. Активное развитие экспериментальных методов измерения и расчетных средств способствует дальнейшему совершенствованию комплексного метода анализа термической опасности. Одной из самых сложных задач, возникающих при выборе безопасных условий производства и эксплуатации ВЭВ, является масштабный переход от результатов, полученных в лабораторных условиях на малоразмерных образцах, к промышленным технологическим объектам. В ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» разработана не имеющая аналогов методология исследования, основанная на совместном применении экспериментальных методов исследования кинетики реакций ВЭВ и расчетных методов и программ, позволяющая выполнять изучение поведения реальных систем и объектов, содержащих ВЭВ, в различных условиях и получать надежные результаты для выбора безопасных условий их эксплуатации. Эта методология применена для выполнения представленной работы. С целью дальнейшего развития метода идентификации и анализа термической опасности выбраны ВЭВ – высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) и многокомпонентный продукт на основе динитрата пропиленгликоля (Пронит). Выбор указанных продуктов объясняется тем, что с одной стороны, исследование разложения этих веществ требует применения разных экспериментальных методов, с другой стороны, эти вещества широко используются в различных областях специального назначения и, что особенно важно, являются компонентами перспективных экологически безопасных «зеленых» топлив.
Цель и задачи исследования. На базе исследования кинетики терми-
ческого разложения высококонцентрированного пероксида водорода и продукта «Пронит» с помощью комплекса современных экспериментальных методов и метода математического моделирования разработать более совершенный метод идентификации и анализа термической опасности высокоэнергетических веществ для надежного выбора параметров безопасной эксплуатации объектов гражданского и специального назначения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
на основе анализа литературных сведений определить перспективность применения комплекса, сочетающего экспериментальное исследование кинетики разложения ВЭВ с математическим моделированием для надежной оценки термической опасности объектов с ВЭВ. Обосновать выбор оптимальных экспериментальных методов исследования термического разложения для ВПВ и продукта «Пронит»;
-
разработать новую термоманометрическую установку УТМ – 1 для высокоточного исследования термического разложения ВЭВ по давлению неконденсируемых газообразных продуктов;
-
на установке исследовать кинетику разложения ВПВ в контакте с различными конструкционными материалами в диапазоне температур (20 – 120) С и давлений (1 – 7) бар. Провести анализ совместимости и отбор материалов для контакта с ВПВ;
-
исследовать кинетику разложения продукта «Пронит» с определением кинетических зависимостей и характеристик реакции разложения;
-
оценить степень влияния корректности обработки экспериментальных результатов сканирующей калориметрии на константы кинетической модели и результаты определения параметров безопасности эксплуатации изделий;
-
на примере ВПВ и продукта «Пронит» разработать кинетические модели разложения на основе экспериментальных результатов с использованием специального программного обеспечения;
-
разработать математические модели процессов разложения ВПВ и продукта «Пронит» и провести с их использованием определение параметров безопасности эксплуатации этих продуктов в различных объектах в штатных и аварийных условиях с помощью специального программного обеспечения;
-
получить подтверждение достоверности определённых значений параметров безопасности ВПВ и продукта «Пронит» по результатам их практической эксплуатации в объектах специальной техники.
Научная новизна. Установлено, что комплекс, комбинирующий методы экспериментального исследования кинетики разложения ВЭВ с мето-
дом математического моделирования, является наиболее перспективным для быстрой и надежной оценки термической опасности ВЭВ и определения параметров безопасности эксплуатации ВЭВ в объекте. Показано, что для экспериментального исследования термического разложения ВПВ оптимален метод манометрии, для исследования разложения продукта «Пронит» – метод калориметрии.
Разработана оригинальная термоманометрическая установка для исследования разложения ВЭВ c конструкционными решениями в виде автоматизированной системы компенсации возрастающего давления в ячейке, термостата выравнивающего температуру по высоте ячейки, прецизионной системе измерения температуры и давления. С помощью этой установки проведено экспериментальное исследование кинетики разложения «чистой» ВПВ и ВПВ в контакте с различными конструкционными материалами для дальнейшего надежного кинетического анализа и оценки параметров безопасности эксплуатации ВПВ в изделии. Произведен отбор конструкционных материалов для долговременного контакта с ВПВ.
Разработана методика раздельного определения кинетических параметров гомогенного и гетерогенного разложения ВПВ на поверхности конструкционного материала. Предложена гомогенно – гетерогенная кинетическая модель разложения ВПВ, позволяющая прогнозировать разложение ВПВ при разных соотношениях объема вещества и поверхности контакта с конструкционными материалами.
Предложена автокаталитическая кинетическая модель полного разложения продукта «Пронит», включающая две стадии: инициирующую и автокаталитическую. Модель с высокой степенью достоверности описывает экспериментальные результаты и является основой для дальнейшего надежного описания разложения «Пронита» в изделии.
Разработан усовершенствованный метод оценки термической опасности ВЭВ, основанный на совместном применении экспериментальных и расчетных методов, позволяющий выполнять достоверное математическое моделирование поведения ВЭВ в различных условиях и получать надежные результаты для выбора безопасных условий функционирования высокоэнергетических систем.
Разработанный метод не только превосходит мировые аналоги и позволяет получить надежные результаты, обеспечивающие безопасность производства и обращения ВЭВ и объектов, но также ускоряет исследования и позволяет резко сократить необходимость в дорогостоящих стендовых и натурных испытаниях, что значительно снижает затраты на проведение работ по обеспечению безопасности.
Теоретическая и практическая значимость работы. По результатам исследования разработан усовершенствованный метод оценки термостабильности ВПВ и безопасности использования ВПВ марки ПВ – 85 в штатном из-
делии при заданных режимах функционирования. Определены условия безопасной эксплуатации ВПВ в штатном изделии. В соответствии с техническими условиями эксплуатации предложены дополнительные меры по обеспечению безопасности применения штатного изделия в течение нормативного срока при температуре до 25 С в виде системы сброса давления различного типа. Впервые в мировой практике на основе моделирования выбран допустимый температурный интервал и разработана конструкция систем штатного и аварийного сброса давления, обеспечивающих безопасность перевозки ВПВ с концентрацией более 85 % в многотоннажной транспортной емкости. Это позволяет отказаться от длительной процедуры концентрирования ПВ на месте использования, резко сокращает время доставки и снижает стоимость подготовительного этапа. Испытаниями штатного изделия с пероксидом, проведенными в АО «НИИ Мортеплотехники», подтверждена достоверность параметров безопасной эксплуатации.
Разработан усовершенствованный метод оценки термостабильности продукта «Пронит» и параметров безопасности его использования в штатных изделиях. По результатам моделирования и проверки рекомендаций в цеховых условиях гарантирована стабильность продукта и безопасность изделий в предельных условия эксплуатации при температурах 70 С и 100 С. Гарантирована стабильность продукта «Пронит» в стандартных условиях хранения в течение 50 лет. Испытаниями штатного изделия с продуктом, проведенными в цеховых условиях в ФГУП «РНЦ «Прикладная химия», подтверждена достоверность определенных параметров безопасной эксплуатации изделий.
Методология и методы исследования. В ходе настоящей работы для экспериментального исследования термической опасности ВЭВ использовался усовершенствованный метод исследования термической опасности ВЭВ с применением программно-методического комплекса «Термическая безопасность» (ПМК ТБ), разработанного в ФГУП «РНЦ «Прикладная химия», и широким использованием калориметрического и манометрического метода экспериментального исследования химических реакций. Этот метод может быть использован для надежной оценки термической опасности широкого круга жидких ВЭВ и выбора безопасных условий их производства и эксплуатации в объектах гражданского и специального назначения.
Положения, выносимые на защиту:
-
Уникальная манометрическая методика экспериментального исследования кинетики разложения жидких ВЭВ в контакте с конструкционными материалами, включающая новую высокоточную автоматизированную установку УТМ–1 и соответствующие программные средства обработки экспериментальных результатов.
-
Уникальная методика разработки сложных многостадийных кинетических моделей разного типа и прогнозирование на их основе термических опасностей ВЭВ в объектах с использованием соответствующих программных средств.
3. Тестирование усовершенствованного метода оценки термической опасности ВЭВ и выбор безопасных условий их производства и эксплуатации объектов на примере ВПВ и продукта «Пронит», используемых в нескольких штатных изделиях спецтехники. Подтверждение эффективности усовершенствованного метода испытаниями штатных изделий с продуктом, проведенными заказчиками в цеховых условиях.
Степень достоверности и апробация результатов. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: Annual meeting of DIERS-EDUG, Hamburg, Germany, 14-16 June 2011; X Всероссийская конференции «Энергетические конденсированные системы» (к столетию академика Б.П. Жукова), Черноголовка-Дзержинский, 14-17 ноября 2012 г; X Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействие терроризму». (Санкт-Петербург, 21-23 апреля 2012); 15 международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (RTAC-2016), Россия, Санкт-Петербург, 16-23 сентября 2016.