Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние физико-химических и технологических аспектов процесса производства дорожных битумов 9
1.1. Химический состав, структура и свойства нефтяных битумов... 9
1.2. Качественные показатели дорожных битумов 12
1.3. Взаимосвязь группового углеводородного состава и качества нефтяных битумов 15
1.4. Способы производства нефтяных дорожных битумов 18
1.5. Химизм и кинетика процесса окисления 22
1.6. Факторы, влияющие на качественные показатели дорожных битумов 24
1.6.1. Природа сырья 24
1.6.2. Состав сырья 26
1.6.3. Технологические параметры окисления 28
1.7. Современные тенденции в направлении повышения качества дорожных битумов 33
1.7.1. Интенсификация процесса окисления 33
1.7.2. Прогнозирование свойств дорожных битумов математическим моделированием 34
1.7.3. Модифицирование в получении битумов 37
2. Объекты и методы исследований 42
2.1. Объекты исследований 42
2.2. Методы исследований 49
3. Влияние состава сырья и технологических параметров процесса окисления утяжеленных гудронов на физико-химические свойства дорожных битумов 63
3.1. Исследования зависимостей физико-химических свойств битумов от группового углеводородного состава сырья и продуктов окисления 63
3.1.1. Поиск корреляций между групповым углеводородным составом сырья битумного производства и физико-химическими свойствами битума 63
3.1.2. Выявление зависимостей между групповым углеводородным составом продукта и его физико-химическими свойствами 86
3.2. Изучение технологических параметров окисления, подготовки и компаундирования утяжеленного сырья как способов управления
процессом производства дорожных битумов
3.3. Управление качеством дорожных битумов путем варьирования состава модифицированных добавок к утяжеленному гудрону 86
3.3.1. Модифицирование утяжеленных гудронов 87
3.3.2. Улучшение свойств нефтяных дорожных битумов путем модификации их состава продуктами нефтепереработки 95
3.3.3. Оптимизация состава сырья для получения качественных товарных мазутов и дорожных битумов 103
4. Разработка моделей прогнозирования физико химических свойств нефтяных дорожных битумов 107
4.1. Математическая модель процесса получения окисленных битумов с заданным набором физико-химических свойств 107
4.2. Построение многомерной модели прогнозирования свойств битумов методом проекции на латентные структуры 118
5. Разработка способов получения дорожных битумов окислением модифицированных утяжеленных гудронов 126
5.1. Способ получения дорожных битумов на основе модифицированных утяжеленных гудронов для предприятий топливного профиля 128
5.2. Способ получения дорожных битумов на основе модифицированных утяжеленных гудронов для предприятий топливно-масляного профиля 137
5.3. Принципиальная технологическая схема производства дорожных битумов на модифицированных утяжеленных гудронах
(на примере ОАО «Сызранский НПЗ») 145
Основные выводы 151
Список сокращений и условных обозначений 153
Список литературы 154
- Взаимосвязь группового углеводородного состава и качества нефтяных битумов
- Выявление зависимостей между групповым углеводородным составом продукта и его физико-химическими свойствами
- Построение многомерной модели прогнозирования свойств битумов методом проекции на латентные структуры
- Способ получения дорожных битумов на основе модифицированных утяжеленных гудронов для предприятий топливно-масляного профиля
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Снижение запасов нефтяного сырья в мире требует разработки и внедрения технологий, позволяющих повысить глубину переработки нефти. В связи с этим на нефтеперерабатывающих предприятиях проводятся реконструкции блоков вакуумной перегонки мазута с целью максимального увеличения отбора вакуумных газойлей, являющихся ценным сырьем вторичных процессов перерабоки нефти. Получаемые в условиях повышенного отбора газойлей остатки глубокой перегонки мазута - гудроны кардинально меняют свои свойства, в том числе из-за увеличения вязкостных характеристик, повышения коксуемости, снижения содержания в своем углеводородном составе масляных компонентов, увеличения содержания смол и асфальтенов.
Проблемы, возникающие с повышением глубины переработки нефтяного сырья, могут быть решены во многом за счёт оптимизации используемых технологий производства нефтепродуктов, в том числе за счет модернизации технологии и адаптации производства нефтяных битумов к утяжеленным гудронам. Это направление развития нефтеперерабатывающей промышленности отмечено приоритетным в Энергетической стратегии России до 2030 г. от 13 ноября 2009 г. Поэтому разработка технологических решений для производства дорожных битумов на основе перспективного сырья - утяжеленных гудронов является на сегодняшний день актуальной задачей для обеспечения необходимых изменений компонентного состава сырья при его переработке в битум.
Степень разработанности темы исследования. Вопросы улучшения качества и усовершенствования технологий производства окисленных нефтяных битумов отражены в работах таких ученых, как И.Б. Грудников, Э.Г. Теляшев, А.Ф. Ахметов, А.Ф. Кемалов, А.А. Гуреев, В.Г. Рябов, Ю.И. Калгин, И.Р. Хайрудинов, Ю.А. Кутьин и др.
Новые технологические решения предложены A.M. Сыроежко, Ю.И. Грудниковой, А.С. Ширкуновым, А.А. Коноваловым, В.В. Самсоновым, И.Р. Теляшевым, А.Ю. Пустынниковым, Н.В. Майдановой, А.И. Лескиным и др. Однако предлагаемые способы улучшения свойств дорожных битумов и усовершенствования технологий производства в большинстве случаев направлены на получение битумов из гудронов фактического качества, получаемых в условиях существующей глубины переработки нефти.
Целью диссертационной работы является совершенствование технологий производства дорожных битумов с улучшенными физико-химическими
свойствами на основе утяжеленных гудронов и имеющихся на нефтеперерабатывающих предприятиях продуктов нефтепереработки.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Разработка способов управления качеством дорожных битумов путем варьирования углеводородным составом сырья и продуктов процесса окисления на основе выявленных зависимостей «состав-свойства» для утяжеленных гудронов.
-
Определение влияния технологических параметров окисления и компаундирования утяжеленного битумного сырья на свойства нефтяных дорожных битумов в результате анализа процесса окисления утяжеленных гудронов.
-
Исследование направлений улучшения свойств дорожных битумов путем модификации их состава вакуумными газойлями и нетоварными продуктами производства масел в условиях повышения вязкости гудронов;
-
Разработка прогностических моделей процесса получения дорожных битумов с набором показателей повышенной пластичности, динамической вязкости, устойчивостью к процессам термоокислительного старения.
-
Использование полученных закономерностей для производства нефтяных дорожных битумов окислением утяжеленных гудронов, модифицированных нетоварными углеводородными фракциями и продуктами нефтепереработки, применительно к сырьевым и технологическим условиям нефтеперерабатывающих предприятий.
Научная новизна:
-
Проведенный анализ группового углеводородного состава экстрактов селективной очистки масел, вакуумных газойлей и их смесей с утяжеленным гудроном, полученных при переработке западносибирских и восточносибирских нефтей, показал содержание в них до 90 % масс. масел, снижающих когезионную прочность и динамическую вязкость битумов, что впервые позволило установить и экспериментально подтвердить целесообразность введения данных компонентов и их смесей в окисленную битумную основу в количестве не превышающем 10 % масс.
-
В результате математического моделирования получена система линейных алгебраических уравнений, решение которой достоверно прогнозирует углеводородный состав сырья для получения битумов с заданным комплексом физико-химических свойств;
-
Впервые предложено использовать хемометрический метод анализа многомерных данных для прогнозирования свойств нефтяного дорожного битума по физико-химическим свойствам сырья и параметрам ведения технологического процесса окисления.
4. На основе полученных математических моделей разработаны рецептуры и параметры окисления утяжеленных гудронов вязкостью условной при 80 С до 300 с в смеси с тяжелым вакуумными газойлями, а также с компонентами масляного производства экстрактом селективной очистки масел и асфальтом деасфальтизации гудрона.
Практическая значимость:
-
Получены математические модели процесса окисления утяжеленного битумного сырья, на основе результатов которых разработаны способы получения нефтяных дорожных битумов окислением модифицированных утяжеленных гудронов и последующим компаундированием, адаптированные к сырьевым базам нефтеперерабатывающих предприятий по профилю производства (топливный/топливно-масляный). Способы ориентированы на высоковязкое сырье битумного производства (утяжеленные гудроны), перспективное в условиях углубления переработки нефти. Разработанные технологические решения могут быть внедрены на большинстве нефтеперерабатывающих предприятий РФ, поскольку рецептуры сырья окисления и компаундирования битумов включают только те компоненты, которые имеются в сырьевых базах основных процессов нефтепереработки и не представляют товарной ценности.
-
Наработаны опытно-промышленные партии дорожных битумов, получены заключения независимых испытательных центров ИЦ «Дорсервис» (г. Санкт-Петербург) и ИЦ «Астраханьдорстройтест» (г. Астрахань) об их высоких эксплуатационных свойствах.
Положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальные результаты исследования зависимостей физико-химических свойств дорожных битумов от свойств и состава утяжеленного битумного сырья, продуктов окисления и технологических параметров ведения процесса.
-
Система линейных алгебраических уравнений, решение которой дает возможность достоверно прогнозировать углеводородный состав сырья окисления для получения дорожных битумов с заданным комплексом физико-химических свойств окислением при температуре 230 С и расходе воздуха 5 л/мин/кг.
-
Многомерная модель процесса окисления утяжеленных гудронов, прогнозирующая эксплуатационные свойства битумов по углеводородному составу и физико-химическим свойствам сырья, технологическим параметрам процесса окисления.
-
Способы получения нефтяных дорожных битумов, включающие стадию смешения утяжелённых гудронов вязкостью условной до 300 с с вакуумными газойлями и асфальтом деасфальтизации, стадию окисления при температуре 220-
230 С и времени пребывания в реакционной зоне колонны не более 3 часов и стадию компаундирования окисленной битумной основы смесями утяжеленных гудронов с нетоварными углеводородными фракциями и компонентами масляного производства в количестве 3-10 % масс, на композицию.
Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2009-2011, 2013); VI Международной научно-практическая конференция «Нефтегазовые технологии» (Самара, СамГТУ, 2009); Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» «Левинтерские чтения 2009» (Самара, СамГТУ, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010» (Иваново, Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2010); 10 Международном форуме ТЭК (Санкт-Петербург, 2010), Международной научно-практической конференции: «Битумы 2014» (Москва, 2014), V Международной конференции «Полимерно-битумные вяжущие в дорожном строительстве» (Москва, 2015).
Публикации по результатам исследований. По теме диссертации опубликовано 14 работ в научных журналах и сборниках тезисов докладов конференций, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК Министерства образования и науки РФ, а также 1 патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 185 страницах, включает 50 таблиц, 27 рисунков и 6 приложений. Библиографический список содержит 178 наименований.
Взаимосвязь группового углеводородного состава и качества нефтяных битумов
На качество битумов, определяемое вышеперечисленными параметрами, влияет содержание и химический состав каждого компонента битума. Ввиду сложности химического состава, влияние состава битумов базируется на исследовании взаимосвязей групп углеводородов и свойств битумов. Основной вклад в данное направление исследований внесли такие ученые как Р.Б. Гун и А.С. Колбановская. Выделяя в групповом углеводородном составе битумов масла, смолы и асфальтены обнаружены следующие зависимости.
Масла, состоящие из парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов, влияют на такие показатели как температура размягчения, повышая ее, снижают температуру хрупкости битума, повышают пенетрацию. Особенно большое влияние оказывают масла на деформативность битумов в условиях низких температур. К таким свойствам в первую очередь относятся показатели растяжимости и пенетрации при О С, температура хрупкости битумов. Основное влияние на свойства битумов оказывают свойства масляного компонента [1]. При повышении вязкости масел возрастают температуры размягчения и хрупкости битума. Глубина проникания иглы при этом снижается, растяжимость увеличивается до предельных значений.
Установлено, что большое значение на свойства битумов оказывает ароматичность масел, определяемая как отношение числа атомов углерода, находящихся в ароматических кольцах, к общему числу углеродных атомов в молекуле. Ароматичность определяют коэффициентом растворяющей способности, численно равным сумме содержания атомов углерода (в процентах) в ароматических кольцах и одной трети процентного содержания атомов углерода в нафтеновых кольцах [1].
Парафино-нафтеновые соединения, входящие в состав масел, вследствие свойств разжижения, снижения вязкости битумов, называют пластификаторами. Они улучшают вязкостные свойства битума. Оптимальным считается их содержание в сырье производства битумов до 10-12 % мае. [1,2,36]. Однако, присутствие высокоплавких парафинов в составе битумного вяжущего отрицательно сказывается как на свойствах самого битума, так и асфальтобетона, полученного на его основе. Плохое сцепление битумного вяжущего с каменным материалом связывают с высоким содержанием твердых парафинов в битуме [1,2,8]. Показано [37], что содержание нормальных парафиновых углеводородов более 3 % мае. создает очаги неоднородности в структуре битума. Битумная структура становится неустойчивой, что снижает растяжимость битума, а также повышает расход воздуха и продолжительность окисления. Следовательно, повышенное содержание парафиновых углеводородов отрицательно влияет как на однородность структуры битума, так и на адгезию его к каменным материалам.
Однако, сведения о воздействии парафинов на свойства битумного вяжущего, приводимые в литературе, весьма противоречивы [38-40]. В последние годы в мире для придания асфальтобетонным смесям пластичности и удобоукладываемости широко используются модифицирующие добавки на основе синтетических твердых или природных парафинов [41].
Вторая группа углеводородов, входящая в состав масел битумов -ароматические соединения. Повышение ароматичности масел битума, ослабляют прочность структуры битумной системы. Битум при этом переходит в состояние золя и теряет вязкостно-эластичные свойства. Такой структурный переход приводит к понижению температуры размягчения и глубины проникания иглы при 0 С, увеличению растяжимости и уменьшению индекса пенетрации, то есть к росту вязкостно-температурной кривой [1-3]. С увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье процесс интенсифицируется, скорость окисления возрастает и количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается. Би- и полициклические ароматические углеводороды являются наиболее реакционноспособными в образовании смолисто-асфальтеновых компонентов. От суммы ароматических соединений и смол не зависит температура хрупкости. В основном она определяется отношением парафино-нафтеновые углеводороды : асфальтены. Особенно зависит температура хрупкости от содержания парафино-нафтеновых углеводородов в области низких значений (-20 С).
Свойства битумов характеризуются интервалом пластичности, определяемым как отношение суммы ароматических соединений и смол к асфальтенам. С повышением этого отношения, а также содержания парафино 18 нафтеновых соединений в битумах интервал пластичности снижается. Максимальные значения растяжимости при 25 С (более 100 см) наблюдаются в битумах при отношении парафино-нафтенвых соединений к асфальтенам, около 2-3. Снижение величины данного отношения вызывает резкое снижение растяжимости при 25 С до нуля, а повышение - плавное уменьшение, особенно при 15 С [1,42].
Группа смол характеризуется как носители пластичности и растяжимости битумов [1,2,9].
Асфальтени, являясь структурным каркасом битумов, повышают жесткость и прочность битума. Вязкость и температура размягчения битумов повышается. Вместе с тем, они значительно снижают температуру хрупкости и растяжимость битумов при 0 С [43].
Резюмируя вышеизложенное, можно заключить, что компонентный состав битумных вяжущих связан с их свойствами прямой и обратной зависимостями. Целенаправленное воздействие на физико-химические свойства битума возможно регулированием соотношений групп углеводородов. При определенном соотношении асфальтенов, смол и масел с необходимым содержанием ароматических углеводородов при отсутствии значительного количества твердых парафинов возможно получение битумов с требуемым комплексом свойств.
Выявление зависимостей между групповым углеводородным составом продукта и его физико-химическими свойствами
Хемометрика - это химическая дисциплина, применяющая математические, статистические и другие методы, основанные на формальной логике, для построения или отбора оптимальных методов измерения и планов эксперимента, а также для извлечения наиболее важной информации при анализе экспериментальных данных.
Построение хемометрической модели процесса окисления было выполнено методом анализа многомерных данных (АМД) проекцией на латентную (скрытую) структуру (ПЛС). Для проведения АМД ПЛС использовали пакет математических программ «Unscrambler» фирмы САМО. Представленный подход основывается на визуальном представлении данных в виде графиков, позволяющем соотнести два набора переменных, расположенных в поле главных компонент (ГК) [171].
Из полученного массива экспериментальных данных формировали два набора матриц для переменных X и Y.
В качестве переменных X были взяты свойства сырья и параметры окисления: физико-химические свойства гудронов, групповой углеводородный состав, температура окисления, расход воздуха, продолжительность процесса.
В качестве переменных Y использованы определенные в лаборатории свойства получаемых окисленных битумов, их физико-химические свойства и групповой углеводородный состав.
Первым этапом многомерного моделирования являлась стадия калибровки - построение многомерной регрессионной модели (X,Y). На втором этапе полученная модель использовалась для определения новых значений Y по новым измерениям X. Целью являлось использование полученной модели для определения новых значений X
Исследования зависимостей физико-химических свойств битумов от группового углеводородного состава сырья и продуктов окисления
Задача получения битумов с заданными физико-химическими характеристиками может рассматриваться как часть научной проблемы поиска корреляций между структурой химических соединений и их свойствами, в том числе физико-химическими. Рассматриваемый вопрос в преломлении к нефтяным битумам может быть разделен на два логических блока:
1) Поиск корреляций между групповым углеводородным составом сырья битумного производства и физико-химическими свойствами битума.
2) Выявление зависимостей между групповым углеводородным составом продукта и его физико-химическими свойствами.
Качество поступающей в переработку нефти является одним из решающих факторов, влияющих на качество сырья битумной установки и, соответственно, вырабатываемых битумов. Сейчас окисленные битумы получают почти из всех нефтей, хотя существуют классификации пригодности и непригодности нефти для получения нефтебитумов [2,6,72]. Однако отсутствие требований к качеству исходного сырья окисления для получения битумов с заданным комплексом свойств, является существенным недостатком известных классификаций. Среди таких требований важнейшими являются показатели температуры размягчения, вязкости, содержание групп углеводородов в сырье и др.) [2]. Основная причина необходимости нормирования свойств сырья окисления заключается в том, что при изменении таких показателей как температура размягчения, вязкость или содержание парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов в гудроне, становится возможным получение из одного вида нефтяного сырья окисленных битумов с различными физико-химическими свойствами. Зависимости свойств нефтяных битумов от углеводородного состава сырья - гудронов ЗСН довольно широко изучены [69]. Для гудронов ВСН, на четверть состоящей из нефти Ванкорского месторождения, исследования данных зависимостей не проводились.
Традиционно для производства дорожных нефтяных битумов используются гудроны с условной вязкостью ВУ80 - 20-60 с [140]. Ужесточение условий вакуумной перегонки мазута по температуре конца кипения с 480 С до 560 С приводит к повышению ВУ80 получаемых гудронов: ЗСН с 34 с до 302 с, ВСН с 17 до 153 с, кинематической вязкости с 538,3 до 3537 мм /сие 779,3 до 6960 мм /с соответственно. Чем больше глубина отбора вакуумного газойля из мазута, тем выше вязкость получаемых гудронов (рисунок 3.1).
Разница в вязкостях гудронов ЗСН и ВСН одинаковой глубины перегонки обусловлена различным фракционным составом данных нефтей. Для анализа возможности вовлечения утяжеленных гудронов в производство нефтяных битумов был проведен ряд экспериментальных исследований углеводородного состава гудронов ЗСН и ВСН (таблица 2.4). Групповой углеводородный состав гудронов с увеличением глубины вакуумной перегонки изменяется в следующем направлении: снижается содержание парафино-нафтеновых углеводородов, повышается доля моно-и бициклоароматических углеводородов (МЦА и БЦА), повышается содержание асфальтенов и смол. В массовых долях групп углеводородов, изменение состава гудронов ЗСН и ВСН различно. Актуальным было установление единой зависимости физико-химических свойств битумов от содержания групп углеводородов в гудронах обеих рассматриваемых нефтей, поэтому составы привели к соотношениям групп компонентов (таблица 2.4).
Построение многомерной модели прогнозирования свойств битумов методом проекции на латентные структуры
Известно, что получение тяжелых остатков - гудронов с глубиной отбора более 540-560 С из парафинистой, малосмолистой малосернистой нефти сопряжено с определенными трудностями, обусловленными началом термического разложения нефти при повышенных температурах вакуумной перегонки. К таким нефтям относится ВСН, поступающая на группу заводов восточносибирского региона - ОАО «АНПЗ ВНЕС» и ОАО «АНХК».
Утяжеление гудронов подобных нефтей и повышение глубины переработки нефти на НПЗ возможно за счет вовлечения асфальта деасфальтизации в битумное сырье. Вовлечение асфальта деасфальтизации в сырье для битумного производства позволяет повысить глубину переработки нефти, увеличить выход дистиллятных фракций [3,87].
При деасфальтизации в асфальте в целом концентрируются смолисто-асфальтеновые вещества, а масляная часть обогащается углеводородами ароматической структуры. Однако известно, что вовлечение асфальта в битумное сырье связано с ухудшением низкотемпературных свойств дорожных битумов, снижением пенетрации и растяжимости при 0 С, повышением температуры хрупкости [1,3,6].
Традиционно асфальт деасфальтизации вводят в легкие гудроны с высоким содержанием масляных фракций, способствующих получению битумов с хорошими низкотемпературными свойствами. Содержание асфальта в исходной смеси гудрон-асфальт ограничивается 30 % мае. [3].
Направление введения асфальта в гудроны повышенной вязкости является актуальным на сегодняшний день в связи с перспективами по повышению глубины переработки нефти и отсутствию на большинстве НПЗ РФ возможности переработки асфальта деасфальтизации вторичными процессами за исключением производства битумов.
Результаты исследований физико-химических свойств битумов, полученных окислением гудронов вязкостью 30 и 64 с, модифицированных асфальтом деасфальтизации представлены в таблице 3.12.
Наименование показателей Нормы ПНСТ1-2012для марки Окисленный битум,полученный на смесевом сырьегудрон ВУво- 30 с+ асфальт, % мае Окисленный битум, полученныйна смесевом сырьегудрон ВУ8о-64с+ асфальт, % мае
Устойчивость к старению по показателям: 1.7. Изменение температуры размягчения после старения, С не более6 не более5 5,9 4,9 4,8 2 3 4 5 6
Требования, дополнительно выбираемые исходя из климатических условий региона применения: Глубина проникания иглы, 0,1 мм, при 0 С не менее22 не менее 14 22 16 15 Динамическая вязкость при 60 С, Па-с для набора стат. данных 225 387 469 Растяжимость, см при 0 С не менее 3,8 - 3,8 - 2.4. Усилие при растяжении, при 25С, Н для набора стат. данных 1,455 1,808 2,680 Растяжимость при максимальном усилии, см 1Д 1,5 2,0 Температура хрупкости после старения, С не выше -15 не выше-11 -19 -18 -14 Таким образом, установлены предельные концентрации асфальта деасфальтизации в утяжеленном гудроне (ВУ80 - 64 с) для получения дорожных битумов [26]: - для марки БНД 70/100, БНД 50/70 - не более 10 % мае, - для марки БНД 35/50 - не более 30 % мае. Увеличение содержания асфальта в битумном сырье приводит к ухудшению показателей окисленных битумов: снижению глубины проникания иглы при 25 и 0 С, снижению растяжимости при 0 С, повышению температуры хрупкости.
Основная цель проведенных исследований заключалась в выборе вида и количества модифицирующей добавки в битумную основу, являющейся дополнительным источником дисперсионной среды битума, для получения наиболее востребованных марок дорожного битума в соответствии с требованиями последних российских стандартов [14,26,27].
В качестве модифицирующих добавок рассматривались вакуумные газойли (ТВГ, ЗВГ) и ЭСОМ. Однако, установлено, что наиболее оптимальным является использование данных добавок в виде смеси с утяжеленным гудроном в окисленную битумную основу. Введение маловязких компонентов в чистом виде в окисленную битумную основу приводит к изменению структуры получаемых компаундированных битумов, снижению их когезионной прочности, характеризуемой показателем динамической вязкости (таблица 3.14).
Сравнительный анализ данных показывает, что при введении в окисленную битумную основу маловязких компонентов ТВГ и ЭСОМ даже в минимальных концентрациях 2 % мае. на композицию приводит к большему снижению температуры размягчения, динамической вязкости, усилия при растяжении битумов, по сравнению с битумами полученными компаундированием компонентами в составе смеси с утяжеленным гудроном. Полученные результаты подтверждаются с известными [52] данными о том, что гудрон является наиболее оптимальной добавкой для компаундирования окисленных битумных основ, т.к. обладает наибольшим химическим сродством с окисленной битумной основой, не разрушая ее структуру. В связи с этим, в качестве модификаторов использовались смеси утяжеленных гудронов и нетоварных продуктов нефтепереработки ТВГ, ЗВГ, 3COM, представленные в таблице 3.10.
Изучено изменение группового углеводородного состава окисленных битумов при введении в них модификаторов ЭСОМ:УГ, ТВГ:УГ вязкостью условной при 80 С 23-54 с (таблица 3.15).
Асфальтены, % мае 20,0 19,5 19,4 17,1 19,2 18,8 17,9 При введении в окисленный битум смеси 3COM или ТВГ с утяжеленным гудроном в соотношении 1:6 содержание масел в компаундированном битуме увеличивается с 51,2 до 55-55,6 % мае, парафино-нафтеновых углеводородов - с 16,1 до 19,3 % мас, МЦА - с 2,5 до 4,5 % мае. При этом содержание смол снижается с 28,8 до 27,1 % мае, асфальтенов - с 20,0 до 17,1 % мае.
На основе представленных в таблице 3.15 данных и физико-химических свойств битумов, полученных компаундированием окисленной битумной основы модификаторами ЭСОМ:УГ, ТВГ:УГ установлены следующие зависимости (рисунки 3.12-3.15).
Способ получения дорожных битумов на основе модифицированных утяжеленных гудронов для предприятий топливно-масляного профиля
Сравнительный анализ качества опытно-промышленных образцов битумов, полученных на ОАО «СНПЗ» из утяжеленного гудрона ЗСН и ОАО «АНПЗ ВНЕС» из утяжеленного гудрона ВСН, показывает полное соответствие требованиям стандарта ГК «Автодор» к марке БНДУ 60. Результаты квалификационных испытаний независимых аккредитованных испытательных центров ИЦ «Дорсервис» г. Санкт-Петербург (протокол № 161/ЛОВ от 27.09.13, приложение 5), ИЦ «Астраханьдорстройтест» г. Астрахань (протокол № 116 от 22.05.2014, приложение 2) подтверждают высокое качество опытно-промышленных образцов битумов, полученных окислением утяжеленных гудронов по разработанной технологии.
Принципиальная технологическая схема производства дорожных битумов на модифицированных утяжеленных гудронах (на примере АО «Сызранский НПЗ»)
Принципиальная технологическая схема разработана для производства полного ассортимента марок битумов соответствующих требованиям ГОСТ 22245-90, ПНСТ 1-2012 и СТО АВТОДОР 2.1-201. Введение дополнительных стадий производства (подготовки сырья и компаундирования) позволит улучшить стабильность параметров производства, а также регулировать качество получаемых продуктов.
Схемой предусмотрено получение битумов окислением смесевого сырья, с дальнейшим компаундированием битумной основы с модификатором (смесью утяжеленного гудрона с вакуумными газойлями или экстрактами селективной очистки масел в зависимости от профиля НПЗ). Предусмотрена возможность приготовления смесевого сырья окисления заданной вязкости путем добавления в гудрон ЗВГ, ТВГ или асфальта деасфальтизации гудрона (для предприятий топливно-масляного профиля).
Принципиальная схема производства дорожных битумов окислением модифицированных утяжеленных гудронов, представлена на рисунке 5.1. Схема описана на примере привязки к конкретному производственному объекту - битумной установке АО «Сызранский НПЗ» (топливный профиль). E-4 - резервуар с мешалкой для приготовления смесевого сырья, Е-5 - резервуар с мешалкой для приготовления модификатора,Е-8 - накопительная емкост гудрона,Е-9 -накопительная емкость нетоварной углеводородной фракции (ЗВГ),Е-10 - накопительная емкость нетоварной углеводородной фракции (ТВГ),Е-12 - Е-21 емкости-раздаточники,Р-2 - Р-11 - емкости-раздаточники,П-1 - печь нагрева,К-6 - К-8 - окислительные колонны,Х-1, Х-3, Х-За - холодильники,СМ-1 - поточны смеситель,НШ-1- НШ-16 - насос шланговый,Н-24, Н-25, Н-28, Н-29 - насос центробежный.
Описание принципиальной технологической схемы Сырьё на установку поступает с АВТ и направляется в приемные накопительные резервуары Е-8, Е-9, Е-10: гудрон в Е-8, ЗВГ в Е-9, ТВГ в Е-10. Емкости Е-8, Е-9, Е-10 являются буферными накопительными емкостями для компонентов сырьевой смеси окисления и пластификатора стадии компаундирования. Емкости Е-4 и Е-5 (существующие), предназначенные для смешения компонентов и усреднения состава получаемой смеси, предлагается модернизировать - дооснастить перемешивающим устройством. Поточный смеситель СМ-1 предназначен для смешения битумной основы с пластификатором перед подачей в емкости-раздаточники Е-12-КЕ-21.
Кинематическая вязкость компонентов сырья контролируется и регистрируется приборами, установленными на трубопроводах подачи компонентов в резервуары Е-8, Е-9, Е-10.
Поступающее сырье соответствует заданным значениям условной вязкости согласно аналитическому контролю технологического процесса. Гудрон из резервуара Е-8 насосом НШ-13 (НШ-14) подается по следующим направлениям: В резервуар Е-4, в котором: осуществляется приготовление смесевого сырья путём компаундирования с ЗВГ или ТВГ; - проводится усреднение его состава перемешиванием.
В резервуар Е-5 на приготовление модификатора для компаундирования товарных битумов.
Расход гудрона, поступающего в резервуары Е-4, Е-5, контролируется и регистрируется приборами, установленными на линиях подачи гудрона в каждый из резервуаров Е-4, Е-5. ЗВГ из резервуара Е-9 насосом НШ-11 (НШ-12) подается по следующим направлениям: 1. в резервуар Е-4 на приготовление смесевого сырья путём компаундирования с гудроном, 2. в резервуар Е-5 на приготовление модификатора для компаундирования товарных битумов. ТВГ из резервуара Е-10 насосом НШ-9 (НШ-10) подается по следующим направлениям: 1. в резервуар Е-4 на приготовление смесевого сырья путём компаундирования с гудроном 149 2. в резервуар Е-5 на приготовление модификатора для компаундирования товарных битумов.
Смесевое сырье заданной вязкости из емкости сырьевого парка Е-4, откачивается сырьевыми насосами Н-4 (Н-25), Н-28 (Н-29) в печь нагрева П-1, где нагревается до температуры 180-210 С, и далее поступает в колонну окисления К-7 на верхний ввод (отметка 11,9 м). Кинематическая вязкость сырья окисления, поступающего в колонну К-7, контролируется и регистрируется прибором, установленным на трубопроводе подачи сырья окисления в колонну К-7.
Для процесса окисления в колонну предварительного окисления К-7 через перфорированный маточник, смонтированный на нижнем днище колонны, подается технический воздух от компрессоров. Необходимая глубина окисления гудрона в колонне предварительного окисления К-7 достигается подбором оптимального технологического режима в соответствии с таблицей 5.1.
Контроль за полнотой окисления гудрона в колонне предварительного окисления К-7 осуществляется по показателю температуры размягчения битумной основы. Уровень в колонне предварительного окисления К-7 регулируется в пределах 60-80 % с помощью регулятора уровня на линии подачи пара к насосам Н-4 (Н-25).
Битумная основа с низа колонны предварительного окисления К-7, соответствующая требуемым показателям, поступает на приём насосов НШ-1 (НШ-3) и далее через холодильник Х-За, где охлаждается до 160-240 С, в поточный смеситель СМ-1 для компаундирования с модификатором (гудроном или смесью гудрон/ЗВГ, гудрон/ТВГ), подающимся насосом НШ-15 (НШ-16) из резервуара Е-5. Предусмотрена возможность направить готовый битум, соответствующий заданным требованиям, по байпасной линии смесителя СМ-1 в резервуары парка готовой продукции Е-12-КЕ-21.
В качестве модификатора для компаундирования с битумной основой могут использоваться: - гудрон, подаваемый в резервуар Е-5 насосом НШ-13 (НШ-14) из емкости сырьевого парка Е-8; - смесь гудрона с ЗВГ подаваемым в резервуар Е-5 насосом НШ-11 (НШ-12) из емкости сырьевого парка Е-9в заданном соотношении; - смесь гудрона с ТВГ, подаваемым в резервуар Е-5 насосом НШ-9 (НШ-10) из емкости сырьевого парка Е-10, в заданном соотношении.