Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по методам предобработки лигноцеллюлозного сырья, синтеза энергонасыщенных фурановых соединений и их применения в качестве добавок к традиционному моторному топливу 12
1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья 12
1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения 16
1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения 18
1.2.2. Окислительные способы предобработки 21
1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде 21
1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода 23
1.2.3. Предобработка ионными жидкостями 26
1.3. Переработка лигноцеллюлозного сырья в фурановые соединения 32
1.3.1. Исследования в области синтеза фурфурола из углеводов 32
1.3.2. Исследования в области получения 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов 1.4. Переработка фурановых соединений в высокоэнергетические соединения 41
1.5. Проблема компаундирования традиционных моторных топлив оксигенатными добавками 45
1.6. Характеристика свойств 2,5-диметилфурана как добавки к моторному топливу 50
Выводы по главе 1 53
Глава 2. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования 54
2.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями 54
2.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения 62
2.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами 64
2.4. Определение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов 67
2.5. Определение содержания лигнина, площади удельной поверхности и изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после окислительной и радиационной предобработки 67
2.6. Проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии целлюлозосодержащих субстратов и коллоидного железосодержащего катализатора 68
2.7. Экспериментальные исследования получения фурановых соединений
2.7.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов 70
2.7.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов 72
2.7.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола 76
2.8. Моделирование горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 77
Выводы по главе 2 82
Глава 3. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов предобработки целлюлозосодержащего сырья 83
3.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями 83
3.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения 92
3.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами 94
3.4. Исследование влияния воздействия изученных методов предобработки на физико-химические свойства целлюлозосодержащего сырья
3.4.1. Изменение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов 97
3.4.2. Изменение массы сырья и содержания лигнина после окислительной и радиационной предобработки 100
3.4.3. Изменение удельной площади поверхности после окислительной и радиационной предобработки 101
3.4.4. Изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после радиационной и окислительной предобработки 103
3.4.5. Анализ данных сканирующей и просвечивающей микроскопии 106
Выводы по главе 3 111
Глава 4. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов получения фурановых соединений 112
4.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов 112
4.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов 115
4.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола 118
4.4. Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья 118
Выводы по главе 4 120
Глава 5. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований свойств горения 2,5-диметилфурана в смеси с эталонным топливом 122
5.1. Разработка математической модели горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 122
5.2. Экспериментальное определение антидетонационных характеристик смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 127
5.3. Экспериментальное определение скорости горения смеси 2,5-диметилфурана
с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 132
Выводы по главе 5 136
Заключение 138
Список сокращений 140
- Окислительные способы предобработки
- Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения
- Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения
- Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья
Окислительные способы предобработки
К числу методов предобработки растительного сырья можно отнести радиационное облучение -излучением, облучение электронным пучком, а также микроволновое облучение. Все они позволяют улучшить выход целевых продуктов на последующих стадиях переработки растительного сырья. Комбинация облучения и других методов, таких как кислотная обработка может еще больше увеличить эффективность ферментативного гидролиза [11, 12]. Облучение увеличивает эффективность ферментативной деструкции целлюлозы в глюкозу. Однако облучение более эффективно в среде воздуха, чем в растворе кислот [12]. Авторы статьи [13] изучали воздействие облучения багассы (отходы сахарного тростника после экстракции сахара) электронным пучком перед ее дальнейшим ферментативным и кислотным гидролизом. При дозах облучения выше 10 МР жмых разрушался и охрупчивался, при этом увеличивался выход водорастворимых компонентов. Таким образом, целлюлоза, содержащаяся в лигноцеллюлозном сырье, может быть подвергнута деструкции с образованиемм хрупких волокон, низкомолекулярных олигосахаридов и даже целлобиозы [13]. Это может быть связано с преимущественным разрывом глюкозидных связей целлюлозных молекулярных цепей в присутствии лигнина.
Более жесткое облучение (выше 100 МР) может приводить к разложению олигосахаридов и структуры цикла глюкозы [13]. Облучение не оказывало никакого воздействия на ферментативный гидролиз фильтровальной бумаги, не содержащей лигнин. Более того, эффективность ферментативного гидролиза газетной бумаги, содержащей небольшое количество лигнина, немного повышалась под воздействием предобработки облучением. Таким образом, влияние облучения должно быть связано с присутствием лигнина, а также со свойствами структуры сырья, такими как степень кристалличности и плотность [13-16].
Предварительная радиационная обработка приводила к увеличению выхода глюкозы как при ферментативном, так и при кислотном гидролизе. При облучении жмыха дозой в 100 МР выход глюкозы увеличивался в 2 раза в случае ферментативного гидролиза и в 4 раза – в случае кислотного. Большая часть целлюлозы в багассе при данной экспозиционной дозе излучения подвергается кислотному гидролизу за 10 минут при температуре 180 C. Установлено, что облучение в большей степени увеличивает выход кислотного гидролиза, нежели ферментативного [13].
В работе [17] изучалась предобработка жмыха сахарного тростника путем его облучения электронным пучком с последующей термической обработкой и кислотным гидролизом (0,1 % раствором серной кислоты) в течение 40-60 минут при температуре 180 C. Наибольшая конверсия при ферментативном гидролизе целлюлозы (74,7 %) была достигнута после кислотного гидролиза в течение 40 минут и радиационной обработке в течение 24 часов.
Микроволновое облучение для предобработки лигноцеллюлозного сырья [18] было исследовано в вариантах микроволново-кислотной, микроволново-щелочной и комбинированной микроволново-кислотно-щелочной обработки багассы сахарного тростника, взятой в качестве лигноцеллюлозного сырья. Были установлены эффективность последующего ферментативного гидролиза и степень удаления лигнина для каждого из методов. Микроволновая обработка (600 Вт) багассы 1 % раствором NaOH в течение 4 мин с последующим ферментативным гидролизом приводит к образованию восстанавливающих сахаров с выходом 0,665 г/г сухой биомассы, в то время как комбинированная микроволново-щелочно-кислотная обработка 1 % NaOH с последующей обработкой 1 % серной кислотой, приводит к увеличению выхода восстанавливающих сахаров до 0,83 г/г сухой биомассы. Микроволново-щелочная обработка (450 Вт) в течение 5 мин приводит к удалению около 90 % лигнина из багассы. Было установлено, что комбинированная микроволново-щелочно-кислотная обработка небольшой продолжительности увеличивает выход сбраживаемых сахаров.
Отдельно следует выделить радиационную предобработку лигноцеллюлозного сырья методом -облучения. -Излучение – это вид электромагнитного излучения с минимальными длинами волн (менее 10-12 м) и соответственно высокими частотами (более 1019 Гц) . Квантами данного излучения являются фотоны с высокой энергией – более 100 кэВ. С химической точки зрения суть метода заключается в разрыве полимерных цепочек целлюлозы и гемицеллюлоз в случайных местах и окислении концевых гидроксильных групп. Известно, что реакции с полисахаридами начинаются с концов полимерных цепочек. Таким образом, создается большое количество дополнительных реакционных центров, что приводит к значительному увеличению выхода целевых продуктов. В качестве источника излучения может выступать изотоп кобальта 60Co. Время предобработки зависит от мощности источника облучения и, как правило, составляет от нескольких часов до нескольких суток. Облучение может производиться как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах.
В работе B. Y. Chung с соавторами исследовано комбинированное влияние предобработки коры тополя серной кислотой и -излучением (доза составляла от 0 до 1000 кГр) [19]. Установлено, что выход сахаров постепенно возрастает с увеличением дозы излучения в диапазоне от 35,4 % до 51,5 %, а при предобработке разбавленной серной кислотой составляет 56,1 %. Данные результаты показывают, что растворимые сахара образуются быстрее и в большей степени под действием разбавленной кислоты, чем под воздействием радиации. При комбинированном воздействии обоих методов выход сахаров существенно увеличивается – до 83,1 %. По всей видимости, данные результаты обусловлены снижением степени кристалличности целлюлозы, типом структуры лигнина и удалением гемицеллюлоз. В работе K. Wang и соавторов было проведено сравнение эффективности методов предобработки с помощью -излучения и парового взрыва [20]. На примере рисовой соломы было показано, что целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин в гораздо большей степени подвергаются деструкции после радиационного облучения, чем после парового взрыва, а относительное содержание глюкозы в значительной степени увеличивается с 6,58 % до 47,44 % для дозы поглощенного облучения 2000 кГр, в то время как максимальное относительное содержание глюкозы для парового взрыва составило 14,69 % (2 мин, 1,5 МПа). После проведения последующего ферментативного гидролиза предобработанных образцов рисовой соломы, для радиационно облученных субстратов были получены высокие концентрации восстанавливающих сахаров (включая глюкозу и ксилозу) – до 90,3 мг/г, что приблизительно в 2,4 раза больше, чем для непредобработанных субстратов (37,2 мг/г) и в 1,1 раза больше, чем для субстратов, предобработанных с помощью парового взрыва (85,4 мг/г).
Относительно низкие капитальные затраты на проведение предобработки -излучением являются еще одним преимуществом. К некоторым ограничениям применения процесса следует отнести необходимость использования специализированного, аттестованного оборудования и строгое соблюдение мер безопасности.
Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения
Синтез фурановых соединений включает в себя две стадии. На первой стадии проводится получение фурфурола и ГМФ из предобработанного лигноцеллюлозного сырья, а на второй стадии – селективное гидрирование фурановых соединений, полученных на первой стадии, до МФ и ДМФ соответственно. Однако в связи с тем, что конечной целью данной работы является исследование свойств именно ДМФ как добавки к моторному топливу, дальнейшее направление экспериментальных работ было сфокусировано на синтезе только этого соединения.
Для того чтобы разработать эффективную методику синтеза ГМФ из лигноцеллюлозного сырья и лучшего понимания протекания химических процессов был проведен ряд синтезов ГМФ из модельных углеводов – моносахаридов (фруктоза и глюкоза) и полисахаридов (целлюлоза).
Для синтеза были использованы следующие реактивы: D(-)-фруктоза 99% (Acros 16135), D(+)-глюкоза 99,5% (Sigma G7528), хлорид хрома (III) 6-водный Sigma-Aldrich Purum p.a., 98.0 % (RT), хлорид меди (I) Sigma-Aldrich reagent grade, 97 %, хлорид лития Sigma-Aldrich for analysis, anhydrous, 99 %, кислота соляная ГОСТ 3118-77 ХЧ, кислота серная ГОСТ 4204-77 ХЧ, толуол ГОСТ 5789-78 ч.д.а., N,N-диметилацетамид Sigma-Aldrich for synthesis, 99%, спирт изопропиловый ГОСТ 9805-84 абс., 1,4-диоксан ГОСТ 10455-80 ч.д.а., углерод четыреххлористый CCl4 ГОСТ 20288-74 ХЧ, калий едкий ГОСТ 9285-78, натрий металлический ГОСТ 3273-75, магний металлический ГОСТ 804-62, натрий двууглекислый пищевого качества ГОСТ 2156-76, 5-гидроксиметилфурфурол Fluka Analytical standard, фурфурол Fluka Analytical standard.
Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в водно-органических средах. Очистка и осушка растворителей Осушка изопропилового спирта (ИПС) проводилась в круглодонной колбе объемом 500 мл. На первом этапе в колбу загружались 2,283 г магния, 22,5 мл изопропилового спирта и 0,45 мл тетрахлоруглерода CCl4. Смесь нагревалась с обратным холодильником в течение 3 часов. Далее к полученной смеси добавляли 427,5 мл ИПС и кипятили в течение 5 часов. Содержание воды в ИПС до и после осушки контролировалось путем измерения плотности с помощью ареометра.
Осушка 1,4-диоксана проводилась следующим образом. В круглодонной колбе при перемешивании и взбалтывании осторожно смешивали 500 мл 1,4-диоксана и 26,3 мл H2SO4, затем смесь нагревалась с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения при энергичном встряхивании добавлялся твердый гидроксид калия. Смесь оставлялась до разрушения пластиночек KOH. Операция повторялась до тех пор, пока свежая порция пластинок KOH не переставала растворяться в течение ночи. Далее смесь фильтровалась, к ней добавлялся нарезанный небольшими кусочками натрий, после чего она вновь нагревалась с обратным холодильником до тех пор, пока капельки натрия не переставали реагировать (оставались блестящими).
Получение ГМФ с использованием систем ИПС-вода и 1,4-диоксан-вода Получение 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) из моносахарида проводилось следующим образом: в круглодонной колбе перемешивались разогретые растворы углевода, катализатора и органического растворителя. В качестве моносахарида использовалась D(-)-фруктоза 99% (Acros 16135), в качестве катализатора – соляная кислота HCl, органический растворитель – смесь ИПС-вода или 1,4-диоксан-вода. Смесь кипятилась с обратным холодильником в течение определенного времени, с периодическим отбором проб объемом 1 мл для анализа. Полученные пробы в дальнейшем были нейтрализованы гидрокарбонатом натрия до pH=7 и проанализированы путем проведения газовой хроматографии-масс спектрометрии (ГХ-МС). Реакционную массу также нейтрализовали гидрокарбонатом натрия, отгоняли растворитель с помощью роторного испарителя, трехкратно экстрагировали ГМФ толуолом, который в дальнейшем также упаривали при пониженном давлении.
Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в системе N,N-диметилацетамид-LiCl из фруктозы
Синтез ГМФ проводился следующим образом. Фруктоза (2,718 г) и LiCl (2,407 г) перемешивались в ДМА (20,352 г). Реакция проводилась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. С интервалом в 1 час из реакционной смеси отбирались пробы объемом 1 мл для проведения анализа. Далее каждая проба (1 мл) растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза. Синтез 5-гидроксиметилфурфурола в системе N,N-диметилацетамид-LiCl из глюкозы
Реакция проводилась следующим образом. Глюкоза (2,718 г) и LiCl (2,407 г) перемешивались в ДМА (20,352 г). Далее к смеси добавляли 0,152 г CrCl36H2O. Реакция проводилась в круглодонной колбе, помещенной в соляную ванну, при постоянном нагреве и перемешивании с помощью магнитного устройства с нагревательным элементом. С интервалом в 1 час из реакционной смеси отбирались пробы объемом 1 мл для проведения анализа. Далее каждая проба (1 мл) растворялась в 15 мл дистиллированной воды, перемешивалась в течение 2 минут, трижды фильтровалась с помощью складчатого бумажного фильтра. Из полученного раствора отбиралась новая проба объемом 1 мл, которая центрифугировалась, отделялась от осадка и в дальнейшем использовалась для определения выхода продуктов методом капиллярного электрофореза.
Для синтеза были использованы следующие реактивы: целлюлоза микрокристаллическая Avicel Fluka PH-101 50m, хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl BASF purum p.a. 95.0 % (RT), хлорид меди (II) Sigma-Aldrich reagent grade 97 %, хлорид железа (III) Sigma-Aldrich reagent grade 97 %, хлорид хрома (III) 6-водный Sigma-Aldrich Purum p.a., 98.0 % (RT), хлорид лития Sigma-Aldrich for analysis, anhydrous, 99 %, натр едкий ГОСТ Р 55064-2012, кислота соляная ГОСТ 3118-77 ХЧ, толуол ГОСТ 5789-78 ч.д.а., N,N-диметилацетамид Sigma-Aldrich for synthesis, 99%, натрий двууглекислый пищевого качества ГОСТ 2156-76, 5-гидроксиметилфурфурол Fluka Analytical standard, фурфурол Fluka Analytical standard. Синтез 5-гидроксиметилфурфурола из целлюлозы в среде ионной жидкости с использованием различных катализаторов
Подготовка ионной жидкости В качестве ИЖ при проведении синтеза ГМФ использовался хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [EMIM]Cl. Подготовка ИЖ к экспериментам путем высушивания проводилась с помощью установки, представленной на рисунке 26. В круглодонную колбу объемом 250 мл помещалось 30 г [EMIM]Cl. Далее колба помещалась в роторный испаритель с подключенным к нему водоструйным насосом. Для удаления влаги перед водоструйным насосом помещалась склянка Тищенко, заполненная гидроксидом натрия NaOH. Высушивание ИЖ проводилось в течение 7 часов при температуре 80 С. Далее ИЖ охлаждалась и в дальнейшем использовалась для проведения экспериментов.
Проведение экспериментов с использованием индивидуальных и комбинированных катализаторов
Эксперимент проводился в круглодонной колбе объемом 250 мл с использованием предварительно нагретой до необходимой температуры соляной ванны и перемешивающего магнитного устройства с нагревательным элементом. В общем случае, 5,584 г [EMIM]Cl и предварительно рассчитанное количество индивидуального или комбинированного катализатора помещались в колбу и нагревались при 120 С и скоростью перемешивания 700 об/мин в течение 30 минут, затем содержимое колбы охлаждалось до комнатной температуры. Количество используемого катализатора составляло 6 %мас. или 3 %мас. от массы целлюлозы соответственно для индивидуального и комбинированного катализатора (суммарно 0,033 г). После охлаждения в реакционную смесь добавлялось 0,558 г целлюлозы марки Avicel, далее смесь нагревалась при требуемой температуре (100, 120 или 140 С) в течение заданного времени. По окончании процесса, содержимое пробирки растворялось в 83,76 мл дистиллированной воды, перемешивалось в течение 2 минут, фильтровалось под вакуумом с помощью водоструйного насоса, далее отбиралась проба объемом
Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения
Исходя из полученных данных, наилучшие результаты по снижению степени кристалличности целлюлозосодержащего сырья показали образцы № 1 и № 2 (снижение степени кристалличности для целлюлозы марки Avicel, предобработанной смесью ИЖ [EMIM]Cl и [EMIM]Ac, составила 41,5%, для облученных сосновых опилок с дозой поглощения 100 кГр – 30%).
Образец № 3 (облученные сосновые опилки с дозой поглощения 230 кГр) показал несколько худшие результаты по снижению степени кристалличности по сравнению с образцом № 2. Это свидетельствует о том, что при достижении некоторой критической дозы поглощения при последующем увеличении степени облучения снижение степени кристалличности проходит с меньшей эффективностью.
Образец № 4, полученный путем предобработки сосновых опилок 35-40 % водным раствором H2O2 в присутствии коллоидного катализатора на основе оксида железа (III), показал малое снижение степени кристалличности по сравнению с непредобработанным субстратом. На основании этого можно сделать вывод о том, что процесс мягкого окисления оказывает сравнительно небольшое влияние на кристалличность целлюлозы, однако способствует снижению содержания лигнина и уменьшению степени полимеризации целлюлозы, что в сумме оказывает существенное влияние на последующий гидролиз целлюлозы с получением ценных химических продуктов.
Дифрактограммы лучших образцов, полученные при проведении порошковой рентгеновской дифракции, представлены на рисунке 30 и рисунке 31.
На основании результатов, полученных в ходе исследований, можно заключить, что одними из наиболее эффективных методов по снижению степени кристалличности целлюлозы, а следовательно, и повышению эффективности последующей переработки в фурановые соединений или гидролиза, являются предобработка целлюлозосодержащих субстратов смесью ИЖ, а также путем -облучения с дозой поглощения 100 кГр.
3.4.2. Изменение массы сырья и содержания лигнина после окислительной и радиационной предобработки
Результаты экспериментального определения изменения массы и содержания лигнина в предобрабатываемых субстратах приведены в сводной таблице 11. В таблице представлены средние арифметические значения трех измерений. В результате проведенных исследований было найдено экспериментальное подтверждение влияния предобработки исходного субстрата на изменение его структуры и свойств: установлено, что предобработка облученных сосновых опилок пероксидом водорода приводит к заметно большему уменьшению массы сухого остатка (57,2 % и 78,1 % для доз поглощенного облучения 100 и 230 кГр соответственно), в то время как предобработка облученных сосновых опилок кислородом воздуха в водной среде приводит к менее значительному увеличению убыли массы сухого субстрата (14,9 % и 23,1 %) по сравнению с необлученными опилками. Однако убыль массы после обработки исходных опилок приблизительно одинакова для обоих окислительных методов. установлено, что содержание лигнина уменьшается только после окислительной предобработки необлученных сосновых опилок пероксидом водорода (на 38,4%), в то время как во всех остальных вариантах предобработки оно либо остается практически на том же уровне, либо даже увеличивается. Это может быть объяснено тем, что углеводные компоненты сырья в результате проведения облучения уже частично окислены, а дальнейшая окислительная предобработка будет их вовлекать в первую очередь, переводя в водорастворимые продукты дальнейшего окисления. В случае предобработки кислородом воздуха в водной среде нужно констатировать факт деструкции ценных углеводных компонентов в первую очередь, а не лигнина, что снижает привлекательность данного метода.
Убыль массы после предобработки и содержание лигнина до и после предобработки сосновых опилок по двум методикам № Вид субстрата Убыль массы после метода 1, % Убыль массы после метода 2, % Содержание лигнина исходное и после метода 1, % Содержание лигнина исходное и после метода 2, %
Результаты измерений приведены в сводной таблице 12. В таблице представлены средние арифметические значения трех измерений.
Согласно литературным данным, увеличение удельной поверхности субстратов облегчает проведение процесса гидролиза растительного сырья, а также увеличивает степень ее доступной поверхности для проведения других процессов конверсии, например в фурановые соединения [133].
Примечание. Метод 1 – предобработка сосновых опилок окислением пероксидом водорода и катализатором на основе оксида железа (II, III); Метод 2 – предобработка кислородом воздуха в водной среде.
Согласно полученным данным, наблюдается обратная корреляция между удельной площадью поверхности облученных и необлученных образцов до предообработки и после. Соответственно, удельная площадь поверхности почти в 2 раза увеличивается у опилок с максимальной дозой облучения 230 кГр и в 2,5 раза у опилок без предварительного облучения. Максимальное увеличение площади поверхности (на 176 %) наблюдается при предобработке субстратов кислородом воздуха в водной среде. Относительное увеличение удельной поверхности образцов при окислительной предобработке в одинаковых условиях в зависимости от дозы облучения приведено на рисунке 32. Цифрами на графике обозначены:
Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья
При проведении тестов на определение ИОЧ и МОЧ значения коэффициента К были приняты примерно равными 1. Поэтому ОЧ было определено как среднее между ОИЧ и МОЧ. Современные двигатели работают при более низких температурах, чем адиабатическая температура двигателя, за счет улучшенных материалов, использования непосредственного впрыска топлива и турбонаддува. Значения коэффициента К падают, испытание эталонных топлив становится неактуальным при К = 0. Также важно, что для небольших двигателей коэффициент К может быть отрицательным, что приводит к тому, что МОЧ превышает ИОЧ для топлива с высокой чувствительностью. Это подтверждается в нашем эксперименте, по результатам которого бензин Е05 имеет ОЧ = 104,3, тогда как смесь ДМФ+PRF имеет ОЧ = 100,4. Е05 показывает лучшие антидетонационные свойства, чем ДМФ в двигателях с наддувом, что соответствует ОЧ, рассчитанному по уравнению, указанному выше. Тем не менее влияние коэффициента К на начало стука и интенсивность детонации по-прежнему требует более детального изучения.
Также интересным для рассмотрения является зависимость стука от тепловыделения. Типичный цикл детонации представлен на рисунке 51.
Из рисунка 52 видно, что самовоспламенение происходит до пика тепловыделения от распространения пламени, поэтому момент самовоспламенения не может быть определен по точке перегиба кривой тепловыделения. Это особенно заметно при слабой детонации. Подобный вид самовоспламенения имеет меньшую энергию, поэтому имеет меньшую склонность вызывать жесткие детонационные колебания давления.
Экспериментальное определение скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом
Определение скорости горения топлива было вычислено из кривых изменения давления в цилиндре при помощи программного кода LUSIEDA. Была определена разница между диаметром реального пламени и диаметром идеального ровного пламени. Разница представляет собой толщину турбулентных неровностей на фронте распространения пламени. Были определены три основных этапа распространения турбулентного пламени в ДВС с искровым зажиганием: начальное ускорение, распространение с примерно постоянной скоростью и замедление пламени, вызванное приближением его к стенкам цилиндра. Диаграмма изменения радиуса пламени для трех различных топлив представлена на рисунке 53.
На начальном этапе топливо Е05 имеет немного большую скорость распространения, а топлива PRF и ДМФ+PRF показывают примерно одинаковую скорость. При размерах пламени от 15 до 30 мм скорость распространения пламени у трех топлив примерно постоянна. Рассчитанные при помощи линейной аппроксимации скорости распространения пламени в этот период приведены в таблице 21.
Из таблицы 21 видно, что разница в скоростях пламени между тремя видами топлива мала, при том, что смесь ДМФ+PRF имеет скорость на 5-10% большую. Вообще, топливо Е05 показывает более высокую скорость распространения пламени в течение первой половины сгорания из-за высокой начальной скорости.
Это явление может быть связано с тем, что в состав бензина Е05 входит этиловый спирт (5 %об.), имеющий большую скорость ламинарного горения. Начальная скорость распространения пламени при горении ДМФ+PRF меньше, чем у Е05, однако она имеет большую скорость турбулентного пламени. В момент, когда пламя на полпути до стенки цилиндра, радиус пламени PRF+ДМФ равен радиусу пламени Е05. Смесь PRF показывает самую медленную скорость распространения пламени.
Также были проведены расчеты скорости горения пламени с начальным давлением на впуске равным 1 бар. Результаты представлены на рисунке 54. Рисунок 54– Изменение радиуса пламени при горении различных видов топлива при давлении на впуске 1 атм Видно, что при горении без наддува, время роста пламени от 15 до 35 мм составляет около 2,5 мс, тогда как в наддутом двигателе этот процесс занимает 2 мс. Это говорит о возможном повышении роли неустойчивости пламени при более высоких давлениях в двигателе с наддувом, однако более подробное изучение этого явления выходит за рамки исследования. Тем не менее, стоит отметить, что продолжительность горения в условиях с наддувом и без наддува очень близки. Более низкая скорость горения снижает линейную зависимость между максимальным давлением в цилиндре и углом поворота коленвала, при котором достигается максимальное давление. Из данных, представленных на рисунке 55, видно, что более быстрое горение топлива Е05 показывает линейную зависимость, в то время как, более медленное PRF топливо имеет большее пиковое давление в конце сгорания.