Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные дизельные топлива и роль присадок в повышении их качественных характеристик 10
1.1 Классификация дизельных топлив, характеристики и способы повышения их качества 10
1.1.1 Требования к воспламеняемости дизельных топлив 11
1.1.2 Содержание серы и смазывающая способность топлив 14
1.1.3 Низкотемпературные характеристики дизельных топлив
1.2 Состояние производства дизельных топлив. Динамика развития спроса и потребления 19
1.3 Присадки, применяемые в дизельных топливах
1.3.1 Депрессорные и диспергирующие присадки 26
1.3.2 Противоизносные присадки 34
1.3.3 Цетаноповышающие присадки 36
1.3.4 Полифункциональные присадки
1.4 Способы производства присадок и их введения в топливо 38
1.5 Существующая потребность в присадках и необходимость развития отечественной производственной базы 40
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 43
2.1 Объекты исследования 43
2.1.1 Гидроочищенная дизельная фракция № 1 43
2.1.2 Прямогонная дизельная фракция №2 45
2.1.3 Депрессорный компонент 47
2.1.4 Диспергирующий компонент 49
2.1.5 Противоизносный компонент 50
2.1.6 Цетаноповышающий компонент 51
2.2 Методы исследования 53
2.2.1 Способ получения полифункциональной присадки ЦДП 53
2.2.2 Определение цетанового числа дизельного топлива 54
2.2.3 Определение смазывающей способности дизельного топлива 55
2.2.4 Определение предельной температуры фильтруемости 56
2.2.5 Определение температуры застывания дизельных топлив..
2.2.6 Определение седиментационной устойчивости 59
2.2.7 Методика измерения коэффициента трения и предельной нагрузки прижатия 61
2.2.8 Анализ и исключение ошибок проведения экспериментов.. 63
ГЛАВА 3. Исследование эффективности компонентов присадки цдп. определение и анализ ее влияния на качесто топлив 65
3.1 Зависимость изменения температур фильтруемости и застывания от содержания присадки 68
3.2 Исследование седиментационной устойчивости ДТ в присутствии присадки ЦДП 75
3.3 Исследование влияния присадки ЦДП на цетановые числа 77
3.4 Влияние присадки ЦДП на противоизносные свойства 84
3.5 Сравнительный анализ эффективности композиций присадок ЦДП 93
ГЛАВА 4. Технологическая схема процесса получения присадки цдп. экономический анализ эффективности произодства и применения присадки 99
4.1 Принципиальная технологическая схема процесса и материальный баланс приготовления присадки ЦДП 99
4.2 Расчет стоимости присадки ЦДП, строительства блока ее приготовления и сроков окупаемости 102
Заключение 112
Список сокращений и условных обозначений 114
Список использованных источников
- Низкотемпературные характеристики дизельных топлив
- Цетаноповышающий компонент
- Исследование влияния присадки ЦДП на цетановые числа
- Расчет стоимости присадки ЦДП, строительства блока ее приготовления и сроков окупаемости
Низкотемпературные характеристики дизельных топлив
Принятые государством обязательства по сокращению вредных выбросов в атмосферу и соответствию качества автомобильных топлив требованиям европейских норм качества привели к необходимости разработки новых стандартов, регламентирующих качество ДТ [1,15].
В заменен ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия», определявшего значения основных параметров ДТ, был введен ряд нормативной документации. Изменения коснулись ранее установленных характеристик ДТ, а также способствовали введению ряда новых, нерегламентированных параметров. Данные правки связаны с совершенствованием двигателей внутреннего сгорания, открытием новых нюансов по использованию ДТ, необходимостью расширения ассортимента топлив, а также повышенным вниманием к проблеме защиты окружающей среды. Взамен ГОСТ 305-82 Правительством РФ введены следующие документы, определяющие более жесткие требования к качеству дизельных топлив: ГОСТ Р 52368-2005, ГОСТ 32511-2013 и ГОСТ Р 55475-2013. Введен в действие Технический регламент таможенного союза ТР ТС 013/2011, определяющий требования к качеству топлив, в том числе дизельных, применяемых на территории России, Белоруссии и Казахстана [16,17,44-45].
Наиболее важные изменения технических требований к дизельному топливу рассмотрены на примере сравнения ГОСТ 305-82 с обязательным для дизельных топлив, применяемых в РФ, ТР ТС 013/2011 и наиболее широко используемым как при внутреннем потреблении, так и при экспортных поставках, ГОСТ Р 52368-2005 (аналог европейского стандарта ЕN 590). Данная нормативная документация (НД) предусматривает новые требования к воспламеняемости ДТ, низкотемпературным характеристикам, серосодержанию, смазывающим свойствам, точкам фракционного состава, температуре измерения вязкости и т.д. По результатам анализа литературных данных определены характеристики, которым, как правило, не соответствует дизельное топливо, получаемое на выходе с технологических установок нефтеперерабатывающих заводов, а также способам приведения этих параметров к регламентированным значениям [18-20].
Одной из важнейших характеристик ДТ, отражающей его способность к воспламенению в камере сгорания, является цетановое число (ЦЧ). Данный параметр, прежде всего, зависит от углеводородного состава сырья и соответствующего фракционного состава топлива. Высокими значениями ЦЧ обладают нормальные парафиновые углеводороды, а наиболее низкими числами характеризуются ароматические УВ, не имеющие боковых цепей [21-23,46-48].
По ГОСТ 305-82 для всех дизельных топлив определено единое ЦЧ – 45 единиц. Именно прямогонные ДТ с установок первичной переработки нефти АТ и АВТ, характеризующиеся высокими значением ЦЧ, составляли основной пул дизельных топлив страны. ЦЧ ДТ соответствовали нормам и необходимости в их увеличении, как правило, не возникало [24]. В настоящее время ситуация изменилась - принято значение ЦЧ равное 51 единице, а для топлив холодного и арктического климата установлены минимальные значения ЦЧ от 47 до 49 единиц в зависимости от их класса [25,54]. При этом рекомендации всемирной топливной хартии устанавливают для ряда категорий автомобилей требования к ЦЧ не менее 55 единиц, и данные значения могут быть запрошены реальными европейскими покупателями отечественных ДТ [55]. Решение о столь значительном увеличении ЦЧ вызвано совершенствованием технологий в ДВС и необходимостью снижения вредных выбросов в атмосферу. Использование высокоцетановых ДТ (до 55 единиц) дает ряд преимуществ по сравнению с низкоцетановыми аналогами. Обеспечивается более раннее воспламенение смеси, мягкость работы двигателя и равномерный рост давления в нем (менее 4-6 атмосфер на 1 градус поворота вала), что существенно снижает нагрузки на поршень, подшипники, поршневые кольца и прочие элементы ДВС. Фиксируется более полное сгорание смеси, снижение расхода топлива, дымность ОГ и объема отложений в двигателе. Также стоит отметить, что увеличение ЦЧ выше 55-60 единиц не имеет практического смысла – столь раннее воспламенение еще нераспыленной смеси непосредственно на выходе из форсунок приводит к снижению КПД, а появляющиеся в таких топливах высокомолекулярные нестабильные УВ снижают полноту сгорания топлива и увеличивают токсичность отработанных газов [21,26-28].q
Цетаноповышающий компонент
Депрессорные присадки для ДТ, впервые появившиеся в 70-х годах двадцатого века, являются одними из самых распространенных в мире, как по ассортименту, так и по объемам производства. С учетом географического положения именно эти присадки нашли широкое применение в России при производстве зимних сортов ДТ [8,64,80]. Увеличение объемов производства ДТ наряду со все большим вовлечением в процессы переработки парафинистых нефтей приводит к постоянному увеличению спроса на данный тип присадок. Углеводороды, ответственные за помутнение, фильтрацию и застывание топлива располагаются в следующей последовательности: нафтены-олефины-парафины, а именно наиболее легкозастывающие неразветвленные н-алканы в большом количестве преобладают в парафинистых российских нефтях. В дизельных топливах, в зависимости от их фракционного состава, содержаться н-алканы от С6 (гексан) с температурой плавления минус 95С, до С24 (тетракозан) с температурой плавления 51С [46,111,117].
Использование депрессорных присадок позволяет снизить предельную температуру фильтруемости топлив и температуру их застывания, однако не влияет на температуру помутнения топлива – за исключением случаев, когда присадка и топливо подобраны таким образом, что выкристаллизовывание молекул присадки наступает при более высоких температурах, чем начало кристаллизации входящих в состав топлива н-парафинов. Для большинства присадок на основе полимеров данное условие не выполняется, а снижение температуры помутнения в их присутствии возможно только при низкой концентрации н-парафинов и строго определенного УВ состава топлива, что крайне сложно реализовать в реальных условиях производства ДТ. Несмотря на то, что действующей НД сняты требования к температурам помутнения ДТ, НПЗ порой вынуждены снижать температуру помутнения топлива по требованию заказчика: в случаях отгрузки топлива на внутреннем рынке рядовой автовладелец оценивает качество зимнего топлива на АЗС визуально, ориентируясь на наличие мутности и температуру окружающей среды. Поэтому исследования влияния депрессоров на помутнение ДТ, проводимые Т.Н. Митусовой, а также компаниями BASF и Clariant представляют собой не только теоретический, но и практический интерес. Так, присадки АЗНИИ и ВЭС-238 (ВНИИ НП) в концентрациях 0,05% позволяют снизить температуру помутнения на 5 и 15С. Присадка Keroflux 4617 (BASF) обеспечила снижение до 5С, а Dodiflow 4777 (Clariant) – примерно на 3С [8,9,64,112].
Несмотря на то, что исследования депрессоров ведутся уже более 40 лет, до настоящего момента нет единого общепринятого мнения о принципе их действия. В ходе исследований выдвигалось множество теорий и механизмов, объясняющих потерю подвижности нефти и топлив при низких температурах: мицелярная, кристаллизационная, сольватационная и прочие. В итоге определено два основных мнения о механизме застывания топлив, и соответствующих им механизмов действия присадки:
1. Адсорбционная, согласно которой молекулы присадки располагаются на поверхности зародившихся кристаллов н-алканов полярной частью внутрь, а неполярная часть при этом обращена наружу, препятствуя объединению кристаллов в более крупные.
2. Кристаллизационная теория предполагает, что молекулы присадки располагаются в зеркальном порядке: неполярная часть обращается к кристаллу, а полярная – наружу, при этом данная ориентация не позволяет взвешенным в объеме топлива еще не кристаллизовавшихся парафинам оседать на поверхности уже образованных кристаллов, препятствуя их укрупнению [64,113].
На настоящее время многими экспертами поддерживается именно кристаллизационная теория, исследования которой изначально основывались именно на изучении застывания ДТ, в то время как адсорбционная теория развивалась на исследованиях застывания нефтяных масел. Существует и компромиссное решение, согласно которому часть присадок может эффективно работать по первому механизму, часть - по второму, а некоторые композиции могут содержать в себе «адсорбционно-кристаллизационный пакет». В любом случае для действия присадки необходимо наличие уже образовавшихся кристаллов, поэтому депрессоры обычно не оказывают влияния на температуру помутнение ДТ, проявляющуюся только после зарождения первых кристаллов парафинов [14,64].
В роли депрессоров могут быть использованы различные соединения: низкомолекулярные вещества, высокомолекулярные неполимерные соединения, полимеры, а также композиции данных соединений.
Исследование влияния присадки ЦДП на цетановые числа
В данном разделе приведены результаты исследований влияния различных композиций присадки ЦДП и активных компонентов, входящих в ее состав, на эксплуатационные свойства образцов дизельных фракций ОДФ №1, ОДФ №2, позволяющих привести качество топлив к требованиям действующей нормативной документации: ГОСТ Р 52368-2005 и ТР ТС 013/2011.
По результатам исследования тенденций развития отечественной нефтеперерабатывающей отрасли, качества выпускаемого на НПЗ дизельного топлива и основных параметров, нуждающихся в корректировке, спроса и предложения на топливных рынках, а также анализа состояния производства российских присадок, представленных в первой главе настоящей работы, нами был определен ряд требований к присадке ЦДП: 1. Уменьшать предельную температуру фильтруемости ДТ и температуру его застывания. 2. Повышать цетановые числа дизельного топлива, улучшая его воспламеняемость. 3. Обеспечивать стабильность топлива при хранении в отрицательных температурах, препятствуя его расслоению и выпадению нижней фазы парафиновых углеводородов. 4. Улучшать смазывающие свойства дизельного топлива, препятствуя преждевременному износу НВД и ДВС.
Единовременно повысить качество ДТ по всем перечисленным параметрам можно путем последовательного ввода четырех типов индивидуальных присадок – депрессорных, диспергирующих, противоизносных и цетаноповышающих. Более эффективным способом является одновременная корректировка свойств топлива с помощью одной полифункциональной присадки, содержащей в своем составе все необходимые активные компоненты, ответственные за улучшение определенных параметров.
Также при создании полифункциональной присадки должны выполняться нижеприведенные требования: 1. Активные компоненты присадки совместимы – а именно не должны претерпевать химических превращений при взаимодействии, приводящих к снижению фактических концентраций исходных компонентов и уменьшающих их эффективность. 2. Компоненты должны обладать взаимной растворимостью друг в друге или, как минимум, в среде-растворителе, определенной для приготовления концентрата товарной присадки ЦДП. 3. Рекомендуемая температура ввода присадки - 40-45С. Однако, учитывая реальные обстоятельства дозирования присадок на нефтебазах и блоках ввода, разрабатываемая присадка должна полностью растворяться в топливе и при температуре 20-25С. 4. При приготовлении присадки не должны выделяться какие-либо отходы. 5. Между компонентами присадки должен прослеживаться синергизм, то есть эффективность их воздействия в присадке должна быть выше их индивидуального воздействия в соответствующей концентрации. Антагонизм между компонентами не допустим. 6. Присадка ЦДП может использоваться для улучшения качества различных топлив, в том числе и для применения в холодных и арктических условиях, однако оптимальные дозировка, соотношение компонентов и пределы улучшаемых характеристик моделируются и исследуются по нормам топлив умеренного климата. В качестве активных компонентов полифункциональной присадки ЦДП определены: ДТБП - компонент, повышающий цетановое число топлива, ЖКТМ - противоизносный компонент, ПЭП — депрессорный компонент, АИК - диспергирующий компонент, Характеристики выбранных компонентов приведены в главе 2, части 2.1.3-2.1.6. Композиционную присадку получали по методике, описанной в главе 2, части 2.2.1. Результаты экспериментов по определению эффективных пропорций активных компонентов присадки и ее рекомендуемой дозировки подробно представлены в разделах 3.1-3.6..
По результатам исследования влияния каждого компонента в отдельности на свойства образцов дизельных фракций, анализа литературных данных, а также исходя из желаемых пределов корректировок и предполагаемых совместных эффектов были составлены три полифункциональные композиции присадки ЦДП-1, ЦДП-2, ЦДП-3, соотношение компонентов в которых приведены в таблице
Расчет стоимости присадки ЦДП, строительства блока ее приготовления и сроков окупаемости
Производство исследованной в данной работе полифункциональной присадки ЦДП может быть организованно в промышленном масштабе при выполнении следующих условий и рекомендаций, обеспечивающих эффективность присадки и воспроизводимость лабораторно установленных результатов.
1. В связи с необходимостью тщательного перемешивания входящих в состав присадки активных компонентов производство ЦДП следует осуществлять по периодической схеме с применением двух емкостей смешения. После перекачивания в емкости Е-5 начинается процесс приготовления однородной композиции, в течение которого осуществляется подача компонентов в емкость Е-6. По завершении процесса смешения готовая присадка ЦДП откачивается из емкости Е-5 и начинается смешение в емкости Е-6 и т.д.
2. Приготовление присадки ЦДП необходимо выполнять с соблюдением условий, при которых она проявляет установленную в экспериментах эффективность. Оптимальными являются следующие параметры приготовления: давление - атмосферное, время смешения - 1 час, температура смешения - 40С, скорость вращения мешалки - 400 оборотов в минуту, пропорции активных веществ - ДТБП/ЖКТМ/ПЭП/АИК = 32,5:1,5:8:8.
3. Рекомендуется получать присадку ЦДП в виде 50-ти процентного концентрата в гидроочищенном ДТ, обеспечивающем полную растворяемость компонентов присадки и улучшающем процесс ее введения в топливо.
На рисунке 4 представлена принципиальная схема блока получения полифункциональной присадки ЦДП. Присадку получают в емкостях Е-5 и Е-6, оборудованных мешалками. В емкость Е-5 из емкости Е-1 насосом Н-1 подается среда (растворитель) - ДФ; из емкости Е-2 насосом Н-2 перекачивается цетаноповышающий компонент - ДТБП, из емкости Е-3 насосом Н-3/1,2 вводится противоизносный компонент - ЖКТМ, из емкости Е-4 насосом Н-4 подают предварительно смешанную в соотношении 1:1 депрессорно-диспергирующую композицию ПЭП и АИК. Предварительное смешение компонентов начинается еще в трубопроводах, до попадания в Е-5 и Е-6. Для сокращения времени приготовления присадки рекомендуется предусмотреть обогрев не только емкостей смешения Е-5 и Е-6, но и емкостей Е-1, Е-4. После подачи компонентов в емкость Е-5 включают перемешивающее устройство, одновременно перестраивая схему подачи реагентов от насосов Н-1…Н-5 в емкость Е-6. По завершении процесса приготовления присадки ЦДП в емкости Е-5 мешалку выключают, а полученную композицию ЦДП перекачивают в товарную емкость Е-7, откуда после получения результатов анализов изготовленной партии и оформления паспортов, присадка отгружается непосредственно на склад, и далее в канистры, бочки, авто- и железнодорожные цистерны.
Расчетный материальный баланс (без учета потерь) приготовления 1 тонны присадки в виде 50-ти процентного концентрата представлен ниже. Таблица 4.1 - Расчетный материальный баланс приготовления концентрата присадки ЦДП Наименование компонента масса, кг Цетаноповышающий компонент - ДТБП 325 Противоизносный компонент - ЖКТМ 15 Депрессорный компнент -ПЭП 80 Дисперирующий компонент - АИК 80 Среда (растворитель) –гидроочищенное ДТ 500 Итого: полифункциональная присадка ЦДП: 50% концентрат в ДТ. 1000
Основными препятствиями на пути организации производства отечественных индивидуальных и полифункциональных присадок являются: высокие разовые капитальные затраты на строительство установок и блоков смешения, относительно низкие объемы потребления присадок (порядка 10-15 тыс. тонн/год по исследованным в данной работе типам присадок) отсутствие гарантированного спроса, связанное с желанием потребителей максимально снизить риски получения некачественной продукции и как следствие использование более дорогой зарубежной, но при этом проверенной и доказавшей свою эффективность присадки.
Повышение конкурентоспособности отечественного производства возможно за счет стимулирования развития предприятий данной отрасли в рамках программы импортозамещения, агрессивной маркетинговой политикой по факту получений стабильных образцов присадок и наработки опытно-промышленных партий, повышения пошлин на ввоз импортных аналогов присадок и т.д.
Наиболее рациональным местом строительства блока приготовления присадки (БПП) является действующий нефтеперерабатывающий завод с мощностью переработки от 3 млн. тонн нефти в год, с уже имеющейся или строящейся установкой гидроочистки дизельных топлив, и при этом без установки гидрокрекинга. Дизельные топлива, вырабатываемые на данных предприятиях, нуждаются в противоизносных и цетаноповышающих присадках, а введение депрессорно-диспергирующих оправдано в зимний и межсезонный периоды для максимального извлечения светлых нефтепродуктов на установках первичной переработки нефти без ухудшения их низкотемпературных характеристик. Данные предприятия самостоятельно вырабатывают среду для приготовления концентрата присадки (малосернистое дизельное топливо) и при этом изначально обладают ресурсами и коммуникациями, необходимыми для функционирования БПП – товарными резервуарами, пунктами авто и железнодорожного налива, складскими помещениями, системами паро- и электроснабжения.