Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований превращений топлив в суб- и сверхкритической воде 10
1.1. Физико-химические свойства суб- и сверхкритической воды 10
1.2. Превращения органических веществ в суб- и сверхкритической воде 11
1.3. Превращения углей в суб- и сверхкритической воде 15
1.4. Структура органической массы углей и методы ее исследования 18
1.5. Утилизация осадка канализационных стоков в сверхкритической воде 20
1.6. Превращения битумов в сверхкритической воде 22
1.7. Гидрирование топлив в сверхкритической воде 24
1.8. Окисление металлов водяным паром и сверхкритической водой 25
ГЛАВА 2. Характеристика объектов исследования. техника и методики экспериментов
2.1. Характеристика объектов исследования 30
2.1.1. Характеристика топлив 30
2.1.2. Характеристика металлических образцов 32
2.1.3. Характеристика растворителей 32
2.2. Методики и техника экспериментов 33
2.2.1. Методики исследования превращений липтобиолитового угля в сверхкри 33 тической воде и тетралине
2.2.2. Методики исследования превращений бурых углей 36
2.2.2.1. Методика исследования превращений бурых углей при напуске-сбросе реактантов 2.2.2.2. Методика исследования превращений бурых углей при подаче водо 39
угольной суспензии
2.2.3. Методика исследования превращений осадка канализационных стоков 40
2.2.4. Методика исследования превращений топлив без и при добавлении металлов 42
2.2.5. Методика исследования окисления металлов.. 43
2.3. Анализ продуктов превращений 44
2.3.1. Технический, элементный и термогравиметрический анализы 44
2.3.2. Анализ летучих продуктов 45
2.3.3. Выделение и разделение жидких продуктов 2.3.4. Определение молекулярной массы смол и асфальтенов 48
2.3.5. ИК-спектроскопия 48
2.3.6. Спектроскопия ЯМР 1Н и 13С 49
2.3.7. Газожидкостная хроматография и хромато-масс-спектрометрия масел.. 49
2.3.8. Определение удельной поверхности 50
2.3.9. Рентгенодифракционный анализ и электронная микроскопия 50
ГЛАВА 3. Исследование превращений липтобиолитового угля в сверхкритической воде и тетралине 51
3.1. Превращения липтобиолитового угля в тетралине 52
3.1.1. Выход продуктов 52
3.1.2. Состав жидких продуктов 54
3.1.3. Структурная модель макромолекулярной матрицы липтобиолитового угля .. 57
3.2. Превращения липтобиолитового угля в сверхкритической воде 58
3.2.1. Состав летучих продуктов 59
3.2.2. Состав жидких продуктов 64
3.2.3. Кинетика превращений 69
3.3. Сравнительный анализ конверсии угля в различных растворителях 73
ГЛАВА 4. Исследование превращений бурых углей и осадка канализационных стоков в сверхкритической воде 75
4.1. Превращения бурого угля при напуске-сбросе реактантов 75
4.1.1. Летучие продукты 78
4.1.2. Жидкие продукты 80
4.1.3. Эффекты облагораживания бурого угля 87
4.2. Превращения бурого угля при подаче водоугольной суспензии 91
4.2.1. Продукты низкотемпературной динамической конверсии 94
4.2.2. Продукты высокотемпературной динамической конверсии 99
4.2.3. Продукты совместной динамической и статической конверсии 1 4.3. Окисление остатка угля в потоке СКВ/О2 и СКВ/NH4NO3 флюидов 104
4.4. Превращения осадка канализационных стоков 109
ГЛАВА 5. Исследование окисления металлов водяным паром, сверхкритической водой и эффектов добавления СО2 120
5.1. Окисление алюминия 120
5.2. Окисление циркония 136
5.3. Окисление цинка 143
5.4. Окисление железа... 157
5.5. Окисление вольфрама 162
ГЛАВА 6. Исследование влияния добавок цинка и алюминия на превращения битума, асфальтита и липтобиолитового угля в сверхкритической воде
6.1. Превращения битума в сверхкритической воде и влияние добавок металлов 171
6.1.1. Превращения битума без добавления металлов 172
6.1.2. Превращения битума при добавлении цинка 178
6.1.3. Превращения битума при добавлении алюминия 182
6.1.4. Энергетические аспекты конверсии битума при добавлении металлов 1 6.2. Сульфидирование цинка сверхкритическими флюидами H2S и H2S/H2O 187
6.3. Превращения асфальтита в сверхкритической воде и влияние добавок металлов 1 6.3.1. Продукты пиролиза 195
6.3.2. Выход продуктов превращений в сверхкритической воде 196
6.3.3. Летучие продукты 200
6.3.4. Жидкие продукты 2
6.3.4.1. Элементный состав продуктов 206
6.3.4.2. Результаты ИК и ЯМР 1Н спектроскопии 208
6.3.4.3. Результаты ГХ-МС масел 2
6.4. Влияние добавок цинка на превращения липтобиолитового угля в сверхкритической воде 216
6.5. Сравнительный анализ результатов гидрирования битума, асфальтита и угля 221
Основные результаты и выводы 223
Список литературы 226
- Превращения углей в суб- и сверхкритической воде
- Методики исследования превращений липтобиолитового угля в сверхкри 33 тической воде и тетралине
- Структурная модель макромолекулярной матрицы липтобиолитового угля
- Окисление цинка
Превращения углей в суб- и сверхкритической воде
В этом разделе рассмотрены литературные данные о превращениях некоторых органических веществ, входящих в состав структурных фрагментов органической массы топлив или являющихся продуктами их превращений в суб- и сверхкритической воде, в том числе при добавлении окислителей. Эти данные позволяют делать выводы о возможных превращениях органической массы топлив, представляющих собой многокомпонентные смеси углеводородов и гетероатомных соединений в случае битумов [27,28] или полимерную макромолекулярную матрицу с адсорбированными веществами в случае углей [29-32].
В работах [8,14,15,17] показано, что механизмы превращений органических веществ в суб- и сверхкритической воде отличаются: в субкритической воде реакции протекают по механизму кислотно-основного катализа, а в сверхкритической воде реакции протекают, как правило, через образование свободных радикалов.
Реакции гидролиза, протекающие в субкритической воде, характеризуются тем, что вода является не только растворителем и химическим реагентом, но и кислотно-основным катализатором [8,14]. Эти реакции вследствие образования кислот и оснований (табл. 1.1) являются, как правило, автокаталитическими [8,14]. Из приведенных в [7,8,14,15,17] результатов следует, что для осуществления кислотно-основных реакций наиболее благоприятным является интервал температур 523-623 К, в котором ионное произведение воды достигает максимальных значений (рис. 1.1). Интерес к Таблица 1.1
Продукты гидролиза некоторых органических веществ в субкритической воде по данным [14] Реактанты Реакция простые эфиры сложные эфиры амиды амины ROR + H2O = ROH + R OH RCOOR + H2O = RCOOH + R OH RCONH2 + H20 = RCOOH + NH3 RNHR + H2O = ROH + R NH2 этим реакциям вызван, прежде всего, тем, что они определяют превращения биомассы и растительных жиров [33-43] в целевые продукты и биотопливо.
Реакции дегидратации спиртов с образованием олефинов в субкритической воде протекают с высокой скоростью даже в отсутствие катализатора [8,14]. В СКВ реакция существенно замедляется, и только добавление минеральных кислот ускоряет процесс [8,14]. Например, результаты [44] исследования дегидратации 2-пропанола в автоклаве при 381-413оС и плотности воды 0.24-0.58 г/см3 показывают, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации 2-пропанола и Н3О+ ионов.
Реакции окисления в сверхкритической воде исследуются, прежде всего, с целью утилизации токсичных органических отходов [7,9,16,20,45-47]. Относительно влияния давления на скорость реакций при T 500оС мнения противоречивые. Так авторы [48] полагают, что влияние давления на скорость окисления мало, и им можно пренебречь. Напротив, в [49] при окислении изопропилового спирта и уксусной кислоты (600–750оС, 13–25 МПа) установлено, что повышение давления промотирует окисление. В результате исследования влияния давления на кинетику окисления метанола в СКВ при 500оС авторами [50] сделан вывод о том, что вода является источником радикалов НО, образующихся при реакции R+H2O = RH+HO. При увеличении плотности СКВ наблюдается увеличение концентрации радикалов НО, которые быстро реагируют с СН3ОН, т.е. образование НО является лимитирующей стадией окисления. Кинетические данные по окислению метанола в СКВ обобщены в обзоре [51], где сделан вывод о свободно радикальном механизме реакции, скорость которой описывается кинетическим уравнением первого порядка.
В работе [52] при исследовании пиролиза и СКВ конверсии эйкозана при 450-750оС, 30 МПа и временах реакции 75-600 с установлено, что вода ускоряет пи-12 ролиз и участвует в последующих превращениях продуктов пиролиза. Авторами [52] сделан вывод о том, что при T 500oC основным является пиролиз эйкозана. При T 500oC с ростом температуры наблюдается непрерывное увеличение концентрации более легких УВ; образование СО, СО2 и Н2 резко увеличивается при T 660oC.
Интерес к исследованию механизмов превращений NH4NO3 в СКВ [53] и использованию NH4NO3 в качестве окислителя [54] вызван, с одной стороны, тем, что NH3 - продукт превращений N-содержащих органических отходов в СКВ, с другой, достаточно высокой скоростью окисления органических веществ в СКВ продуктами разложения NH4NO3. На основе результатов исследования реакций нитратов щелочных металлов с аммиаком в СКВ при 450-530оС, 30 МПа авторами [53] предложены механизмы, включающие реакции с участием интермедиатов NO2, NO, HO и NH2. В работе [53], в частности, показано, что лимитирующая стадия процесса - гидролиз солей нитратов с образованием азотной кислоты, в результате гомолиза которой образуются HO и NO2. При исследовании [54] кинетики окисления (500оС, 34.5 МПа) метанола, уксусной кислоты и фенола нитратом аммония, добавляемых в реакционную смесь в стехиометрических концентрациях, получен нетривиальный результат. Оказалось, что скорость окисления увеличивается в последовательности CH3OH, CH3COOH С6Н5ОН NH3. Азотсодержащие продукты окисления, согласно данным [54], включали N2, N2O, NO и следовые количества NO2. В данной работе, в отличие от [53,54], при исследовании окисления остатка СКВ конверсии бурого угля в потоке СКВ/NH4NO3 флюида оксиды NO и NO2 в составе летучих продуктов не обнаружены [55]. Это позволяет рекомендовать NH4NO3 к использованию в качестве окислителя при СКВ утилизации N-содержащих органических веществ, в частности, осадка канализационных стоков.
В [56–58] установлено, что сверхкритическая вода ингибирует скорость окисления фенола в СКВ/О2 флюиде при 442–465оС и низкой плотности СКВ и промотирует реакцию при 380–440оС и высокой плотности СКВ. По мнению авторов [56–58], одной из причин ингибирования окисления является то, что при низкой плотности СКВ и высокой температуре процесс лимитируется диффузией. В работе [59] при исследовании кинетики окисления монозамещенных фенолов (460оС, 25.3 МПа) показано, что скорость процесса зависит от типа заместителей и их положения в ароматическом кольце. Обнаружено, что замещенные фенолы имеют большую скорость окисления, чем фенол, скорость окисления которого зависит от его концентрации [60,61]. При низкой концентрации (1-310-5 моль/дм3) скорость пропорциональна концентрации фенола в первой степени, а О2 в степени 0.4 [61]. При этом реализуется полное окисление фенола до СО2 и Н2О. В случае высокой концентрации фенола (до 2% мас.) при 350–450оС, 25 МПа полному окислению препятствует образование смолистых веществ из-за преобладания рекомбинации ароматических радикальных фрагментов [62].
Результаты исследования [63,64] конверсии нафталина в СКВ и СКВ/О2 флюидах (660–750оС, 30 МПа) показывают существенное отличие в составе продуктов. В СКВ преимущественно образуются бензол, толуол, СН4, Н2, сажа и СО2 [63], а в СКВ/О2 флюиде происходит полное окисление С10Н8, которое при определенных условиях сопровождается тепловым взрывом [64]. Обнаружено, что даже в отсутствие О2 при Т 660оС молекулы Н2О участвуют в реакциях окисления углерода, а основным источником СО2 является реакция водяного газа. При исследовании горения бензола [64,65] в СКВ/О2 флюиде (380–430оС, 26.7–38.7 МПа) зарегистрирована последовательная смена механизмов окисления: тепловой, низкотемпературный цепно-тепловой и высокотемпературный цепно-тепловой и сделано предположение о том, что молекулы Н2О участвуют не только в процессах, приводящих к гибели активных частиц, но и в стадиях зарождения и разветвления цепи.
При окислении флуорена и бифенила раствором Н2О2 (300–380оС, 10.5–22.5 МПа) в автоклаве установлено [66], что скорость окисления флуорена меньше, чем бифенила. Авторами [67] на основе результатов исследования кинетики гидротермального окисления пирена в автоклаве при 200–380оС с добавлением Н2О2 предложены механизмы его окисления. Показано, что при 200–250оС наблюдается образование науглероженного остатка и превращение пирена через фенантрен в нафталин. Заметная скорость окисления пирена зафиксирована только при T 300oC с преобладанием в составе продуктов альдегидов, кетонов, фенолов, ксантенов и бензойной кислоты. Даже при использовании 3%-го раствора Н2О2, содержание О2 в котором на 500% превышает стехиометрическое для полного окисления, за 1 ч при 380оС окислилось менее 70% пирена.
Методики исследования превращений липтобиолитового угля в сверхкри 33 тической воде и тетралине
В каждом эксперименте навеску угольной пасты 20 г (соотношение уголь : тет-ралин = 1:1) загружали в автоклав, который несколько раз продували гелием для удаления воздуха, а затем опрессовывали под давлением 5.0 МПа. Нагрев автоклава осуществляли в электропечи с линейным программированием температуры. Скорость нагрева составляла 2.0, 5.0 или 12.5оС/мин. Показания термопар, одну из которых помещали в печь, а другую в специальный карман в центр автоклава, выводили на самописец (двухканальный КСП). При достижении заданной температуры автоклав охлаждали погружением в емкость с холодной водой. Охлаждение применяли для снижения вклада вторичных неконтролируемых процессов взаимопревращений образовавшихся продуктов. После охлаждения автоклава до комнатной температуры фиксировали остаточное давление (превышение над начальным давлением инертного газа) и проводили анализ образовавшихся при конверсии газовых продуктов.
Схема экспериментальной установки для проведения экспериментов в режиме напуска-сброса реактантов [89,90] показана на рис. 2.4. Проведено два опыта, в кото рых варьировали давление, температуру, время выдержки воды в реакторе с углем и время сброса реактантов из реактора. Порядок проведения опытов был следующий. Известное количество угля (CH0.80N0.01S0.002O0.25, размер частиц 315-350 мкм) засыпали в цилиндрическую гильзу (внутренний диаметр 18 мм, внешний диаметр 22 мм). Затем открытый торец гильзы закрывали перегородкой (рис. 2.4), изготовленной из пористой нержавеющей стали. Гильзу устанавливали в вертикально расположенный реактор перегородкой вниз. Перегородка предотвращала вынос угля из реактора при сбросе реактантов. Начальная высота столба частиц угля в гильзе составляла 500-550 мм. После герметизации реактора все системы вакуумировали. Затем реактор равномерно (5оС/мин) нагрели в опыте 1 до 300оС, а в опыте 2 – до 330оС. В опыте 1 после 10 мин термостатирования продукты пиролиза сбросили в коллектор, а в опыте 2 это сделали без термостатирования. За время масс-спектрометрического анализа продуктов пиролиза (10 мин) в опыте 1 реактор нагрели до 310оС. Затем в течение времени tin заполнили реактор паром воды до P=9.4 МПа (давление насыщенного пара воды Pst=9.86 МПа [276]). В опыте 2 реактор при 330оС за время tin заполнили паром воды до P=10.6 МПа (Pst=12.86 МПа [276]).
Рис. 2.4. Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1); плунжерный насос высокого давления НДР-400 (2); манометр (3); демпферные емкости (4); расходомер (5); термопары (6); теплообменник (7); нагревательные элементы (8); мембранные датчики давления (9); реактор (10); перегородка из пористой нержавеющей стали (11); коллектор для сбора продуктов (12); термостаты (13); форкамера (14); вакуумный блок масс-спектрометрической диагностики (15); форвакуумный насос (16).
На рис. 2.5 приведены временные зависимости изменения температуры конверсии угля в опытах 1 и 2. Переход на новый температурный уровень осуществляли равномерным нагревом реактора (2оС/мин). В опыте 1 каждому значению T соответ ствовало определенное давление P пара или флюида воды в реакторе. При каждом значении T осуществлено определенное количество циклов N напуска-сброса пара или флюида воды, которые на рис. 2.5 обозначены точками. В опыте 2 при 390 и 410оС давление увеличили дважды, что отмечено на рис. 2.5 точками серого и черного цвета. Это было сделано с целью выявления влияния плотности СКВ на превращения угля. Жидкие реактанты всех N сбросов, соответствующих T и P, собирали в съемные пробоотборники (рис. 2.4). В опыте 1 отобрано 8 проб жидких продуктов, а в опыте 2 отобрано 10 проб. В опыте 2, в отличие от опыта 1, смену пробоотборников проводили не только в момент повышения T, но и в момент увеличения P (вертикальные стрелки на рис. 2.5). После каждого сброса реактантов за время tin следующего напуска в реактор пара или флюида воды осуществляли масс-спектрометрический анализ летучих продуктов и вакуумирование коллектора.
Рис. 2.5. Схема эксперимента: точками обозначены время и температура напуска-сброса реактантов при конверсии угля. Вертикальными стрелками обозначены время замены пробоотборника и увеличения давления.
Порядок напуска пара и флюида воды в реактор и сброса реактантов из реактора был следующим. Воду под давлением 39 МПа, создаваемым плунжерным насосом (рис. 2.5), подавали через регулирующий вентиль и теплообменник в реактор. В теплообменнике вода нагревалась до рабочей температуры конверсии. Подачу пара или флюида воды в реактор продолжали до достижения заданного давления. Спустя время tr реактанты сбрасывали из реактора. Реактанты через игольчатый вентиль попадали в охлаждаемый водой съемный пробоотборник объемом 0.5 дм3, в котором низколетучие вещества конденсировались, а летучие перетекали в коллектор объемом 3.2 дм3. Благодаря тому, что объем коллектора в 10 раз превышал объем реактора, остаточное давление реактантов в реакторе после сброса не превышало 0.02 МПа. 2.2.2.2. Методика исследования превращений бурых углей при подаче водо-угольной суспензии
В данном разделе описана методика проведения экспериментов по исследованию конверсии угля (CH0.83N0.01O0.21) в СКВ при непрерывной подаче водоугольной суспензии (ВУС) сверху в вертикально расположенный трубчатый реактор [26,91,92]. В состав ВУС входили следующие компоненты (мас. %): вода (48–51), NaOH (0.8), уголь (51–48) с фракционным составом частиц (мас. %): 40–50 мкм (20–25); 200–315 мкм (75–80). Указанное бимодальное распределение частиц по размерам обеспечивало устойчивость и текучесть ВУС.
Схема экспериментальной установки: емкость с дистиллированной водой (1); плунжерный насос (2); мембранные датчики давления (3); демпферная емкость (4); расходомер (5); термопары (6); теплообменник (7); нагревательный элемент (8); бункер для ВУС (9); расширительная трубка (10); реактор (11); перегородка из пористой нержавеющей стали (12); емкости для сбора конденсированных продуктов (13); пробоотборник (14); демпферная емкость с О2 (15); баллон с О2 (16); ET и R – отверстия для сброса продуктов конверсии.
Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.6. Порядок проведения экспериментов был следующим. В цилиндрический реактор (внутренний диаметр 24 мм, длина 900 мм) заливали дистиллированную воду и с помощью внешних омических нагревателей устанавливали заданное распределение температуры стенок реактора и канала подачи ВУС. При достижении давления 30±1 МПа излишки воды сбрасывали через отверстие в верхнем торце реактора (R). После выхода на заданный режим рабочих параметров реакционной системы начинали подавать ВУС из бункера в реактор по коническому каналу. Подачу ВУС осуществляли под давлением воды, нагнетаемой плунжерным насосом через демпфирующую емкость в бункер с ВУС. Объемный расход ВУС регулировали и измеряли по расходу воды, подаваемой в бункер с ВУС. В экспериментах расход ВУС составлял GВУС=11.9 г/мин (плотность 1.18±0.01 г/см3), время подачи ВУС варьировали от 12 до 47 мин.
При подаче СКВ и СКВ/О2 флюидов через канал в нижней части реактора расход воды и кислорода составлял GW=10 г/мин и GО2=1.2 г/мин соответственно. Рабочее давление (30 МПа) в реакторе поддерживалось непрерывным стоком флюида по каналу R в верхней части реактора или по каналу EТ в коллектор для сбора продуктов. Каналы R и ET использовали независимо. Продукты конверсии вместе с СКВ поступали в предварительно вакуумированный коллектор (3.2 дм3), где охлаждались до комнатной температуры. Летучую часть этих продуктов собирали в вакуумированном и термостатируемом коллекторе известного объема (42.6 дм3), что позволяло определить их количество. Для предотвращения выноса частиц угля из реактора перед каналами сброса продуктов устанавливали фильтры, изготовленные из пористой нержавеющей стали. Эксперименты завершали сбросом реактантов в коллектор.
Структурная модель макромолекулярной матрицы липтобиолитового угля
Жидкие продукты конверсии фракционировали на масла, смолы, асфальтены и преасфальтены, используя методики, описанные в [278]. Для этого продукты заливали 20 кратным по массе избытком бензола и экстрагировали в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа при температуре кипения бензола. После экстракции содержимое колбы фильтровали, а остаток (преасфальтены) на фильтре промывали горячим бензолом. Из жидкой фракции после отгонки бензола асфальтены осаждали 20 кратным по массе количеством гексана и выдерживали в течение 24 ч. Выпавшие в осадок асфальтены отфильтровали, промыли гексаном, затем сушили до постоянной массы. Точность определения содержания преасфальтенов и асфальтенов составляет 1.5%. Растворимую в гексане часть жидких продуктов – мальтены (смолы и масла) фракционировали жидкостной хроматографией на силикагеле. Адсорбционную колонку заполняли силикагелем (в 15-кратном количестве по отношению к навеске исследуемого вещества). После уплотнения слоя силикагеля пропусканием 3-4-кратного по объему количества гексана на колонку вносили навеску образца 2 г. Колонку выдерживали в течение 1 ч для распределения фронта адсорбции. Элюирование проводили последовательно гексаном и спиртобензольной смесью (1:1 по объему). Содержание масел (элюируемых гексаном) и смол (элюируемых спиртобензольной смесью) определяли весовым методом после отгонки растворителя. Расхождение выхода фракций в параллельных измерениях не превышало 5-7%.
Молекулярную массу смол и асфальтенов определяли криоскопическим методом в нафталине на приборе КРИОН с термисторными датчиками по методике, разработанной в Институте химии нефти СО РАН. Точность определения не ниже ±10% от измеряемой величины.
ИК-спектры регистрировали при помощи ИК Фурье-спектрометров Инфралюм-ФТ-801 и «NICOLET 5700». Интерпретацию и обработку спектров проводили с использованием справочных данных [279-281]. Изменение структурных параметров оценивали по отношению интенсивностей полос пропускания, характеризующих ко-48 лебания связей СAr-Н в ароматическом кольце (3040 см-1), СAl-Н в алифатических структурах (2920 см-1), С=О в карбонильных группах (1650-1700 см-1), СAr- СAr в ароматическом кольце (1600 см-1), S=О в сульфоксидных группах (1030 см-1), С-О в простых эфирных группах (1260 см-1) и О-Н в гидроксильных группах (3400 см-1).
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» при 300 МГц в растворах CDCl3, химические сдвиги сигналов приведены относительно тетраметилсилана. Расчет относительного содержания протонов в различных структурных фрагментах проведен исходя из площадей пиков в соответствующих областях спектра [282]: для Ha – (6.6–8.5 м.д.), Hol – (5.2–5.6 м.д.) [283], H – (2.2–4.0 м.д.), H – (1.1–2.1 м.д.), H – (0.3–1.1 м.д.). Расчет относительного содержания атомов углерода в ароматических и алифатических фрагментах проведен исходя из площадей пиков в соответствующих областях спектра [282]: для Сar – (150– 100 м.д.) и Сal – (50–10 м.д.).
Хроматограммы масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии бурого угля, получены на хроматографе Кристалл-2000 в режиме программирования температуры от 50 до 290оС со скоростью 4оС/мин (капиллярная кварцевая колонка длиной 30 м с фазой SE-54). Хроматограммы масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии битума, получены на хроматографе Hewlett-Packard-5890 серии II в режиме программирования температуры от 80 до 320оС со скоростью 3оС/мин (капиллярная кварцевая колонка длиной 50 м с фазой DB-1). Для определения относительного содержания н-алканов в маслах, выделенных из продуктов СКВ конверсии липтобиолитового угля, использовали хроматограф Carlo Erba GC800, оснащенный пламенно-ионизационным детектором. Разделение образца осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 40 (изотерма в течение 1 мин) до 370С со скоростью 4оС/мин. Для разделения использовали кварцевую капиллярную колонку HT-5 длиной 25 м, внутренним диаметром 0.32 мм с фенилполисилоксан-карборановой фазой толщиной 0.1 мкм и гелий в качестве газа носителя.
Анализ состава масел, выделенных из продуктов СКВ конверсии асфальтита, проводили на хромато-масс-спектрометре Hewlett Packard 6890/5973. Разделение образца осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 45 (изо-49 терма в течение 3 мин) до 310С со скоростью 3оС/мин и выдержке при конечной температуре в течении 40 мин. Использовали кварцевую капиллярную колонку НР-1-MS длиной 20 м, внутренним диаметром 0.25 мм с 100%-ной диметилполисилоксано-вой фазой толщиной 0.25 мкм. Газ носитель - гелий. Сканирование масс-спектров продуктов разделения осуществлялось каждые 3 с в диапазоне массовых чисел (m/z) до 600 а.е.м. На основе хроматограммы по полному ионному току с использованием характеристичных ионов реконструировали масс-хроматограммы углеводородных и гетероорганических соединений. Идентификацию соединений проводили на основе их полных масс-спектров при сравнении с масс-спектрами, содержащимися в электронных библиотеках масс-спектров.
Удельную поверхность образцов определяли методом Брунауэра-Эммета-Тэллера (БЭТ) из изотерм адсорбции азота при 77 К, полученных на приборе ASAP-2400 фирмы Micrometics. Уравнение БЭТ записано в виде [284]:
Здесь Р и Рst - равновесное давление и давление насыщения адсорбата при температуре Т адсорбции, q - количество адсорбированного вещества, qm - емкость мономолекулярного слоя, с - константа, равная с = ехр[( 1 -EL)I RT], где Е\ - энергия адсорбции первого слоя, EL - энергия конденсации адсорбата.
Анализ образцов окисленных металлов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ThermoARL (Cu-Ka излучение, =0.15418 нм). Содержание компонентов определяли по результатам моделирования данных с помощью программы для уточнения профиля «Powder Cell».
Анализ структуры и элементного состава синтезируемых образцов оксидов металлов осуществляли с помощью просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения JEOL-4000EX и JEM-2010, оборудованного рентгеноспектральной системой атомного анализа EDX с разрешением по энергии не ниже 130 эВ, и сканирующих электронных микроскопов LEO-420, JSM-6700F и Hitachi S-3400N с использованием методики омеднения частиц.
Окисление цинка
При повышении температуры TfR до 750оС в опыте 4 степень превращения ОМУ увеличилась до 53.9% (табл. 4.9). Столь небольшое увеличение а по сравнению с опытом 3 объясняется следующим. Во-первых, малым временем пребывания частиц в высокотемпературной области реактора. Во-вторых, основная масса продуктов истекает из частиц при Т 410оС в момент скачка давления флюида в частицах (рис. 4.8). Поскольку отбор продуктов осуществлялся через отверстие в расширительной трубке (рис. 2.6), то продукты низкотемпературного режима ДК практически не попадали в высокотемпературную область реактора. Как следствие, в опыте 4 увеличение а определялось, в основном, летучими продуктами газификации, образующимися при движении частиц угля через высокотемпературную область реактора. В результате получено, что доля кислорода в остатке угля уменьшилась от 28.6% (опыты 1-3) до 8.2%. При этом 74.0% кислорода исходной ОМУ оказалось в СО2 и СО (табл. 4.10) и 17.8% в низколетучих продуктах конверсии.
В опыте 5 температура реактора была увеличена до Гд=665оС и ГД6=740оС, т.е. частицы угля падали на дно реактора в условиях непрерывного увеличения температуры. Отбор продуктов осуществлялся через отверстие в верхнем торце реактора. При этом продукты конверсии, образовавшиеся в канале подачи ВУС, проходили через верхнюю высокотемпературную область реактора, и время конверсии угля увеличилось. В результате степень превращения ОМУ возросла до 62.8% (табл. 4.9), а доля летучих продуктов увеличилась до 71% мас. (табл. 4.10). Исходя из элементного состава исходного угля и остатка ДК угля (табл. 4.9) брутто-формула продуктов конверсии должна быть СН 1.39О 0.40. В действительности, брутто-формула летучих продуктов (табл. 4.10) оказалась следующей СН2.01О0.91. Видно, что доля водорода и кислорода в полученных продуктах выше, чем ожидалось. При этом количество кислорода, содержащегося только в СО2 и СО, оказалось на 10.6% больше, чем количество кислорода в ОМУ. Очевидно, что это является следствием протекания реакций парового риформинга (3.4) и водяного газа (3.5).
Увеличение температуры в опыте 5 привело также к значительному увеличению доли СН4 в летучих продуктах (табл. 4.10). Это, согласно данным [317], может являться следствием образования метана при гетерогенной реакции взаимодействия углерода с молекулами Н2О: 2 С + 2H20 = C02 + CH4. (4.4)
Отметим, что в экспериментах со смесью СО/Н2 (1000оС, 1 МПа) образования СН4 в [317] не зарегистрировано.
В отличие от паровой газификации угля, реализуемой при относительно низких давлениях (0.1-7 МПа) и высоких температурах (800-1300оС) [318], при конверсии угля в СКВ заметное разложение воды начинается при более низкой температуре. Высокая плотность молекул Н2О в условиях данной работы обеспечивает высокую вероятность их взаимодействия с углеродом [319-322]. При этом состав продуктов, по-видимому, определяется не только термолизом химических связей макромолеку-лярной матрицы ОМУ, но и окислительно-восстановительными реакциями с участием фрагментов ОМУ и молекул Н2О.
В табл. 4.9 видно, что, несмотря на высокую степень превращения угля в процессе ДК, остаток ОМУ сохраняет значительное количество водорода. Это обеспечивает возможность дальнейшей статической конверсии угля в потоке СКВ, проходящем через слой частиц угля - остатка ДК. Обнаружено, что после ДК частицы угля не спекаются (рис. 4.11-4.13) и равномерно заполняют объем реактора. Кроме этого, после ДК увеличивается удельная поверхность S угля: в опыте 3 получено =8.8±0.3 м2/г, а после высокотемпературной конверсии в опыте 5 - S=268.4±5.6 м2/г (удельная поверхность исходного угля 5Ь=1.8±0.2 м2/г). Увеличение отношения S/SQ при динамической конверсии обеспечивает высокую эффективность взаимодействия потока СКВ с частицами в слое угля при статической конверсии.
Совместный процесс ДК и СК угля реализован в опыте 6, в котором СКВ начали подавать через нижний торец реактора спустя 11 мин после начала подачи ВУС. Прекратили подачу СКВ через 25 мин после остановки подачи ВУС. За время подачи ВУС (47 мин) реактор был заполнен углем приблизительно до среза конуса (рис. 2.6). При подаче СКВ в реактор температура Т была увеличена в течение 20 мин от 550 до 760оС с помощью внешних нагревателей. После прекращения эксперимента из слоя частиц угля в реакторе были отобраны три пробы: сверху (а), из середины (Ь) и снизу (с). Соответствующие этим пробам результаты технического и элементного анализа приведены в табл. 4.9. Видно, что степень превращения увеличилась от 65.9 до 87.0%, а атомное отношение Н/С уменьшилось от 0.23 до 0.06 при переходе от пробы (а) к пробе (с). Отметим, что более низкое значение в пробе (а) в сравнении с пробой (с) объясняется меньшей величиной времени пребывания угля пробы (а) (25 мин), чем пробы (с) (61 мин), в потоке СКВ, а также насыщением воды продуктами конверсии по мере движения воды через слой угля. Степень превращения в пробе (а) оказалась выше величины , полученной в опыте 5 (табл. 4.9), что свидетельствует о высокой скорости процесса СК. Используя результаты масс-спектрометрического анализа летучих продуктов ДК и СК угля в опыте 6, получены брутто-формулы горючих летучих продуктов (табл. 4.10). Видно, что эти продукты обогащены водородом.