Повышение эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив регулированием состава катализаторов термогидрокаталитических процессов ГРУДАНОВА АЛЕНА ИГОРЕВНА

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 11

1.1 Современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив для холодных климатических зон 11

1.2 Способы получения низкозастывающих дизельных топлив 19

1.3 Химизм и механизм реакций, протекающих в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив 22

1.4 Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив 29

1.4.1 Кислотные компоненты катализаторов 29

1.4.2 Гидрирующие компоненты (гидрирования-дегидрирования) 41

1.4.3 Связующие компоненты (связующее) 43

1.4.4 Промоторы, модификаторы 44

1.5 Системы на основе вольфрамированного диоксида циркония 46

1.6 Технологические параметры термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив 51

1.7 Исследование возможности использования высокопористых ячеистых материалов для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив 53

1.7.1 Технические характеристики высокопористых ячеистых материалов 53

1.7.2 Промышленное применение высокопористых ячеистых материалов.

Перспективы использования ВПЯМ в нефтепереработке и нефтехимии 56

Глава 2 Объекты и методы исследования 61

2.1 Объекты исследования 61

2.2 Методы приготовления катализаторов и модифицированного диоксида циркония 68

2.3 Методы исследования 73

2.3.1 Методы исследования свойств цеолитов, модифицированного диоксида циркония, катализаторов 73

2.3.2 Методы исследования сырья и продуктов процесса получения низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки 75

2.3.3 Методы исследования процесса регенерации катализаторов 80

Глава 3 Разработка состава катализаторов для термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками 85

3.1 Обоснование выбора компонентов для синтеза катализаторов 85

3.2 Исследование кислотных характеристик цеолитных компонентов катализаторов 88

3.3 Обоснование выбора WO42-/ZrO2 для использования в качестве кислотного компонента катализаторов 90

3.4 Разработка композиций катализаторов различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив 96

Глава 4 Исследование процесса получения низкозастывающих дизельных топлив на катализаторах различного состава 102

4.1 Обоснование выбора технологических параметров процесса получения низкозастывающего дизельного топлива 102

4.2 Оценка качества продуктов, полученных в результате испытаний синтезированных образцов катализаторов 104

4.3 Исследование влияния состава катализатора на эффективность процессов получения низкозастывающих дизельных топлив 115

4.4 Разработка рекомендаций по уточнению классификации термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив 125

Глава 5 Исследование стабильности работы синтезированных катализаторов. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих ДТ 128

5.1 Исследование стабильности катализаторов. Схема производства

низкозастывающего ДТ с гидродепарафинизацией на железосодержащем цеолитном катализаторе 128

5.2 Исследование процесса регенерации синтезированных катализаторов 139

Глава 6 Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон 149

Заключение 158

Список сокращений и условных обозначений 160

Список литературы 162

• Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив
• Методы исследования сырья и продуктов процесса получения низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки
• Обоснование выбора WO42-/ZrO2 для использования в качестве кислотного компонента катализаторов
• Оценка качества продуктов, полученных в результате испытаний синтезированных образцов катализаторов

Введение к работе

Актуальность темы исследования, степень ее разработанности.

На современном этапе основное развитие нефтяной отрасли сфокусировано в направлении повышения объемов производства и реализации нефтепродуктов с высокой добавленной стоимостью. Поскольку в Российской Федерации спрос и потребность в конкретных нефтепродуктах во многом определяются особенностями климата и географического положения регионов страны, значительное внимание уделяется развитию технологий производства дизельных топлив (ДТ) для холодного и арктического климата. В этой области наиболее перспективными являются термогидрокаталитические процессы гидродепарафинизации и изодепа-рафинизации, в результате которых снижение температур помутнения, застывания и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельного топлива происходит за счет уменьшения концентрации н-алканов посредством их крекинга или изомеризации в присутствии водорода. Преобладание селективности катализатора по изомерным структурам при низкой степени крекинга является предпочтительным, т.к. способствует улучшению низкотемпературных свойств топлива с минимальным образованием низкомолекулярных продуктов (газ, бензиновая фракция).

На нефтеперерабатывающих предприятиях России процессы гидродепара-финизации и изодепарафинизации представлены в незначительном объеме, причем все промышленные технологии реализованы по лицензиям зарубежных фирм. Высокая стоимость импортных катализаторов, а также обозначенная на государственном уровне необходимость импортозамещения катализаторов нефтепереработки обуславливает приоритетное значение исследований по созданию новых, конкурентоспособных каталитических систем, использование которых позволит реализовать технологические процессы в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности и обеспечить получение продукции требуемого качества.

Наибольший интерес представляют исследования в области регулирования состава катализатора, то есть разработки его рецептуры на основе определения эффективных компонентов и их оптимального сочетания для получения дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками и высоким выходом.

Цель и основные задачи работы

Целью настоящей работы являлась разработка технических решений по повышению эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив на основе регулирования состава катализаторов термогидрокаталитических процессов. Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи исследования:

1. Анализ на базе литературных данных, патентной и нормативной документации существующих разработок в области технологий и катализаторов тер-могидрокаталитических процессов производства дизельных топлив для холодного и арктического климата.

2. Разработка каталитических композиций различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, синтез катализаторов, проведение исследований физико-химических характеристик катализаторов.

3. Проведение испытания синтезированных образцов катализаторов, определение оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

4. Изучение влияния состава катализатора на показатели эффективности процесса производства низкозастывающих ДТ – выход целевой дизельной фракции и ее низкотемпературные свойства (ПТФ, температура помутнения).

5. Исследование стабильности работы катализаторов, то есть их устойчивости к дезактивации при сохранении активности и селективности.

6. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих ДТ с использованием предложенных катализаторов.

7. Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что при использовании цеолитсодержащих катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив оптимальные показатели процесса (депрессия предельной температуры фильтру-емости (ПТФ) более 25 С при выходе целевой дизельной фракции на уровне

90 % масс.) достигаются в том случае, если компоненты катализатора образуют систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и центров средней силы (коэффициент k_s/m) в интервале значений 0,54-0,60.

2. Впервые показано, что использование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в качестве изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для улучшения низкотемпературных характеристик ДТ. Применение катализаторов на основе WO₄^2-/ZrO₂ позволяет получить депрессию ПТФ на уровне 20 при выходе низкозастывающего топлива 88-91 % масс.

3. Обнаружена высокая активность катализаторов на основе WO₄^2-/ZrO₂ в гидрировании полициклических ароматических соединений; показано, что при этом преимущественно происходит гидрирование три- и полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %).

4. На основании результатов синхронного термического анализа (СТА-анализа) установлено, что количество и степень уплотнения коксовых отложений уменьшаются с понижением кислотности катализаторов и количества сильных кислотных центров (с уменьшением значения k_s/m), а также в присутствии металла VIII группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации образцов.

Практическая значимость работы

1. Разработаны основы технологии улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив с использованием цеолитсодержащих катализаторов, а также катализаторов на основе цеолитов и WO₄^2-/ZrO₂, позволяющей получать дизельное топливо зимнее и арктическое в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

2. Осуществлен подбор технологических параметров процесса для синтезированных в работе катализаторов. Для образца катализатора, позволяющего получать дизельное топливо с наибольшим выходом (92,4 % масс.) и депрессией ПТФ 32 , оптимальные условия работы: температура 310 С, давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1, объемное соотношение водород/сырье 1000 нм³/м³.

3. Показано, что на образцах катализаторов, для которых коэффициент k_s/m изменяется в интервалах 0,47-0,52; 0,52-0,58; 0,58-0,65, с высоким выходом может

быть получено зимнее дизельное топливо, соответственно, классов 1, 2, 3 по ГОСТ 32511-2013, в интервале 0,65-0,74 – арктическое дизельное топливо класса 4 по ГОСТ 32511-2013.

4. Предложена экономически эффективная схема рационального фракционирования сырья (дизельных фракций западно-сибирских нефтей), позволяющая на основе каталитической гидродепарафинизации достигнуть показателей, характерных для процесса изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 С, выход ДТ более 92 % масс.), с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

5. Показано, что проведение СТА-анализа позволяет произвести экспресс-анализ количества коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания и тем самым определить оптимальные условия регенерации катализаторов получения низкозастывающих ДТ.

Методология и методы исследования. В работе катализаторы и процессы с их использованием рассматривали без привязки к терминологии конкретной технологии (гидродепарафинизации, изодепарафинизации), а на основании критерия целевого назначения в обобщенной форме – для улучшения низкотемпературных характеристик (получения низкозастывающих ДТ). Такой подход позволил обобщить результаты и сделать выводы, соответствующие поставленной цели исследований. В работе использованы современные инструментальные методы, стандартные методы испытаний, методы математической статистики.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности изменения физико-химических характеристик (кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотных свойств) WO₄^2-/ZrO₂ в зависимости от способа синтеза.

2. Результаты испытания синтезированных в работе катализаторов в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции. Результаты определения оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

3. Закономерности влияния состава и кислотных характеристик катализаторов на основе цеолитов / цеолитоподобных молекулярных сит и цеолитов и

WO₄^2-/ZrO₂ на эффективность процессов получения дизельных топлив для холодных климатических зон.

4. Рекомендации по выбору оптимальной композиции катализатора для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, эффективного в реакциях гидроизомеризации длинноцепо-чечных н-алканов при низкой степени крекинга.

5. Результаты исследования стабильности работы катализатора на основе системы железо-цеолит в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции.

6. Экономически эффективная схема фракционирования сырья для производства ДТ для холодных климатических зон.

7. Рекомендации по обеспечению режима регенерации закоксованных катализаторов получения низкозастывающих ДТ, полученные на основе данных СТА-анализа.

Степень достоверности результатов исследования. Представленные в работе результаты являются достоверными, поскольку получены на основании анализа значительного объема экспериментальных данных. Исследование характеристик сырья и продуктов термогидрокаталитических процессов производства низ-козастывающих дизельных топлив, а также катализаторов для их осуществления проводили с использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация результатов исследований. Отдельные разделы работы докла
дывались и обсуждались на 4-ой Международной Школе-конференции молодых
ученых по катализу «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном
уровне к практической реализации» (4^th International School-Conference on Cataly
sis for Young Scientists «Catalyst Design: from Molecular to Industrial Level»)
(г. Казань, 5-6 сентября 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции
«Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»

(г. Звенигород, 16-18 июня 2015 г.), VII Международном промышленно-экономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (г. Москва, 11-12 декабря 2014 г.); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2-5 октября 2014 г.); Научно-технологическом

симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (г. Санкт-Петербург, 20-23 мая 2014 г.); VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 24-28 сентября 2012 г.); Научно-технической конференции, посвященной 60-летию выпуска первого катализатора ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (г. Ангарск, 24-25 мая 2012 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 30 января – 1 февраля 2012 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 9 декабря 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 научно-технических статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ, 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 182 страницах, состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы из 130 наименований, содержит 43 таблицы, 27 рисунков, 2 приложения.

Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

Реализация проектов в области получения дизельных топлив, эффективных в условиях низких температур, требует комплексного подхода, позволяющего обеспечить значительное повышение качества топлива и доведение его до экологически обоснованных стандартов. Данное условие является определяющим для получения российскими нефтеперерабатывающими предприятиями дизельного топлива современного уровня качества и выведения отечественных технологий на высокий технический уровень.

Нивелирование дефицита дизельных топлив для холодного и арктического климата в настоящее время возможно только за счет широкомасштабного внедрения современных гидрогенизационных процессов их производства и создания катализаторов, позволяющих осуществить промышленную реализацию технологий в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности.

Наиболее часто применяемые в российской практике получения низкоза-стывающих дизельных топлив методы сокращения температурных интервалов кипения, разбавления дизтоплива керосиновой фракцией и применения депрес-сорных присадок, на сегодняшний день не являются технологически и экономически обоснованным по ряду объективных причин.

При снижении температуры конца кипения дизельного топлива и смешении с керосином улучшению низкотемпературных свойств топлива сопутствует общее ухудшение его качества, а именно, снижение цетанового числа, вязкости, температуры вспышки, повышение степени износа двигателя, а также сложность подбора оптимального состава дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандартов по показателям фракционного состава (позиция по ГОСТ 32511 / ГОСТ 55475: до 180 С перегоняется не более 10 % об.) [14]. Кроме того, указанные способы не лишены недостатков с экономической точки зрения, поскольку их использование приводит к снижению выхода суммы светлых нефтепродуктов и уменьшению объма выпуска реактивного топлива, что является неприемлемым, учитывая факт повышения в настоящее время спроса на топливо ТС-1. Производство зимних и арктических ДТ введением депрессорных присадок не приводит к ухудшению качества целевого продукта, однако существует ряд других ограничений применения данного метода. К ним относятся высокая стоимость присадок, проблема подбора оптимальной присадки и оптимального дозирования в зависимости от конкретного состава топлива, а также инертность действия присадок в отношении изменения температуры помутнения.

Как указывалось выше, низкотемпературные свойства ДТ напрямую зависят от содержания в них алканов нормального строения, обладающих наиболее высокими температурами помутнения/застывания и ПТФ, поэтому наиболее эффективным является использование процессов, направленных на уменьшение концентрации в дизельных фракциях таких углеводородов. Поскольку изменение группового состава дизельного топлива в сторону снижения содержания н-алканов будет приводить к снижению цетанового числа, выбор процесса и глубины его протекания должен определяться не только требуемыми низкотемпературными свойствами, но и возможностью получения топлива с приемлемыми цета-новыми характеристиками.

Процессы карбамидной депарафинизации и депарафинизации с использованием селективных растворителей в настоящее время для дизельных топлив не используются, поскольку характеризуются сложным технологическим оформлением, низкой энергоэффективностью, и обеспечивают невысокие выходы целевых продуктов, что обусловлено удалением нормальных парафинов из состава дизельной фракции.

Сегодня основными промышленными процессами, применение которых позволяет снизить содержание нормальных алканов в дизельных топливах, явля ются технологии каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации (изомеризационной депарафинизации). В качестве синонима процесса изодепара финизации часто применяют название «гидроизомеризация». Различия в приме няемых катализаторах, а соответственно механизме протекания химических пре вращений обуславливают основные особенности рассматриваемых процессов [15]. Наиболее перспективным с точки зрения технологических и экономических характеристик представляется процесс изомеризационной депарафинизации, поскольку при его протекании практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов, в связи с чем, сохраняется высокий выход целевого дизельного топлива, и не происходит существенного снижения его цетанового числа (как правило, характерно для процессов на основе платиновых катализаторов) [16]. В процессе гидродепарафинизации снижение концентрации н-алканов в дизельной фракции происходит за счет их разрушения в результате крекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта и его обогащению нафтеновыми и ароматическими углеводородами, вследствие чего цетановое число снижается в значительной степени по сравнению с показателем в исходной фракции. Выход целевого продукта в процессе гидродепарафинизации практически не удается поднять выше 88-90 % масс., в то время как, при изодепарафинизации/гидроизомеризации выход дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками может достигать 97-98 % масс.

Оба процесса проводятся на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента – цеолиты или цео-литоподобные структуры. Установлено, что реакции изомеризации и распада углеводородов идут на одних и тех же центрах катализатора (кислотных), при этом крекинг изопарафиновых углеводородов, имеющих тот же молекулярный вес, что и нормальные парафины, протекает значительно легче. Таким образом, катализатор гидродепарафинизации должен обеспечивать функцию селективного гидрокрекирования нормальных парафинов, а катализатор изодепарафинизации для получения глубоко изомеризованных продуктов без значительного разложения сырья должен проявлять высокую активность в отношении реакций изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов и минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга. В этом заключается основная сложность подбора оптимального состава катализатора изодепарафинизации, обеспечивающего высокий выход целевого продукта и высокую селективность в отношении образования изомерных алканов.

Методы исследования сырья и продуктов процесса получения низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки

Кроме того, для процесса гидроочистки светлых дистиллятных фракций впервые была синтезирована каталитическая система на основе ВПЯМ следующего состава: диоксид циркония (6 % масс.), активный компонент – палладий (0,9 % масс.), модифицированный наночастицами, и оксид цинка (20 % масс.) на алюмозоле. Анализ физико-химических свойств дизельного топлива до и после проведения процесса гидроочистки показал, что катализатор обладал полифункциональными свойствами: значительно снизилось содержание триароматических углеводородов и существенно улучшились низкотемпературные свойства [103].

Полученные результаты служат предпосылкой для проведения исследований по синтезу бифункциональных катализаторов на основе ВПЯМ для процессов получения низкозастывающих дизельных топлив. Разработка таких каталитических систем со структурой и свойствами, отличными от традиционных насыпных катализаторов, является новым направлением в области термогидрокаталитиче-ских процессов, которое может быть внедрено в промышленность.

На основании проведенного анализа литературных данных и патентной документации показано, что катализаторы, применяемые в промышленных технологиях получения низкозастывающих ДТ, инициируют процесс по направлениям гидрокрекинга и гидроизомеризации. Преобладание селективности катализатора по изомерным структурам при низкой степени крекинга является предпочтительным, поскольку способствует улучшению низкотемпературных характеристик ДТ с минимальным образованием побочных продуктов (газ, бензиновая фракция). В результате проведенного аналитического обзора установлено, что разработка рецептуры катализатора процесса получения ДТ для холодных климатических зон предполагает регулирование трех основных функций системы – крекирующей, изомеризующей и функции гидрирования-дегидрирования – для создания опти 59 мального баланса кислотных и металлических центров. Установлено, что эффективный катализатор процесса получения низкозастывающего ДТ должен обладать сильной гидрирующей активностью, которая обеспечивается высокой дисперсностью металла на поверхности катализатора, а также оптимальными текстурными характеристиками, т.е. иметь в составе компоненты, размеры пор которых достаточны для проникновения длинноцепочечных молекул углеводородов дизельной фракции и, соответственно, их превращения. Установлено, что наиболее эффективной кислотной составляющей катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив являются цеолиты. Из молекулярных сит предпочтительнее использовать ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, BETA и Y, а также их смеси. Возможно применение силикоалюмофосфатов SAPO, однако положительные результаты при их использовании могут быть получены только при низких объемных скоростях подачи сырья (1ч-1 и менее), что будет способствовать снижению производительности процесса. Традиционно используемый связующий компонент псевдобемит обеспечивает требуемую прочность катализатора, а также увеличивает конверсию сырья и селективность по изомерам. Очевидно, что благородные металлы, выступающие в качестве гидрирующего компонента, более активны в реакциях изомеризации, чем металлы II-VI групп Периодической системы, однако они имеют высокую себестоимость. Замена первых на такие неблагородные металлы, как никель, молибден, вольфрам, при правильном подборе компонентного состава и оптимальных условий проведения процесса, позволяет достичь высокой конверсии сырья при высокой селективности по изомерным структурам, существенно превышающей долю реакций крекинга. Несмотря на то, что выход целевого продукта необходимого качества с использованием катализаторов с неблагородными металлами может быть снижен по сравнению с использованием аналогичных систем с платиной или палладием, применение первых в технологии производства низко-застывающих дизельных топлив должно быть экономически более выгодным за счет значительного снижения затрат на гидрирующий компонент. Даже при замене платины на палладий в составе композиции затраты на катализатор снижа 60 ются в два раза при сопоставимых показателях процесса по качеству и выходу получаемого дизельного топлива [104].

Показано, что для синтеза катализаторов получения низкозастывающих ДТ особый интерес представляет диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-анионами, который может быть использован в качестве кислотного компонента катализатора. Несмотря на то, что системы на основе WO42-/ZrO2 нестабильны, по сравнению с цеолитами, гидроизомеризация с их использованием протекает в значительно более мягких условиях. В связи с этим перспективным представляется рассмотреть возможность их применения в качестве одного из кислотных компонентов катализаторов в смеси с высококремнеземными цеолитами. Это направление является новым в разработке катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив.

Также определена целесообразность проведения исследований по созданию каталитических систем для процессов получения низкозастывающих дизельных топлив на основе высокопористых ячеистых материалов.

По результатам литературного обзора были сформулированы цель и задачи работы, представленные во введении к диссертации. В существующих условиях нефтепереработки на фоне дефицита производства дизельных топлив для холодных климатических зон, низкой доли внедрения термогидрокаталитических процессов их производства и высокой доли импорта в потреблении катализаторов, направление создания каталитических систем и технологий для эффективного осуществления указанных процессов приобретает особую актуальность.

Обоснование выбора WO42-/ZrO2 для использования в качестве кислотного компонента катализаторов

Для определения основного показателя, с помощью которого производили оценку низкотемпературных свойств дизельных топлив, использовали прибор-автомат AFP-102 фирмы TANAKA (Japan). Предельная температура фильтру е-мости на данном приборе определяется в соответствии с методами IP 309, ASTM D6371, EN 116, ГОСТ 22254.

Предельная температура фильтруемости (на холодном фильтре) - самая высокая температура, при которой данный объем топлива не протекает через стандартизованную фильтрующую установку в течение определенного времени, во время охлаждения в стандартизованных условиях. Метод заключается в постепенном охлаждении испытуемого топлива с интервалами в 1 С и стекании его через проволочную фильтрационную сетку при вакууме 1961 Па (200 мм вод. ст. / 20 мбар). Определение ведут до температуры, при которой кристаллы парафина, выделенного из раствора на фильтр, вызывают прекращение или замедление протекания в такой степени, что время наполнения пипетки превышает 60 с, или топливо не стекает полностью обратно в измерительный сосуд [108].

Исследование группового химического состава дизельных фракций проводили методом хромато-масс-спектрометрии с использованием масс-спектрометра Pegasus 4D фирмы LECO. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов - хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго проводят идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ.

Анализируемый продукт (в жидком виде) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с газом-носителем (гелием) под давлением поступают в колонку. Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент в токе газа-носителя по мере элюирования из колонки поступает в молекулярный сепаратор. Принцип действия молекулярных сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В сепараторе газ-носитель удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, записывают хрома-тограммы. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение вещества. Построение хроматограмм и обработка масс-спектров производится автоматически.

Погрешность измерений на масс-спектрометре Pegasus 4D для дизельных фракций составляет 0,0002 % масс.

Групповой химический состав бензиновых фракций, являющихся побочным продуктом процесса получения низкозастывающего ДТ, определяли в соответствии со стандартом ГОСТ Р 52714-2007 «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии». Сущность метода заключается в хроматографическом разделении бензина на капиллярной колонке с неполярной неподвижной фазой с последующей регистрацией углеводородов пламенно-ионизационным детектором и автоматизированной обработкой полученной информации и идентификацией пиков с помощью программного обеспечения.

В данном случае исследование проводили с применением аппаратно-программного комплекса на базе хроматографа «Кристалл 5000» с программным приложением «Хроматэк DHA», которое позволяет рассчитывать: - групповой химический и индивидуальный компонентный состав (в массовых, объемных и мольных долях); - плотность при 20 С; - среднюю молекулярную массу; - расчетное октановое число по исследовательскому и моторному методам, в том числе октановое число каждой группы углеводородов.

В связи с тем, что бензиновая фракция является побочным продуктом процесса при испытании катализаторов, не предполагалось более детального анализа ее качества, помимо получения данных с помощью газовой хроматографии. Испытания синтезированных образцов катализаторов и выявление закономерностей влияния состава катализатора на улучшение низкотемпературных характеристик ДТ проводили на лабораторной установке проточного типа, принципиальная схема которой представлена на рисунке 8. Объем загрузки катализатора в реактор при испытаниях составлял 20 см3 (фракция 0,5-1,0 мм), высота слоя катализатора – 25 см. Реактор представляет собой цилиндрическую трубу с внутренним диаметром 1 см, закрытую штуцерами, изготовлен из легированной стали.

Схема лабораторной установки для проведения термогидрокаталитических процессов Сырье поступает в мерник, откуда насосом-дозатором его подают в реактор. Предварительно в линию подачи сырья вводят водород из баллона. В данном случае используется схема подачи водорода «на проток», т.е. на установке отсутствует контур циркуляции газа. Газосырьевая смесь направляется в реактор, где протекает основная реакция. С целью равномерного распределения сырья по слою стационарного катализатора в реактор загружают инертную насадку. Реактор помещен в печь с электрическим обогревом. Регулирование температуры электрообогрева реактора и регистрацию температуры в реакционной зоне, контролируемые термопарой, осуществляют с помощью микропроцессорного программируемого термоизмерителя-регулятора. В процессе испытаний измеряют градиент температуры по слою катализатора. В большинстве случаев при проведении тер-могидрокаталитических процессов получения низкозастывающего дизельного топлива наблюдается повышение температуры при переходе от верхнего слоя катализатора к нижнему. В верхней точке температура на 10-12 С ниже заданной, в нижней – на 3-8 С выше заданной, в центральной зоне – с небольшим отклонением (± 1-2 С) температура соответствует заданному значению.

Выходящий из реактора нестабильный гидрогенизат охлаждается в водяном холодильнике и поступает в сепаратор высокого давления, в котором происходит разделение жидкой и газовой фаз. Стабильный гидрогенизат из сепаратора поступает в пробоотборник. Отделившиеся в сепараторе газ и капли жидкости проходят каплеотделитель, далее газ через ловушку поступает в газовые часы, после чего, при необходимости, отбирается на анализ и затем отдувается в атмосферу.

Оценка качества продуктов, полученных в результате испытаний синтезированных образцов катализаторов

Установленные закономерности влияния кислотных характеристик катализаторов на эффективность процессов производства низкозастывающих дизельных топлив были подтверждены на основе анализа корреляционной зависимости, то есть был вычислен коэффициент корреляции между переменными X и Y (коэффициент ks/m и выход / ПТФ целевой дизельной фракции). Как следует из теории математической статистики, чем сильнее связь между признаками объекта, тем ближе абсолютная величина коэффициента корреляции к 1 [117]. Коэффициенты корреляции для рассматриваемых массивов данных составили 0,78-0,82, что подтверждает высокую степень зависимости между значением коэффициента ks/m и показателями выхода и ПТФ дизельных фракций, полученных в результате проведения процесса с использованием синтезированных катализаторов.

В отношении металлических компонентов катализатора установлено, что, несмотря на значительно меньшую гидрирующую активность Ni и Mo по сравнению с Pt и Pd [96], их использование является достаточным для инициирования реакций, лежащих в основе процесса улучшения низкотемпературных характеристик ДТ (образцы № 1, № 4, № 7, № 9, № 12, № 14, № 18).

При испытании образцов № 1, № 11, № 17 и № 18 были получены целевые дизельные фракции с улучшенными низкотемпературными свойствами и пониженным содержанием полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Активность в реакциях гидрирования ПАУ объясняется следующими факторами: - для образца № 1 – наличием промоторов MnO2 и B2O3, что, согласно литературным данным (раздел 1.4.4), способствует повышению дисперсности металлов на поверхности катализатора и, соответственно, его гидрирующей активности; - для образца № 11 – использованием дополнительного гидрирующего компонента Ru; - для образцов № 17 и № 18 – наличием WO42-/ZrO2. На образцах на основе WO42-/ZrO2 преимущественно происходило гидрирование наиболее тяжелых многоядерных ароматических соединений (более чем на 80 %), причем на двух образцах были получены практически идентичные результаты. Поскольку образец № 17 был приготовлен на основе драгметаллов, а образец № 18 только с использованием никеля и молибдена, можно сделать вывод о том, что на снижение концентрации ПАУ не влияла природа металла. Это происходило за счет присутствия модифицированного диоксида циркония, в крупных порах которого (диаметр 6-7 нм) было возможно превращение объемных молекул полициклических ароматических соединений.

Отметим, что, несмотря на то, что металлы Ni-Mo-W являются эффективной гидрирующей системой, существенного гидрирования ПАУ за счет добавления W не наблюдалось (образцы № 3, № 8). Это объясняется тем фактом, что эксперименты проводили при давлении процесса 3 МПа, а активное действие W в гидрировании ароматических соединений проявляется при высоких давлениях про 120 цесса (выше 5-6 МПа).

По результатам испытаний также можно сделать вывод о том, что использование в качестве гидрирующего компонента драгметаллов без добавок переходных металлов является неэффективным в случае проведения процесса на сырье с содержанием серы более 10 ppm. Как следует из данных таблицы 28, на образце № 15 на основе Pd была получена незначительная депрессия ПТФ (8 С), т.е., происходило отравление металла гетероатомными соединениями сырья (содержание серы 27 ppm).

Установлено, что на улучшение низкотемпературных характеристик ДТ оказывает влияние концентрация связующего компонента, график полученной зависимости представлен на рисунке 17. Наиболее эффективно функции инертного разбавителя и структурного промотора оксид алюминия выполняет при содержании в катализаторе от 20 до 40 %. При концентрации ниже 20 % катализатор обладает низкой прочностью, что отражается и на его активности, в частности, если катализатор испытывается в течение длительного времени.

В данном случае общей зависимости не подчиняются результаты, полученные на образце № 14. При концентрации оксида алюминия 11 % масс. в катализаторе, ПТФ сырья снижается до минус 37 С. Объяснить этот факт можно тем, что в состав катализатора входят цеолиты, модифицированные катионами Ce3+ методом ионного обмена, т.е. церий выполняет функцию структурного промотора и способствует повышению устойчивости образца. Образец № 15 с содержанием Al2O3 16,4 % масс. также включает цеолиты с церием, однако при его испытании получена дизельная фракция с предельной температурой фильтруемости, равной минус 8 С. Низкая депрессия ПТФ в данном случае обусловлена наличием в составе катализатора цеолитоподобного молекулярного сита SAPO, активность которого проявляется при низкой объемной скорости (1 ч-1 и менее), в то время как в работе образцы испытывали при объемной скорости подачи сырья 3 ч-1.

Катализаторы с концентрацией связующего компонента выше 40 % в работе не рассматривали, однако, на основе полученной зависимости, можно сделать вывод о том, что эффективность катализатора будет снижаться, в частности за счет недостаточного количества кислотного компонента и гидрирующих металлов.

Полученные закономерности влияния состава катализатора на улучшение низкотемпературных характеристик ДТ были подтверждены на основании сравнительного анализа группового состава сырья и полученных дизельных и бензиновых фракций. Результаты проведенного анализа на примере образцов № 5, № 9, № 12 представлены на рисунках 18-20.

На рисунке 18 показано содержание н-алканов с числом атомов углерода 8-26 в полученных в результате экспериментов дизельных фракциях по сравнению с исходным сырьем.