Разработка технологии получения белых масел для эмульсионных вакцин из остаточных продуктов гидрокрекинга Пиголева Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Белые масла – области применения, контроль качества и способы получения 10

1.1. Состояние производства белых масел 10

1.2. Безопасность использования и контроль качества белых масел 13

1.3. Области применения белых масел 18

1.4. Использование белых масел для приготовления масляных адъювантов эмульсионных ветеринарных вакцин 22

1.5. Способы получения белых масел 26

1.5.1. Метод сернокислотной очистки 26

1.5.2. Гидрокаталитические технологии производства белых масел 27

Глава 2. Объекты и методы исследования 44

2.1. Объекты исследования 44

2.2. Методы исследования 49

Глава 3. Разработка технологии получения белых масел из продуктов гидрокрекинга для использования в составе масляных адъювантов эмульсионных вакцин 57

3.1. Получение образцов белых масел из фракций остаточного продукта гидрокрекинга №1 58

3.2. Получение образцов белого масла из остаточного продукта гидрокрекинга №1 65

3.3. Получение образцов белого масла из остаточного продукта гидрокрекинга №2 72

3.4. Общая схема получения белых масел для эмульсионных вакцин из остаточных продуктов гидрокрекинга 75

3.5. Исследование углеводородного состава полученных образцов масел 80

Глава 4. Эксплуатационные испытания полученных образцов белых масел и эмульсионных вакцин на их основе 87

4.1. Оценка реактогенности после введения животным образцов белых масел 88

4.2. Определение пирогенности после введения животным образцов белых масел 89

4.3. Контроль стабильности приготовленных образцов эмульсионных вакцин 90

4.4. Оценка реактогенности образцов эмульсионных вакцин 94

4.5. Определение иммуногенной активности образцов эмульсионных вакцин 95

4.6. Исследование влияния природы белого масла на иммунологические характеристики эмульсионной вакцины на его основе 97

Глава 5. Получение опытного образца белого масла по выбранной технологии и подготовка исходных данных на проектирование 101

5.1. Наработка опытной партии образца белого масла 101

5.2. Подготовка исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки для производства белых масел 106

Заключение 110

Список сокращений и условных обозначений 112

Список литературы 114

Список иллюстративного материала 128

Приложения 131

• Безопасность использования и контроль качества белых масел
• Получение образцов белых масел из фракций остаточного продукта гидрокрекинга №1
• Исследование углеводородного состава полученных образцов масел
• Подготовка исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки для производства белых масел

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы исследования. На протяжении
последних лет одним из главных трендов развития отечественного нефтегазового
комплекса является масштабная модернизация нефтепереработки. Согласно программе
развития намечено широкое освоение на нефтеперерабатывающих заводах процессов,
обеспечивающих глубокую переработку нефтяного сырья и получение продуктов,
отвечающих современным экологическим и эксплуатационным характеристикам.
Существенную роль среди указанных процессов будут играть различные варианты
гидрокрекинга, способствующего превращению нежелательных соединений сырья, таких
как гетероатомные соединения, смолисто-асфальтеновые вещества, ароматические и
непредельные углеводороды, в более желательные парафино-нафтеновые. Таким образом,
продукты гидрокрекинга являются ценным сырьем для получения масел. Технологии
включения производства базовых масел в схему топливного гидрокрекинга весьма
распространены и постепенно вводятся на нефтеперерабатывающих заводах.

Использование остатка топливного гидрокрекинга для получения базовых масел лежит в
основе технологии Isodewaxing-Isofinishing компании Chevron Lummus Global, широко
используемой на производственных площадках во всем мире. У альянса компаний UOP
(технология гидрокрекинга Unicracking) и ExxonMobil (технология гидроизомеризации
MSDW) также имеется совмещенная технология получения высококачественных топлив и
базовых масел. В России использование продукта топливного гидрокрекинга для получения
базовых масел III группы по технологии компании Chevron освоено на заводах
ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» и АО «ТАНЕКО». На АО «Ангарская

нефтехимическая компания» остаточная фракция продуктов гидрокрекинга используется для получения базовой основы трансформаторного масла путем проведения каталитической депарафинизации и гидродоочистки.

Следует отметить, что, помимо получения высокоиндексных базовых масел,
низкозастывающих основ, продукты гидрокрекинга являются ценным сырьем для
выработки наиболее очищенной, закупаемой у зарубежных производителей продукции, к
числу которой можно отнести белые масла, представляющие собой высокоочищенные
фракции нафтеновых и парафиновых углеводородов без цвета и запаха. Несмотря на
малотоннажное производство, белые масла находят широкое применение в

многочисленных областях, особенно в тех, где чистота продукта имеет первостепенное значение: производство парфюмерно-косметических изделий, медицина и ветеринария, синтез и переработка полимеров, производство резинотехнических изделий, текстильных материалов, упаковка продуктов питания и т.д.

В то время как на нефтеперерабатывающих мощностях ведущих зарубежных
нефтяных компаний белые масла получают с применением гидрокаталитических процессов,
отечественное производство представлено предприятиями, занимающимися выпуском
вазелиновых и лампадных масел по технологии сернокислотной очистки,

сопровождающейся небольшим выходом и образованием экологически опасного и трудно утилизируемого отхода – кислого гудрона.

Благодаря высокой степени очистки, а также химической инертности белые масла
успешно зарекомендовали себя при использовании в составе адъювантов ветеринарных
вакцин, которые добавляют для усиления иммунного ответа. Ведущие российские
разработчики и производители ветеринарных биопрепаратов в настоящее время ввиду
отсутствия высококачественных отечественных исходных материалов используют для
приготовления вакцин масляные адъюванты зарубежного производства. Так,

ФГБУ «Федеральный центр охраны здоровья животных» (ФГБУ «ВНИИЗЖ») для приготовления вакцин против вируса ящура применяет масляные адъюванты типа Montanide ISA 70 VG производства французской компании Seppic на основе минерального белого масла Marcol-52 компании ExxonMobil.

Внедрение отечественных продуктов, отвечающих всем требованиям к минеральным маслам для ветеринарных биопрепаратов, а также способных проявлять оптимальные иммунобиологические характеристики, является весьма актуальным и направленным на замещение зарубежных продуктов. Являясь малотоннажным продуктом, белые масла целесообразно выпускать на имеющихся или вновь строящихся мощностях по производству топлив и базовых масел высокого качества с применением гидрокрекинга, поскольку его продукты и даже непревращенный остаток являются ценным сырьем для получения белых масел.

Цель данного исследования – разработка технологии получения из продуктов гидрокрекинга белого масла, используемого в составе масляных адъювантов эмульсионных вакцин для сельскохозяйственных животных. Для решения поставленной цели необходимо выполнение следующих задач:

1. Изучение и систематизация требований, предъявляемых к белым маслам для ветеринарных биопрепаратов.

2. Подбор гидрокаталитических процессов, параметров их проведения, а также катализаторов, направленных на получение продуктов, отвечающих требованиям на белые масла, из продуктов гидрокрекинга.

3. Проведение сравнительных эксплуатационных иммунобиологических испытаний полученных образцов масел и эмульсионных вакцин на их основе с зарубежными аналогами.

4. Изучение влияния состава белых масел на иммунобиологические характеристики эмульсионных вакцин на их основе.

5. Наработка опытной партии белого масла, соответствующего по всем показателем требованиям, предъявляемым к белым маслам.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что масло с кинематической вязкостью при 40C в интервале 5-11 мм²/с, отличающееся молекулярно-массовым распределением углеводородов по атому углерода С₁₁-С₃₃ с преимущественным содержанием фракции С₁₇-С₁₉ в количестве 4,5-9,5 % масс., содержанием изопарафиновых структур в количестве не менее 67 % масс., при использовании в составе эмульсионных вакцин способствует меньшей реактогенности и пирогенности, а также высокой иммуногенной активности.

2. На основании сформулированных требований к масляным адъювантам и установленным зависимостям по влиянию природы и углеводородного состава масла на основные иммунобиологические показатели вакцин предложена технология получения белого масла, обеспечивающего высокие эксплуатационные характеристики вакцин, включающая проведение гидроизомеризации остаточного продукта гидрокрекинга с использованием отечественного цеолитсодержащего алюмоплатинового катализатора с содержанием платины 0,6 % масс. при давлении водорода не менее 6 МПа без предварительной ректификации сырья.

3. Разработана оригинальная каталитическая система процесса получения белых масел для эмульсионных вакцин требуемого качества, позволяющая реализовать технологию в одном реакторе при давлении водорода не менее 6 МПа и включающая два алюмоплатиновых катализатора – гидроизомеризации на цеолитсодержащем носителе и гидрирования на аморфной окиси алюминия, при объемном соотношении 9:1 соответственно.

Теоретическая и практическая значимость работы

4. Разработана патентоспособная технология получения белого масла для эмульсионных вакцин из остаточного продукта гидрокрекинга, вырабатываемого на одном из отечественных предприятий, путем проведения гидроизомеризации на цеолитсодержащем алюмоплатиновом катализаторе в одну ступень при давлении водорода 6 МПа.

5. На основании результатов эксплуатационных испытаний установлено, что содержание изопарафиновых структур в количестве не менее 67 % масс., оказывает положительное влияние на реактогенность при испытании как масел, так и эмульсионных вакцин на их основе; широкое молекулярно-массовое распределение углеводородов по атому углерода в маслах, входящих в состав эмульсионных вакцин, неблагоприятно влияет

6 на формирование специфического иммунитета к вирусной инфекции у животных; маловязкие масла (кинематическая вязкость при 40 C в интервале 5-11 мм²/с) способствуют меньшей пирогенности.

3. Подтверждено, что приготовление стойких к разрушению эмульсионных вакцин определяется углеводородным составом белого масла и установлено, что наиболее желательным является молекулярно-массовое распределение углеводородов по атому углерода С₁₁-С₃₃ с содержанием преобладающей фракции С₁₇-С₁₉ в количестве 4,5-9,5 % масс.

4. Проведены пилотные испытания предлагаемой технологии, наработана опытная партия белого масла в количестве 53 кг, разработаны технические условия ТУ 19.20.29-029-59036789-2017 «Белое масло БМ-РН, опытная партия».

5. Результаты проведенных исследований положены в основу разработки исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки производства белых масел мощностью 500 тонн в год.

Методология и методы исследования. Поставленные в работе задачи решались путем анализа научно-технической и патентной литературы, проведения лабораторных исследований и пилотных испытаний. Исследование возможности получения белых масел для эмульсионных вакцин из продуктов гидрокрекинга проводили на проточной каталитической установке под давлением водорода. Анализ физико-химических свойств, а также углеводородного состава сырья и продуктов проводили с учетом мировых тенденций в области современной квалификационной оценки качества нефтепродуктов, применяя стандартные методы (ГОСТ, ASTM, IP). Исследования образцов масел и эмульсионных вакцин на их основе по основным эксплуатационным показателям проводили согласно методам ФГБУ «ВНИИЗЖ», используемым для испытания ветеринарных препаратов.

Положения, выносимые на защиту

1. Патентоспособная технология получения белого масла, используемого в составе эмульсионных вакцин для сельскохозяйственных животных, из остаточного продукта гидрокрекинга, включающая проведение процесса гидроизомеризации в присутствии алюмоплатинового цеолитсодержащего катализатора с содержанием платины в количестве 0,6 % масс. при температуре 250 С, давлении водорода 6 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, соотношении водород : сырье 1000 нл/л.

2. Влияние углеводородного состава белых маслах, используемых в составе адъювантов, на эксплуатационные характеристики эмульсионных вакцин на их основе.

3. Результаты сравнительных испытаний образца опытной партии белого масла, полученного по разработанной технологии, с зарубежными аналогами.

Степень достоверности и апробация результатов. Научные положения, представленные в работе, подтверждены большим объемом экспериментальных данных с использованием современного научно-исследовательского оборудования, стандартных методов анализа и воспроизводимостью полученных данных. По теме диссертационной работы подготовлено 10 публикаций, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией Минобрнауки РФ, получен патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа представлена на 156 страницах машинописного текста, включая 36 таблиц и 27 рисунков, состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы из 177 наименований, списка иллюстративного материала, а также 7 приложений.

Безопасность использования и контроль качества белых масел

Согласно классификации факторов различной природы на канцерогенную активность по отношению к человеку Международного Агентства по изучению рака IARC (International Agency For Research On Cancer) неочищенные и слабоочищенные минеральные масла отнесены в первую группу наименований – канцерогенные для человека (виды деятельности и вещества, для которых существуют достоверные сведения о канцерогенности для человека и способствующие возникновению онкологических заболеваний) [23]. При этом Всемирная Организация Здравоохранения WHO (World Health Organization) относит высокоочищенные минеральные масла к группе 3 по классификации IARC – не классифицируемые как канцерогенные для человека (виды деятельности и вещества, для которых недостаточно данных в пользу канцерогенности для человека и существуют ограниченные свидетельства в пользу канцерогенности для животных) [24].

Поскольку минеральные белые масла используют в областях, где возможен их контакт с кожей человека или продуктами питания, и даже использование внутрь, то степень очистки, за которую отвечает химический состав, должна строго контролироваться во избежание содержания токсичных соединений. В физиологическом отношении парафиновые и нафтеновые углеводороды, содержащиеся в минеральных маслах, инертны и не оказывают раздражающего действия. Канцерогенное и раздражающее действие оказывают ароматические углеводороды, прежде всего, полициклические, некоторые из которых идентифицированы как мутагенные и тератогенные [25–29].

С использованием современных методов анализа выявлено, что ароматические углеводороды в нефтяных дистиллятах представлены преимущественно 4 группами: моноароматические, диароматические, триароматические и полициклические.

Полициклические ароматические углеводороды (ПЦА) с 4 и более конденсированными бензольными кольцами в основном присутствуют в высококипящих фракциях, в то время как три других типа ароматических углеводородов присутствуют в средних дистиллятах [30]. Содержание различных полициклических ароматических углеводородов, обнаруженных в минеральных маслах, приведено в Таблице 3.

Отсутствие токсического и раздражающего действия, обусловленного содержанием полициклических ароматических углеводородов, при использовании белых масел в различных целях обеспечивается проведением процессов гидрирования и глубокой деароматизации масляных дистиллятов. При производстве белого масла ароматические углеводороды удаляются путем сульфирования дымящей серной кислотой или гидрируются на высокоактивных катализаторах в нафтеновые углеводороды.

Нормотворческие организации в области пищевой, медицинской и косметической отраслях промышленности определяют перечень требований к белым минеральным маслам, обеспечивающий их безопасное использование. Применение белых масел в отдельных отраслях определяется национальными регулирующими органами путем предоставления особых материальных спецификаций. Например, белые масла для текстильной промышленности должны быть бесцветными во избежание появления пятен на пряже и тканях; в маслах, используемых для приготовления инсектицидов, не должно содержаться химически активных компонентов, прежде всего, легко окисляющихся компонентов, чтобы не повредить клетчатку растений; масла, применяемые в производстве лекарственных средств, должны характеризоваться отсутствием вкуса и запаха, так как малоустойчивые углеводороды, вызывающие образование запаха и привкуса масел в процессе хранения, могут воздействовать на усваиваемость каротина и витамина А организмом. Для белых масел, используемых в хлебопекарном производстве и производстве полимеров, важное значение имеет фракционный состав.

Отечественные производители белых масел выпускают вазелиновые масла согласно ГОСТ 3164 [32], получают одобрения Государственной Санитарно-Эпидемиологической Службы РФ и Санитарно-Эпидемиологическое Заключение. Кроме того, в Российской Фармакопее имеется статья на вазелиновое масло с перечнем испытаний, успешное прохождение которых позволяет применять масла для медицинских целей [33]. Ведущие зарубежные производители белых масел выпускают продукты, отвечающие требованиям Фармакопеи USP (United States Pharmacopeia) и Национального фармакологического справочника NF (National Formulary) США, Британской, Европейской и Японской Фармакопей. Различия в ключевых спецификациях к белым минеральным маслам упомянутых фармакопей и национального формуляра представлены в Таблице 4.

Дополнительно предъявляют свой перечень испытаний на соответствие масел необходимому уровню качества такие организации, как Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США US FDA (United States Food and Drug Administration), Международный фонд защиты прав потребителей и контроля качества товаров, влияющих на здоровье человека NSF (National Sanitation Foundation), организации по сертифицированию Кошерной и Халяльной продукции, Ассоциация по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам CTFA (Cosmetic Toiletry and Fragrance Association) и др.

В реестре US FDA имеется два документа, регламентирующих качество минеральных масел – FDA 21 CFR 172.878 и FDA 21 CFR 178.3620 (a, b).

Согласно 21 CFR 172.878 [37] белые минеральные масла могут безопасно использоваться в продуктах питания, потребляемых человеком,. при условии, что они представляют собой смесь жидких углеводородов нефтяного происхождения, преимущественно парафиновых и нафтеновых. Данные масла должны успешно проходить испытания на содержание органических примесей и серосодержащих соединений, прописанных в Американской Фармакопее, а также выдерживать испытание по УФ-поглощению. Значения оптической плотности при УФ-спектроскопии в диапазоне длин волн 260-350 нм для экстракта диметилсульфоксида (ДМСО) белых масел, разрешенных для непосредственного добавления в продукты питания, потребляемые человеком, не должны превышать значения 0,1.

В соответствии с документом 21 CFR 178.3620 [38] в качестве минеральных масел как компонента непродовольственных изделий, предназначенных для использования в контакте с пищевыми продуктами могут использоваться: (а) белые минеральные масла, отвечающие требованиям, прописанным в 21 CFR 172.878, а также так называемые (b) технические белые минеральные. Техническое белое минеральное масло должно характеризоваться цветом по Сейболту, определяемому согласно ASTM D156, как минимум +20; значениями оптической плотности экстракта ДМСО при УФ-спектроскопии на определенных длинах волн, приведенными в Таблице 5.

Стоит подчеркнуть, что главной задачей всех спецификаций к белым маслам является обеспечение требований, регламентирующих использование инертного и свободного от токсических компонентов продукта за счет состава, который должен быть представлен преимущественно полностью насыщенными углеводородами.

Таким образом, анализ нормативной документации, регламентирующей использование белых масел, показал, что основным требованием к данным продуктам является высокая степень их чистоты, которая характеризуется отсутствием сернистых соединений, полициклических ароматических углеводородов, непредельных соединений, а также высокоплавких парафиновых углеводородов.

При этом белые масла должны отличаться:

- прозрачным «белым» цветом, по шкале Сейболта +30;

- выдерживать пробу на присутствие органических примесей при нагревании с концентрированной серной кислотой;

- значениями оптической плотности при УФ-спектроскопии в диапазоне длин волн 260-350 нм для экстракта диметилсульфоксида не более 0,1.

Получение образцов белых масел из фракций остаточного продукта гидрокрекинга №1

Получение образцов белых масел из фракций НК-340 С и НК-360 С продукта гидрокрекинга №1

Сравнение основных физико-химических свойств сырья с технологическими требованиями к белым маслам для эмульсионных вакцин показало, что наиболее близко им соответствуют фракции ПГК №1, выкипающие в пределах НК-340 С и НК-360 С (Таблица 10). Данное сырье характеризуется небольшой кинематической вязкостью (5,2 и 6,0 мм2/с при 40 С соответственно), отсутствием сернистых соединений (менее 7 мг/кг), приемлемой температурой застывания (-12 С и -10 С соответственно), однако в составе ветеринарных биопрепаратов не пригодно лишь потому, что характеризуется недопустимыми значениями для белых масел цвета по Сейболту (+27 и +26 соответственно), не выдерживает УФ-испытание и тест на присутствие органических примесей, что свидетельствует о наличии в данных продуктах остаточных количеств непредельных и ароматических углеводородов, в том числе полициклических. Для использования фракций НК-340 С и НК-360 С в качестве масляных адъювантов было принято решение о проведении их доочистки с использованием процесса гидрирования (Рисунок 8).

Серию экспериментов по гидрированию фракций НК-340 С и НК-360 С ПГК №1 проводили с использованием алюмоплатинового катализатора, содержащего 1 % масс. платины, в интервале температур 150–200 С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1, соотношении водород:сырье = 1000:1 нл/л. По результатам исследования продуктов установлено, что получение масел, соответствующих требованиям на масляные адъюванты для эмульсионных вакцин, из фракций НК-340 С и НК-360 С ПГК №1 достигается путем проведения процесса гидрирования при температуре не менее 170 С. Проведение процесса гидрирования при выбранных условиях позволяет получать продукты, выдерживающие все испытания на присутствие остаточных количеств нежелательных углеводородов, а также с приведенным к норме внешним видом (цвет по Сейболту – плюс 30). В Таблице 14 приведены основные показатели качества образцов масел, полученных из фракций НК -340 С и НК -360 С ПГК №1 путем гидрирования в присутствии алюмоплатинового катализатора с содержанием 1 % масс. платины, при следующих параметрах процесса: температура 170 С, давление водорода 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч-1, соотношение водород:сырье= 1000:1 нл/л.

Изучение физико-химических свойств сырьевой фракции 340 С-КК ПГК №1 (Таблица 10) показало, что данное сырье также характеризуется практическим отсутствием сернистых соединений (менее 7 мг/кг), небольшим значением кинематической вязкости (11,2 мм2/с при 40 С). Но проведение процесса гидрирования с целью удаления остаточных количеств ароматических и непредельных углеводородов, а также прохождения испытаний на наличие органических примесей и полициклических ароматических углеводородов (УФ-испытание) недостаточно, поскольку данное сырье характеризуется высокой температурой застывания (16 С), что неприемлемо для использования в составе биопрепаратов. Для получения образцов белых масел из фракции 340 С-КК ПГК №1 необходимо предварительно провести гидроизомеризацию для улучшения низкотемпературных свойств и увеличения содержания изопарафиновых углеводородов в продукте (Рисунок 9).

Исследования по гидроизомеризации фракции 340 С-КК ПГК №1 с целью получения белых масел для эмульсионных вакцин проводили в присутствии цеолитного алюмоплатинового катализатора, содержащего платину в количестве 0,6 % масс., при следующих параметрах процесса: давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, соотношение водород:сырье = 1000:1 нл/л, исследуемый диапазон температур 240–280 С.

Результаты проведения процесса гидроизомеризации фракции 340 С-КК ПГК №1 представлены на Рисунке 10.

С повышением температуры процесса гидроизомеризации наблюдалось снижение температуры застывания и выхода продукта. Как отмечено выше, для правильного соблюдения условий хранения эмульсионных вакцин, температура застывания масляного адъюванта, составляющего до 70% масс. вакцины, должна быть не выше -5 С. В диапазоне температур 260-270 С проведения процесса гидроизомеризации фракции 340 С-КК ПГК №1 значения температур застывания масел достигли приемлемых значений -26 С и -18 С соответственно. В Таблице 15 представлены основные показатели качества образца масла, полученного гидроизомеризацией фракции 340 С-КК ПГК №1 в присутствии цеолитного алюмоплатинового катализатора (содержание платины 0,6 % масс.), при следующих параметрах процесса: температура 270 С, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч-1, соотношение водород:сырье= 1000:1 нл/л.

Из приведённых в Таблице 15 показателей видно, что выбранный образец белого масла характеризуется температурой застывания -26 С, цветом по Сейболту +30, практическим отсутствием серосодержащих соединений и ароматических углеводородов, выдерживает пробу на присутствие органических примесей. Полученные показатели качества позволяют использовать данный образец масла в составе эмульсионных вакцин для иммунизации сельскохозяйственных животных без проведения дополнительной стадии гидрирования.

Получение образцов белых масел из фракции 360 С-КК продукта гидрокрекинга №1

Исследование фракции 360 С-КК ПГК №1 (Таблица 10) в качестве масла для приготовления эмульсионных вакцин выявило, что как и фракция 340 С-КК ПГК №1 по основным физико-химическим свойствам, таким как вязкость (12,7 мм2/с при 40 С), плотность (838 кг/м3), показатель преломления (1,4725), практическое отсутствие сернистых соединений (менее 7 мг/кг) данный продукт соответствует требованиям на масла для эмульсионных вакцин. Однако высокое значение температуры застывания (16 С) и наличие органических примесей требует его переработки для использования в составе ветеринарных биопрепаратов.

На Рисунке 11 приведена обобщенная схема получения образцов белых масел из фракции 360 С-КК ПГК №1.

Испытания по гидроизомеризации фракции 360 С-КК ПГК №1 для улучшения ее низкотемпературных характеристик проводили с использованием цеолитного алюмоплатинового катализатора (содержание платины в количестве 0,6 % масс.) при следующих параметрах процесса: давление водорода 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, диапазон температур 240–280 С. На Рисунке 12 представлены результаты проведения процесса гидроизомеризации фракции 360 С-КК ПГК № 1.

Исследование углеводородного состава полученных образцов масел

На эффективность действия вакцины, представляющей собой многокомпонентную систему, влияет ряд факторов. Среди которых – количественное соотношение компонентов, способ приготовления вакцины, природа антигена и его концентрация. Не менее важным фактором является и природа масляного адъюванта, составляющего до 70 % масс. эмульсионной вакцины. Известно, что растительные масла, в виду наличия ненасыщенных соединений в своем составе, вызывают воспалительные реакции. Нефтяные масла, содержащие ароматические углеводороды, способствуют онкогенности вакцины. Парафиновые углеводороды нормального строения вызывают высокую реактогенность у привитых животных. Несмотря на это, высокоочищенные нефтяные масла с правильно подобранным углеводородным составом успешно применяют для профилактики вирусов у сельскохозяйственных животных [42, 64]. Таким образом, изучение углеводородного состава полученных образцов являлось необходимым условием для выбора технологии получения белого масла для эмульсионных вакцин. Данные Таблицы 23 указывают на отсутствие в исследуемых образцах масел реакционных групп углеводородов – ароматических и серосодержащих. Определение группового состава показало, что для всех шести образцов масел преобладающей группой являются парафиновые углеводороды (54-69 % масс.), при этом образцы БМ 1.3, БМ 2.2, БМ 1.4, БМ 2.1, полученные гидроизомеризацией, отличаются более высоким их содержанием (Рисунок 21).

Наибольшее увеличение содержания изопарафиновых углеводородов по сравнению с сырьем прослеживается для образца БМ 2.2, полученного из фракции 360 С-КК ПГК №1 и составляет 36,6 %, наименьшее – для образца БМ 1.4, полученного из ПГК №1 – 15,5 %.

На Рисунке 23 приведен углеводородный состав образцов белых масел (а) в сравнении с сырьем (б). В целом для образцов белых масел характерен общий диапазон молекулярно-массового распределения по атому углерода – С11-С33 с различным содержанием преобладающей фракции, приходящейся на углеводороды с числом атомов углерода 17-18 (Таблица 25). По сравнению с сырьем, для образцов белых масел характерно сужение углеводородного состава и смещение кривых распределения в сторону углеводородов с меньшим количеством атомов углерода, обусловленное протекающими в ходе процессов гидроизомеризации реакций крекинга и изомеризации н-алкановых структур. Полученные кривые распределения атома углерода указывают на то, что гидрирование фракций НК-340 С и НК-360 С проходит без значительного изменения углеводородного состава, представленного соединениями С12-С32. Гидроизомеризация более высококипящих фракций 340 С-КК и 360 С-КК сопровождается крекингом и изменением углеводородного состава – по сравнению с сырьем (С15-С34) для продуктов характерно более широкое распределение углеводородов (С11-С33) с преобладанием более легких соединений. Гидроизомеризация ПГК №2 сопровождается сужением и облегчением углеводородного состава от С14-С49 в сырье до С11-С31 в масле, а для ПГК №1 характерно лишь увеличение содержания изопарафиновых структур в том же диапазоне распределения атомов углерода С11-С33, что и в сырье. На график молекулярно массового распределения углеводородов по атому углерода для образцов белых масел (Рисунок 23а) также нанесена кривая молекулярно-массового распределения зарубежного масла Marcol 52, широко используемого в настоящее время в составе эмульсионных вакцин. Стоит отметить, что для зарубежного масла характерно более узкое распределение по сравнению с исследуемыми образцами белых масел.

Результаты исследования структурно-группового состава образцов белых масел путем определения структурных фрагментов алифатической и циклической частей гипотетической «средней» молекулы с использованием ИК-спектроскопии по методике А.Я. Куклинского [166] приведены в Таблице 26. При анализе полученных данных необходимо отметить, что для образцов БМ 1.3, БМ 1.4, БМ 2.2, БМ 2.1, полученных в процессе гидроизомеризации характерно большее содержание алифатических молекул, в то время как для образцов БМ 1.1, БМ 1.2, полученных дооочисткой гидрированием – содержание циклических молекул преобладает. Для всех исследуемых образцов преобладающей является метиленовая CH2-группа как в алифатической, так и в циклической частях с количеством повторяющихся звеньев (n) более 6. Cодержание CH-групп в алифатических молекулах как внутри цепей, так и в изопропиловых разветвлениях наибольшее в образцах масел БМ 1.3, БМ 2.2, БМ 1.4, БМ 2.2, полученных с использованием процесса гидроизомеризации, при этом для образца БМ 1.4 характерно наибольшее значение степени разветвленности цепей среди исследуемых продуктов гидроизомеризации.

В результате экспериментальных исследований, описанных в данной главе, можно заключить:

- На основании сформулированных требований к белым маслам, используемым в составе масляных адъювантов эмульсионных вакцин, по основным физико-химическим свойствам, таким как цвет, кинематическая вязкость, температура застывания, содержание сернистых и ароматических углеводородов, проведены исследования по подбору катализаторов и параметров процессов гидрокаталитической переработки 6 видов сырья, полученных из двух различных остаточных продуктов гидрокрекинга с применением платиносодержащих катализаторов как на аморфном, так и на кристаллическом носителях.

- Для каждого вида сырья определены процессы и параметры гидрокаталитической переработки в одну или две стадии, обеспечивающие требуемое качество белых масел для использования в составе ветеринарных биопрепаратов:

Для легкокипящих фракций остаточного ПГК №1 (НК-340 С и НК-360 С) -гидрирование на катализаторе с содержанием платины 1 % масс, при следующих параметрах - температура не менее 170 С, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 2 ч" .

Фракцию 340 С-КК ПГК №1 необходимо подвергнуть гидроизомеризации в присутствии цеолитного катализатора (содержание платины 0,6 % масс), параметры процесса - температура 270 С, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч" .

Получение белого масла из фракции 360 С-КК ПГК №1 требует проведения двух стадий: гидроизомеризации на катализаторе с содержанием 0,6 % масс. платины при температуре 270 С и последующего гидрирования в присутствии катализатора с содержанием платины 1 % масс. при температуре не менее 200 С, давление водорода на обеих стадиях составляет 4 МПа.

Образцы белого масла из остаточного ПГК №1 получали тремя способами:

1) в ходе гидроизомеризации с использованием цеолитного катализатора (содержание платины 0,6 % масс.) при температуре 250 С и последующего гидрирования на катализаторах с содержанием платины 0,5 и 1 % масс. при температуре 250 и 170 С соответственно, давление водорода на обеих стадиях составляет 4 МПа.

2) предложено использование каталитической системы послойно загруженных катализаторов гидроизомеризации с содержанием платины 0,6 % масс. на цеолитсодержащем носителе и алюмоплатиновом катализаторе гидрирования с содержанием 0,3 % масс. платины на аморфном носителе в объемном соотношении 9:1 соответственно, при температуре 250 С, минимально допустимом давлении водорода 6 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 (что позволяет получать без ректификации на узкие фракции масло требуемого качества при послойной загрузке катализаторов в один реактор); 3) проведением процесса гидроизомеризации на цеолитном катализаторе (содержание платины 0,6 % масс.) при значении давления водорода 6–Ю МПа, температуре процесса 250 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1.

Образец белого масла из остаточного ПГК №2 получали в две гидрокаталитические стадии: гидроизомеризации на цеолитном катализаторе с содержанием платины 0,6 % масс. при температуре 300 С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч" и гидрирования с использованием катализатора с содержанием платины 1,0 % масс. при температуре не менее 220 С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч1. - Проведены исследования углеводородного состава 6 образцов белых масел (по одному из каждого вида сырья), прошедших токсиколого-гигиенические испытания и рекомендованных для дальнейших испытаний, с целью изучения их влияния на иммунологические показатели вакцин для животных.

Подготовка исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки для производства белых масел

Завершающей стадией разработки технологии является подготовка исходных данных. Для проектирования производства белых масел мощностью 500 т/год исходные данные разрабатывались с учётом строительства новой опытно-промышленной установки, размещаемой на АО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (Приложение 7).

Согласно «Положению об исходных данных для проектирования» от 27.03.2002 г. N 14 3/533 в разработанных исходных данных содержатся информация по описанию общих сведений о технологии производства белых масел из остаточных продуктов гидрокрекинга для эмульсионных вакцин, планируемой к проектированию, данные о перспективах потребления производимой продукции; патентный формуляр с целью выявления тенденций развития в области получения белых масел с использованием гидрокаталитических процессов и определения технического уровня настоящей разработки, ее патентной чистоты и конкурентоспособности. В отдельных разделах приведено подробное описание физико химических и теплофизических свойств целевого продукта, сырья, вспомогательных и промежуточных продуктов. Отдельное внимание уделено химизму процесса гидроизомеризации парафинистого сырья, лежащего в основе разработанной технологии получения белых масел из остаточного продукта гидрокрекинга. Приведен материальный баланс процесса, расходные коэффициенты сырья и вспомогательных компонентов, результаты математического моделирования технологического процесса, позволившие выполнить расчеты и подобрать технологическое оборудование. Кроме того, представлены рекомендации по автоматизации и управлению технологическим процессом, охране окружающей среды, а также безопасной эксплуатации производства и охране труда [177].

В основу отдельных перечисленных выше разделов разработанных исходных данных легли сведения, представленные в предыдущих главах настоящей работы, такие как перспективы производства и потребления белых масел, анализ патентной литературы по способам получения белых масел гидрокаталитической переработкой сырья, а также характеристики сырья и производимой продукции. Однако некоторые разделы исходных данных представляют интерес для подробного рассмотрения.

Основой выбранной технологии получения белого масла являлся апробированный на непрерывной проточной гидрокаталитической установке процесс каталитической гидроизомеризации продукта гидрокрекинга вакуумного газойля, в присутствии специально подобранного катализатора. Технологический процесс состоит из двух стадий:

1. Гидроизомеризации продукта гидрокрекинга,

2. Стабилизации гидроизомериата.

Процесс получения белого масла осуществляется последовательно на одной технологической линии. В процессе гидроизомеризации имеют место, как эндотермические, так и экзотермические реакции. Тепловой эффект процесса гидроизомеризации определяется глубиной химических превращений, вкладом каждой реакции (как эндотермических, так и экзотермических), что определяется составом сырья и параметрами процесса.

В основе выбранной технологии получения белого масла из продукта гидрокрекинга лежит процесс гидроизомеризации в присутствии цеолитсодержащего алюмоплатинового катализатора. Процесс основан на селективной изомеризации длинноцепочечных парафиновых углеводородов нормального строения: н-С„Н2п+2 изо- С„Н2п+2.

Механизм реакций гидроизомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах протекает через промежуточные стадии дегидрирования до олефина, его изомеризации и последующего гидрирования:

1. Образование карбкатиона:

и- С„Н2п+2 - и- С„Н2„ + Н2 (7)

н-СпН2п + ІҐ (н-С„Н2п+1)+ (8)

и- СпН2п+2 + ІҐ - (н-СпН2п+1)+ + Н2 (9)

2. Перегруппировка карбкатиона:

(н-СпН2п+1)+ - (изо -СпН2п+1)+ (10)

3. Продолжение цепи реакции:

(изо -С„Н2п+1)+ - изо -СпН2п + ІҐ (11)

изо -С„Н2п + Н2 изо -С„Н2п+2 (12;

Дегидрирование (7) протекает на металлических центрах с образованием промежуточных олефинов, которые далее присоединяют протоны водорода на кислотных центрах с образованием карбкатиона (9). Далее происходит изомеризация (перегруппировка) карбкатиона (10) с образованием более стабильных третичных карбкатионов. Затем карбкатион отдает протон (11) и образует промежуточный олефин, который подвергается гидрированию на металлических центрах с образованием изопарафина (12).

В ходе проведения процесса гидроизомеризации могут иметь место побочные реакции олигомеризации и гидрокрекинга, снижающие селективность процесса. Для протекания реакции олигомеризации необходимо наличие олефиновых соединений в реакционной смеси, которые образуются в результате реакций дегидрирования (7) и путем депротонирования карбкатиона (11). Олефины легко реагируют с карбкатионом с образованием молекул большей молекулярной массы (13):

(СпН2п+1)+ + СпН2п - (С2пН2п+1)+ (13)

Для полученных в результате олигомеризации более тяжелых углеводородов характерна затрудненная десорбция с реакционной поверхности, что может приводить к закоксовыванию катализатора, а также протеканию реакций гидрокрекинга, снижая при этом общую селективность процесса.

Стадия стабилизации является массобменным процессом, основанным на различии температуры кипения компонентов, входящих в состав сырья. При соблюдении режима стабилизации химических реакций не происходит. Стадия стабилизации является эндотермической и осуществляется путём нагрева гидрогенизата до температур 95-120 С под вакуумом не более 1 мбар для удаления низкокипящих фракций.

Стоит отметить, что разработанная технология не предусматривает образование отходов, а отгон, получаемый в результате проведения стадии стабилизации, является ценным побочным продуктом. Данный продукт представляет собой фракцию, выкипающую в пределах НК-160С, с молекулярно-массовым распределением атомов углерода по атому углерода С1-С13, плотностью 654-675 кг/м при 20 С, который может использоваться в качестве компонента смазочно-охлаждающих жидкостей, а также нефтяных растворителей.

Математическая модель процесса гидроизомеризации продукта гидрокрекинга представляет собой систему уравнений покомпонентного материального баланса, дополненную уравнением энергетического (энтальпийного) баланса и имеющую следующий вид (14):

Fx -хГ + aip.A = Fba -хГх , i = 1,...,с;р = ],..., т; (14)

где F6 , F6 - материальные потоки на входе и выходе из реактора, выраженные в мольных единицах; hex, hehlx - мольные энтальпии входящего и отводимого из реактора материальных потоков; xfx и xfha - мольная доля z -го компонента во входящем и отводимом потоках; Q - тепловая энергия, подводимая к реактору; с - число компонентов в материальном потоке; т - число протекающих химических реакций; а1р - стехиометрический коэффициент вещества / в реакции с номером р; А - изменение степени протекания химической реакции с номером/?.

Результаты моделирования технологического процесса позволили выполнять расчеты и подобрать технологическое оборудование (емкостное, теплообменное, насосное, колонное), запорно-регулирующую арматуру, контрольно-измерительные приборы, рассчитывать диаметры трубопроводов. Для вывода результатов моделирования процесса получения белых масел была разработана поточная схема установки, а также построена модель, отражающая материальный баланс и тепловой режим процесса.