Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Технологии гидрокрекинга и их использование для производства высококачественных масел 8
1.1 Современные требования к базовым маслам 8
1.2 Традиционная (сольвентная) технология производства масел
1.2.1 Селективная очистка 11
1.2.2 Депарафинизация 15
1.3 Гидрогенизационные процессы в производстве масел 18
1.3.1 Процессы гидрокрекинга 22
1.3.2 Процессы гидродепарафинизации 29
1.3.3 Процессы гидроизомеризации 1.4 Совмещение сольвентных и гидрогенизационных технологий в производстве базовых масел 31
1.5 Получение базовых масел из остатков гидрокрекинга 36
Заключение по обзору литературы 37
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.1.1 Характеристика остатков гидрокрекинга 39
2.1.2 Базовые масла 42
2.1.3 Присадки 44
2.2 Методы исследования 45
2.2.1 Стандартные методы анализа 45
2.2.2 Определение группового химического состава по методу IP 469/01 46
2.2.3 Методика селективной очистки масляных дистиллятов 48
2.2.4 Методика депарафинизации рафинатов 49
2.2.5 Методика приготовления масел с присадками 51
2.2.6 Методика окисления масел 51
ГЛАВА 3. Исследование остатков гидрокрекинга как сырья для производства масел 52
3.1 Получение и исследование фракций 52
3.2 Физико-химические характеристики узких фракций 55
3.3 Физико- химические характеристики объединенных фракций 63
Выводы по 3 главе 66
ГЛАВА 4. Разработка технологии и схемы получения масел из остатков гидрокрекинга 67
4.1 Разработка схемы получения базовых масел 67
4.2. Проведение селективной очистки масляных фракций остатков гидрокрекинга с использованием N-МП 71
4.3. Проведение процесса депарафинизации рафинатов и масляных дистиллятов остатков гидрокрекинга с использованием МЭК-толуол 79
4.4 Параметры процессов селективной очистки и депарафинизации остатков гидрокрекинга и их фракций и принципиальные схемы производства масел из остатков гидрокрекинга 94
Выводы по 4 главе 102
ГЛАВА 5. Сравнение эксплуатационных свойств товарных базовых масел и масел из остатков гидрокрекинга 104
5.1 Термоокислительная стабильность 104
5.2 Эксплуатационные характеристики масел из остатков гидрокрекинга 107
Выводы по главе 5 110
Заключение 111
Библиографический список 114
- Гидрогенизационные процессы в производстве масел
- Определение группового химического состава по методу IP 469/01
- Физико-химические характеристики узких фракций
- Проведение процесса депарафинизации рафинатов и масляных дистиллятов остатков гидрокрекинга с использованием МЭК-толуол
Гидрогенизационные процессы в производстве масел
Одним из основных требований к маслам любого назначения является их подвижность при низких температурах. Потеря подвижности масел объясняется способностью высокомолекулярных твердых углеводородов при понижении температуры кристаллизоваться из растворов нефтяных фракций, образуя структурированную систему, связывающую жидкую фазу. Для получения нефтяных масел с низкой температурой застывания в технологию их производства включен процесс депарафинизации.
Процесс депарафинизации кристаллизацией с избирательными растворителями основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов при низких температурах и может применяться для масляного сырья любого фракционного состава. При этом достигаются конечные температуры охлаждения и фильтрования до минус 600С с использованием не только аммиачных или пропановых холодильников (достигается температура застывания масла до -20С), но и этановых (достигается температура застывания масла до -450С) [28].
В настоящее время депарафинизация нефтяного сырья осуществляется двумя методами [9, 20]: кристаллизацией твердых углеводородов при охлаждении раствора сырья в избирательных растворителях или каталитическими превращениями твердых углеводородов в низкозастывающие продукты (селективным гидрокрекингом или гидроизомеризацией).
Различают процессы обычной депарафинизации - для получения масел с температурой застывания до -15С и глубокой депарафинизации - для получения масел с температурой застывания до - 45С и ниже. Углеводородные компоненты, входящие в состав сырья, по характеру их застывания можно подразделить на две группы: 1) низкозастывающие компоненты, теряющие подвижность при охлаждении вследствие вязкостного застывания; 2) кристаллизующиеся или структурно-застывающие компоненты.
В первом случае температура застывания может быть понижена путем удаления низкоиндексных компонентов (высокосмолистые соединения и полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями). Во втором случае – удалением самих кристаллизующихся компонентов (твердые парафины или церезины), либо ограничением их действия путем ввода депрессоров (ПАВ). Депрессоры тормозят образование из кристаллических зародышей пространственных систем. Благодаря такому воздействию образуются компактные кристаллические структуры, не связанные друг с другом в кристаллическую сетку, что приводит к понижению температуры застывания [28]. К жидким или низкозастывающим компонентам относятся алкилнафтеновые и алкилнафтеноароматические углеводороды. К твердым или кристаллизующимся компонентам масел относятся нормальные алканы и малоразветвленные симметричные углеводороды.
В результате у депарафинированного масла, по сравнению с рафинатом, увеличивается плотность, вязкость, показатель преломления, снижается температура застывания и индекс вязкости, снижается содержание смол [20, 29-31]. Изменение физико-химических характеристик исходного сырья обусловлено изменением его химического состава [32].
Депарафинизации кристаллизацией подвергаются рафинаты селективной очистки дистиллятных и остаточных масляных фракций. Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных фракций содержат твердые высокомолекулярные алканы с нормальной или слаборазветвленной цепью атомов углерода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в виде крупных кристаллов [26]. Процесс депарафинизации является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим в производстве нефтяных масел. Его экономичность и эффективность зависят, в частности, от скорости фильтрования суспензий, которая зависит от фракционного состава сырья, природы, состава и расхода растворителя, способа его подачи, температуры конечного охлаждения, скорости охлаждения раствора, введения присадок и технологических условий процесса. От совокупности этих факторов зависит протекание кристаллизации твердых углеводородов, содержащихся в сырье, а следовательно, и основные показатели, характеризующие процесс депарафинизации [26].
В настоящее время для процесса депарафинизации предложено большое количество как полярных, так и неполярных растворителей, однако только некоторые из них нашли промышленное применение (кетоны, хлорорганические соединения, сжиженный пропан, легкая фракция бензина – нафта). Наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей – низкомолекулярных кетонов, метилэтилкетона и ацетона, иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан [29-31].
На отечественных заводах наиболее широкое применение нашли процессы депарафинизации в растворе МЭК - толуол. Использование данной смеси растворителей позволяет, изменяя соотношение кетона и ароматического компонента в смеси, применять их для депарафинизации сырья любой вязкости и фракционного состава при различных температурах процесса и получать масла с широким диапазоном температур застывания [26].
Использование МЭК вместо ацетона в качестве осадителя твердых парафинов позволяет увеличить выход депарафинированного масла примерно на 2-5 % масс, снизить температурный эффект депарафинизации в среднем на 5С, расширить пределы оптимальных концентраций кетона, что делает процесс более гибким, снизить потери растворителя и улучшить расходные показатели (снижается количество пара и электроэнергии и практически в 2 раза – количество потребляемой воды) [28].
Соотношение сырья и растворителя зависит от фракционного и химического состава растворителя, его вязкости и природы растворителя. Чем выше температурные пределы выкипания фракции, тем больше ее вязкость, и, следовательно, при прочих равных условиях требуется большая кратность разбавления сырья растворителем. Она повышается с 3:1 при депарафинизации дистиллятных рафинатов до 5:1 для остаточных. При глубокой депарафинизации для повышения выхода депарафинированного масла и улучшения фильтрования кратность разбавления сырья растворителем увеличивают. Однако, чрезмерное повышение расхода растворителя приводит к повышению температуры застывания депарафинированного масла и к увеличению эксплуатационных расходов [26].
Определение группового химического состава по методу IP 469/01
Метод IP 469/01 предназначен для определения содержания насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии с использованием ионно-плазменного детектора [101]. Данный метод описывает процедуру определения насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах, имеющих атмосферный эквивалент температуры кипения минимум 300 0С для 5 % отгона. Метод позволяет определить наличие четырех групп углеводородов – насыщенные, ароматические соединения, полярные I (смолы) и полярные II (асфальтены), а также их количественное содержание.
Метод основан на использовании тонкого слоя адсорбента в качестве неподвижной фазы. Разделяемые вещества по-разному распределяются между сорбирующим слоем и протекающим через него элюентом, вследствие чего расстояние, на которое эти вещества смещаются по слою за одно и то же время, различается. В качестве сорбента используются кварцевые стержни Chromarod. Процедура 1. Подготовка образца для анализа Взвешивали 100±10 мг образца масла в мерной колбе объемом 5 мл на лабораторных весах и доводили объем колбы до метки дихлорметаном. Интенсивно встряхивали колбу с целью полного растворения пробы масла. 2.Нанесение испытуемой пробы На устройство для нанесения проб помещали обойму, содержащую очищенные и активированные кварцевые стержни, и наносили 1 мкл раствора масла в дихлорметане на каждый стержень. Подготовленную таким образом обойму помещали в сушильный шкаф с установленной температурой 50 -700С и выдерживали 2 минуты. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры. 3.Обработка кварцевых стержней (проявление) растворителями.
Обойму помещали в емкость с гептаном и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 100±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Далее обойма помещалась в сушильный шкаф с установленной температурой 50 -700С на 5 минут с целью удаления следов растворителя. Затем обойму переносили в чистый закрытый сосуд и охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения, обойму помещали в емкость со смесью толуола и гептана (80 и 20 % об. соответственно) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 50±5 мм вверх от точки нанесения пробы. Затем снова осушали и охлаждали стержни по вышеизложенной процедуре. После охлаждения обойму помещали в емкость со смесью дихлорметана и метанола (95 и 5 % об. соответственно) и выдерживали до тех пор, пока растворитель не проходил расстояние 20±2мм вверх от точки нанесения пробы. Затем обойма снова проходила осушку и охлаждение.
Обойму с кварцевыми стержнями помещали в анализатор TLC/FID и запускали процесс сканирования. Сбор и обработка данных производилась автоматических на аналитическом блоке прибора. Вычисление Вычисление концентрации каждой группы углеводородов для каждого стержня проводилось в специализированной компьютерной программе i-ChromStar. Выражение результатов Содержание групп углеводородов выражалось в массовых процентах. Точность метода
Метрологические характеристики метода представлены в таблице 9. Таблица 9 – Метрологические характеристики метода IP 469/ Наименование компонентов Диапазон, % масс. Сходимость, % масс. Воспроизводимость, % масс.
В лабораторных условиях процесс селективной очистки осуществляли по общепринятой методике в цилиндрическом экстракторе периодического действия, снабженном мешалкой (Рис. 6). Регенерация растворителей из экстрактного и рафинатного растворов проведена на лабораторной установке для перегонки, работающей при атмосферном и остаточном давлении (до 10 мм. рт. ст).
Рисунок 6 –Цилиндрический экстрактор периодического действия 1 — мешалка; 2 — рубашка для теплоносителя; 3 – экстрактор; 4 – кран для слива растворов. Периодическую экстракцию осуществляют в цилиндрическом стеклянном экстракторе (Рис. 6) с конусным дном, рубашкой для обогрева и мешалкой, приводимой в действие электродвигателем. Число оборотов мешалки регулируют с помощью лабораторного трансформатора (ЛАТРа). В качестве теплоносителя используют горячую воду или масло, циркулирующие через термостат. В нижней части экстрактора находится кран для последовательного слива экстрактного и рафинатного растворов [102].
Мешалка представляет собой сегмент из перфорированной пластины, складывающийся по оси штока и обеспечивает при достаточно малой частоте вращения равномерное перемешивание во всм объме исходной смеси [25]. Обработка масляных дистиллятов N-МП осуществлялась в стеклянном экстракторе периодического действия, снабженном мешалкой для интенсивного перемешивания. Температура экстракции поддерживалась циркуляцией термостатированной жидкости (воды) через рубашку экстрактора. Во всех опытах время экстракции составляло 30 мин. Время отстоя 45 мин. После отстоя экстрактный раствор и рафинат сливались через нижний кран и собирались в колбу Вюрца поочередно. После регенерации растворителя перегонкой под вакуумом при температуре не выше 180 0С определялся выход рафината и экстракта.
Физико-химические характеристики узких фракций
Полученные 4-х кратной разгонкой фракции остатка гидрокрекинга 1 (ОГ-1) были объединены по аналогичным характеристикам для усреднения и подвергнуты дальнейшему анализу. Результаты приведены в таблице 10.
Как и следовало ожидать, принципиальных изменений после объединения фракций не произошло. На рисунке 13 представлена кривая разгонки объединенных фракций (ОГ-1). Установлено, что суммарный выход вакуумных дистиллятов (фракция н.к.-540 0С) составляет 85,5 % масс, а фракции, выкипающей выше 540 0С - 14,5 % масс.
Данные таблицы 10 показывают, что с увеличением температуры кипения фракций ОГ-1 увеличивается кинематическая вязкость, температура застывания и изменяются другие физико-химические свойства.
Исследования показали, что индекс вязкости фракций ОГ-1 изменяется незначительно и в большинстве случаев имеет довольно высокие положительные значения (от 93 до 129). Таблица 10 – Физико-химические показатели фракций ОГ-1 после объединения четырех разгонок
Температура, 0С Вязкость кинематическая, мм/с Индекс вязкости Температура застывания, 0С Показательпреломленияпри 500С Содержание S, мг/кг Выход, % масс при 400С при 1000С н.к.-ЗбО 1,4628 29 1,30
Потери 0,34 Установлено, что по мере утяжеления дистиллятных фракций, в них сначала уменьшается, а потом увеличивается содержание серы. Наименьшее содержание серы отмечено в средних фракциях (рисунок 14). Характер изменения показателя преломления по фракциям после объединения также не претерпел существенных изменений (рисунок 16). Наибольшая концентрация парафино - нафтеновых углеводородов наблюдается во фракции 410-5400С.
Полученные 4-х кратной рагонкой фракции из остатка гидрокрекинга 2 (ОГ-2) также были объединены по аналогичным характеристикам для усреднения и подвергнуты дальнейшему анализу. Результаты приведены в таблице 11.
Как и следовало ожидать, принципиальных изменений после объединения фракций ОГ-2 не произошло. На рисунке 18 представлена кривая разгонки объединенных фракций. Стоит отметить, что суммарный выход вакуумных дистиллятов (фракция н.к.-5100С) составляет 87,5 % масс, а фракции, выкипающей выше 5100С - 12,5 % масс.
Данные таблицы 11 показывают, что по мере утяжеления фракций увеличивается кинематическая вязкость и изменяется ряд других физико-химических показателей.
Изучение физико-химических свойств показало, что все выделенные фракции ОГ-2 являются малосернистыми. Содержание серы в ОГ-2 без разделения составляет 0,56 мг/кг, что значительно ниже, чем в ОГ-1.
Исследования показали, что индекс вязкости узких фракций, выделенных из ОГ-2, изменяется незначительно и имеет высокие положительные значения. Стоит отметить, что данный показатель узких фракций ОГ-2 выше, чем фракций ОГ-1 (таблица 11) и в большинстве случаев превышает 120. Выделенные из ОГ-2 фракции имеют довольно высокую температуру застывания. Температура застывания фракций с ростом пределов выкипания до 510 0С изменяется незначительно (рисунок 19).
Фракция, выкипающая выше 5100С, является низкозастывающей (температура застывания составляет минус 110С) и характеризуется низкими вязкостно-температурными характеристиками. Такое качество фракции объясняется, по-видимому, относительно низким содержанием нормальных алканов и высоким содержанием циклоалканов с короткими боковыми цепями. Характер изменения показателя преломления во фракциях после объединения также не претерпел существенных изменений (рисунок 20). Наибольшая концентрация парафино-нафтеновых углеводородов наблюдается во фракции 400-5100С.
Таким образом, исследование узких фракций остатка гидрокрекинга 1 и остатка гидрокрекинга 2, выкипающих в температурных пределах 410-540 0С и 400-510 0С соответственно, показали, что выделенные фракции характеризуются высокими индексами вязкости. Такое качество фракций остатков гидрокрекинга объясняется высоким содержанием в них парафино-нафтеновых углеводородов. 3.3 Физико- химические характеристики объединенных фракций
Поскольку основой наиболее массовых загущенных всесезонных моторных масел являются продукты с вязкостью 4-5 мм/с при 100 0С, принято решение компаундировать дистиллятные фракции, выделенные из ОГ-1, в диапазоне температур 410-540 0С. В результате получена смесь со свойствами, приведенными в таблице 12. От фракционного состава дистиллятов, использующихся для производства масел, зависит выбор условий проведения сольвентных процессов и их технико-экономическая эффективность. Поскольку для процесса селективной очистки и сольвентной депарафинизации предпочтительнее использовать сырье узкого фракционного состава, в дальнейшем из ОГ-1 вакуумной разгонкой были выделены три фракции более узкого фракционного состава: н.к.-410 0С, 410-510 0С, 510 0С–к.к. Физико-химические свойства полученных фракций приведены в таблице 13. Таблица 13 – Физико-химические свойства фракций ОГ- Наименование показателя Фракция,0С н.к. - 410 410-510 510 - к.к. Выход, % масс на ОГ-1 7,98 66,75 25,27 Вязкость кинематическая при 400С, мм2/с 10,11 17,83 72,55 Вязкость кинематическая при 100 0С, мм2/с 2,69 4,03 10,30 Индекс вязкости 103 126 127 Температура застывания, 0С 14 15 6 Показатель преломления при 500С 1,4598 1,4551 1,4592 Установлено, что компаундированные масляные фракции ОГ-1 характеризуются высоким индексом вязкости и довольно высокими температурами застывания. Такое качество фракций связано с высоким содержанием парафино-нафтеновых углеводородов. С утяжелением фракционного состава понижается температура застывания и увеличивается показатель преломления. Это связано с изменением химического состава фракций, точнее, с уменьшением концентрации парафино-нафтеновых углеводородов. Стоит отметить, что наибольшая концентрация парафино-нафтеновых углеводородов наблюдается во фракции 410-540 0С. Таким образом, можно предположить, что фракция 410-540 0С является наиболее благоприятным сырьем для производства высокоиндексных базовых масел из ОГ-1. Из узких фракций ОГ-2 решено компаундировать фракцию 400-510 0С. В результате получена смесь с показателями, приведенными в таблице 14.
Проведение процесса депарафинизации рафинатов и масляных дистиллятов остатков гидрокрекинга с использованием МЭК-толуол
Анализ группового химического состава депарафинированных масел фракции 400-510 0С ОГ- 2 и ОГ-2 без разделения на фракции показывает, что содержание парафино-нафтеновых углеводородов составляет более 90 % масс. Данный факт, позволяет сделать вывод о том, что данные депарафинированные масла можно отнести к 3 группе по классификации API. Поскольку ОГ- 2 без разделения содержит небольшое количество ароматических углеводородов и смол (глава 3), а полученные экстракты фракций 400-430 0С, 430-470 0С, 470-510 0С ОГ- 2 содержат значительные концентрации парафино-нафтеновых углеводородов, принято решение провести депарафинизацию как самого остатка гидрокрекинга 2 без разделения, так и фракций остатка гидрокрекинга 2 с селективной очисткой и без предварительной селективной очистки.
Процесс депарафинизации рафинатов фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С ОГ- 2, самого ОГ- 2 без разделения и депарафинизации фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С ОГ- 2 и самого ОГ- 2 без селективной очистки проводили с применением смеси МЭК-толуол 60:40 при кратности растворителя к сырью 1:1 и температуре фильтрации - минус 250С.
Физико-химические свойства депарафинированных масел из рафинатов фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С ОГ- 2, самого ОГ- 2 без разделения и тех же фракций без селективной очистки приведены в таблице 38. В результате процесса депарафинизации фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С остатка гидрокрекинга 2 и самого остатка гидрокрекинга 2 у полученных депарафинированных масел по отношению к исходным рафинатам и дистиллятам вследствие удаления парафиновых углеводородов понизился индекс вязкости на несколько единиц, значительно понизилась температура застывания, повысился показатель преломления и цвет.
Стоит отметить, что индекс вязкости полученных образцов, полученных с проведением и без проведения селективной очистки достаточно высокий. Это связано с химическим строением углеводородов, входящих в состав полученных депарафинированных масел. Плотность, цвет, показатель преломления у образцов депарафинированных масел из остатка гидрокрекинга 2 с селективной очисткой ниже, чем у образцов без селективной очистки. Такое различие связано с изменением химического состава опытных образцов в процессе селективной очистки (удаляются ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и смолы).
Из рафинатов фракций 400- 4300С, 430-4700С и 470-5100С ОГ- 2 получены образцы парафина, который имеет белый цвет (таблица 39).
Содержание серы, ppm 3,0 2,0 3,5 В таблице 40 приведен сравнительный групповой химический состав депарафинированных масел рафинатов фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С ОГ-2, самого ОГ- 2 (без разделения) и тех же фракций и ОГ-2 без селективной очистки (образцы № 27-30 и 31-34, соответственно).
Анализ химического состава масел из остатка гидрокрекинга 2 (таблица 40) показывает, что депарафинированное масло фракций 430 - 470 и 470-510 0С и остатка 2 без разделения с проведением и без проведения селективной очистки соответствует 3 группе по API.
Результаты исследования продуктов очистки фракций остатка гидрокрекинга 2 на первый взгляд кажутся парадоксальными – ароматических углеводородов и смол в депарафинированном масле с селективной очисткой больше, чем в депарафинированном масле без селективной очистки. Но если обратить внимание на содержание парафино-нафтеновых углеводородов в экстрактах селективной очистки данных фракций становится понятным, что в экстракт перешла значительная часть парафино-нафтеновых углеводородов. Это подтверждается и наблюдением за экстрактами, которые после хранения в течение 10 суток расслоились на прозрачное масло и темно-бурый осадок. Вместе с тем, часть смол при депарафинизации без селективной очистки адсорбировалась на поверхности кристаллов парафина. Все это позволяет сделать вывод о возможности производства достаточно качественного масла только депарафинизацией фракций 400-4300С, 430-4700С, 470-5100С ОГ- 2. Содержание парафино-нафтеновых углеводородов в депарафинированном масле остатка гидрокрекинга 2 без селективной очистки составляет почти 97 % масс, но продукт имеет мутный и темный (нетоварный) цвет и, по-видимому, в таком виде использоваться для производства высококачественных масел не может.