Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Повышение эффективности НПЗ в современных условиях (литературный обзор) 10
1.1 Основные тенденции современной нефтяной промышленности 10
1.2 Рыночные механизмы оптимизации НПЗ 14
1.3 Нефть как многофазная дисперсная система 18
1.4 Нелинейность изменения свойств нефтяных систем 25
1.5 Применение принципов физико-химической механики на НПЗ 31
1.6 Совместная перегонка нефти с газовым конденсатом 35
1.7 Применение ИК-спектроскопии для анализа нефтяных систем 39
Выводы по главе 1 47
Глава 2 Объекты и методы исследования 48
2.1 Объекты исследования 48
2.2 Лабораторные методы исследования 52
2.3 Математические методы прогнозирования свойств нефти 64
Выводы по главе 2 69
Глава 3. Исследование физико-химических свойств нефтяных смесей 70
3.1 Свойства смесей нефти с газовым конденсатом 70
3.2 Свойства смесей нефти с экстрактом масляного погона 75
3.3 Свойства смесей двух разных нефтей 77
Выводы по главе 3 81
Глава 4. Иследование БИК-спектров поглощения нефтяных смесей 82
4.1 БИК-спектры смесей нефти с газоконденсатом 82
4.2 БИК-спектры смесей нефти с экстрактом масляного погона 87
4.3 БИК-спектры смесей легкой и тяжелой нефти 90
4.4 Принципиальная схема поточного анализатора смесевого сырья 93
Выводы по главе 4 95
Глава 5. Перегонка смесей нефти с добавками на лабоработной установке 96
5.1 Совместная перегонка нефти с газоконденсатом 96
5.2 Совместная перегонка нефти с добавкой экстракта 102
5.3 Анализ графиков ИТК перегонки смесей нефти с добавками 104
5.4 Сравнение результатов стандартной перегонки нефти и метода имитированной дистилляции 106
5.5 Анализ эквивалентности теплового воздействия на систему и оптимального смешения 107
Выводы по главе 5 110
Глава 6. Перегонка нефти с газоконденсатом на промышленной установке АВТ 111
6.1 Расчетное изменение выхода продуктов установки АВТ 111
6.2 Изменение выхода продуктов установки АВТ по факту 112
6.3 Экономическая оценка полученных результатов 114
6.4 Изменение качества сырья и продуктов АВТ 116
Выводы по главе 6 118
Заключение 119
Список сокращений 122
Список литературы 123
Приложения 151
Приложение 1. Схема магистральных нефтепроводов РФ 152
Приложение 2. Анализ воспроизводимости результатов эксперимента 153
Приложение 3. Расчет параметров частиц дисперсной фазы в смесях 154
Приложение 4. Данные по составу и свойства нефтей РФ и СНГ 155
Приложение 5. БИК-спектры смесей нефти с газоконденсатом 157
Приложение 6. БИК-спектры смесей нефти с масляным экстрактом 159
Приложение 7. БИК-спектры смесей двух разных нефтей 160
Приложение 8. Анализ корреляций между бик-спектрами и свойствами нефтяных смесей в программе Minitab 161
Приложение 9. Фракционный состав смесей нефти с газоконденсатом 163
Приложение 10. Фракционный состав смесей нефти с экстрактом 164
Приложение 11. Отклонение выхода узких фракций от аддитивности при перегонке смесей нефти с газоконденсатом. 165
Приложение 12. Сопоставление результатов определения фракционного состава нефти и ГК разными методами 166
Приложение 13. Материальный баланс АВТ-2 (из отчета RPMS) 167
Приложение 14. Акт об использовании результатов работы 168
Приложение 15. Результаты апробации работы в ПАО «Лукойл» 170
Приложение 16. Акт по результатам опытно-промышленного пробега 171
- Нефть как многофазная дисперсная система
- Свойства смесей двух разных нефтей
- Совместная перегонка нефти с газоконденсатом
- Изменение качества сырья и продуктов АВТ
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Повышение глубины переработки нефти,
оптимизация технико-экономических показателей НПЗ и снижение вредного воздействия
на окружающую среду являются ключевыми задачами отечественной
нефтеперерабатывающей отрасли.
В период экономического кризиса повышается интерес к способам, позволяющим решать эти задачи без существенных затрат и в краткосрочной перспективе. Одним из таких является оптимизация ассортимента сырья с использованием рыночных инструментов, которая достигается за счет смешения – как нефти разных сортов, так и полуфабрикатов. Неотъемлемым аспектом такой работы должен быть анализ происходящих при этом фактических изменений в нефтяной системе и их влияния на процессы переработки.
Для нефтяных систем, как и многих других природных объектов, характерна нелинейная зависимость изменения свойств, обусловленная комплексным влиянием внешних параметров. Это значительно усложняет моделирование процессов, но именно благодаря учету этих закономерностей можно кардинально улучшить их целевые показатели за счет достижения синергетических эффектов.
Использование принципов физико-химической механики нефтяных дисперсных систем, разработанной академиком П.А. Ребиндером и развитой З.И. Сюняевым и его школой применительно к технологическим процессам, позволяет существенно повысить экономическую эффективность НПЗ, а некоторые даже вывести на безубыточность. Поскольку особенности дисперсной структуры сырья в промышленных условиях редко учитываются в полной мере, научный подход имеет высокий потенциал, например, увеличения выхода продуктов в процессах первичной и вторичной переработки нефти и качества товарных продуктов. Путем комплексного воздействия на нефтяное сырье – изменения его состава смешением, подбора оптимальной температуры, давления и других условий, волновой обработки и т.д., можно регулировать процесс фазовых переходов и структурообразования в системе в требуемом направлении. Эволюционным развитием этого подхода стала разработка технологий «тонкого» воздействия на высокомолекулярные соединения.
Степень разработанности темы. По результатам проведенных ранее экспериментальных работ выявлены закономерности изменения свойств нефтяного
сырья при смешении с компонентами и добавками различной химической природы или внешних воздействиях. Это заложило основу научной теории нефтяных дисперсных систем, позволяющей объяснить механизмы происходящих явлений, установить критерии достижения активированного состояния и разработать принципы повышения эффективности процессов.
Однако состав сырья НПЗ изменяется времени, а отсутствие методов моментального контроля его качества не позволяет в полной мере перенести существующие принципы оптимизации из лаборатории (статические условия) в промышленные масштабы (динамические условия). Для их реализации необходимо совершенствовать экспресс-методы анализа сырья и нефтепродуктов.
Метод спектрометрии в ближней ИК-области (БИК-спектрометрия), например, позволяет оценивать сразу несколько показателей качества потоков в условиях непрерывного производства НПЗ и широко используется для анализа светлых продуктов, но его разработанность применительно к нефти находится на начальной стадии [9]. Сложность и уникальность состава каждой ее партии, многообразие комбинаций межмолекулярных взаимодействий осложняет использование этого метода для оптимизации смешения потоков в режиме on-line.
Результаты измерения размеров частиц надмолекулярных образований в нефтяных
системах, полученные разными методами, существенно различаются. Некоторые из этих
методик слишком сложны и затратны для широкого практического использования, что
вызывает необходимость разработки новых методик и совершенствования
существующих. Кроме того, не существует однозначных математических зависимостей, связывающих свойства, состав и структуру нефтяных систем в разных условиях. Это затрудняет их точное прогнозирование и требует проведения глубокого анализа с использованием современных методов обработки многомерных данных.
Цель исследования: Определение зависимости свойств нефтяного сырья от его состава с помощью современных экспресс-методов анализа, а также поиск оптимальных рецептур компаундирования его компонентов для повышения эффективности процесса перегонки.
Основные задачи исследования:
1. Установить взаимосвязь между основными физико-химическими свойствами и
составом на примере различных образцов нефти.
-
Изучить изменение свойств при смешении сырьевых компонентов: двух разных нефтей, нефти с газоконденсатом и экстрактом селективной очистки масляного погона. Выявить корреляции между изменением показателей в ряду: состав структура свойства.
-
Изучить спектры поглощения в ближней ИК-области для полученных образцов, особенности их изменения при смешении и корреляции с изменением других свойств.
-
Провести перегонку образцов в лабораторных и промышленных условиях и проанализировать зависимости выхода фракций от содержания компонентов.
-
Провести экономическую оценку нелинейных отклонений выхода фракций при перегонке в программе производственного планирования (RPMS).
Научная новизна:
-
Выявлены корреляции между полиэкстремальными зависимостями изменения интенсивности характерных полос БИК-спектров и физико-химических свойств нефтяного сырья от содержания смесевых компонентов.
-
Предложен алгоритм получения многопараметрической регрессионной модели для оценки содержания фракций в нефти по основным ее физико-химическим свойствам.
-
Предложен новый способ количественной оценки эквивалентности компаундирования сырьевых компонентов и теплового воздействия на нефтяное сырье при его перегонке путем оценки изменения выхода фракций.
-
Впервые предложено использовать сумму квадратов второй производной кривой ИТК для оценки выхода фракций при перегонке смесевого сырья.
Теоретическая и практическая значимость работы:
-
Проведена адаптация методики повышения эффективности перегонки нефти на основе принципов физико-химической механики к современным условиям ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».
-
По результатам опытного пробега на НПЗ установлено, что наибольшая эффективность перегонки сырья достигается при добавлении 15-20% масс. газоконденсата к нефти. Для рецептур смешения отличных от рекомендованной эффективность переработки может снижаться от расчетного значения на 140 млн. руб./год (70 руб/т сырья).
-
Подтверждена возможность дополнительного увеличения выхода светлых фракций при перегонке нефти путем добавления в сырье масляного экстракта.
-
В системе производственного планирования НПЗ (RPMS) проведена экономическая оценка неаддитивных изменений выхода дистиллятов при перегонке нефтегазоконденсатных смесей путем внесения поправок в модель установки АВТ.
-
Разработаны математические модели, позволяющие оценить выход фракций при перегонке нефти по результатам анализа ее физико-химических свойств.
-
Получено обоснование для внедрения на НПЗ поточных анализаторов на основе БИК-спектрометрии с целью непрерывного контроля качества нефтяного сырья и определения оптимальных рецептур компаундирования его компонентов.
-
Разработана принципиальная схема устройства для поточного определения оптимального соотношения сырьевых компонентов методом БИК-спектрометрии.
-
Полученные экспериментальные данные использованы для построения калибровочных моделей при разработке в ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» экспресс-метода анализа нефтяного сырья на базе БИК-спектрометрии.
Методология и методы исследования. Поставленные в работе задачи решались путем анализа научно-технической литературы, проведения лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний на НПЗ. Для анализа физико-химических свойств использованы стандартные методы (ГОСТ, ASTM), а также косвенный экспресс-метод БИК-спектрометрии. Для исследования структуры нефтяных систем применялись оптические методы – турбидиметрии и динамического рассеяния света. Влияние состава смесевого сырья на результаты перегонки изучалось на лабораторной установке Petrodist, хроматографе SimDist и промышленной установке АВТ-2 мощностью 2 млн.т/год.
Положения, выносимые на защиту:
-
Корреляция между изменением физико-химических, дисперсных свойств и БИК-спектров нефтяных смесей.
-
Корреляции между содержанием светлых фракций в нефти, их физико-химическими свойствами и составом.
-
Эквивалентность теплового воздействия на нефтяное сырье при перегонке и эффекта от смешения сырьевых компонентов.
-
Рост суммы квадратов второй производной кривой ИТК свидетельствует о повышении неравномерности кипения фракций и снижении эффективности перегонки образца.
-
Необходимость учета неаддитивных зависимостей выхода продуктов АВТ от состава сырьевой смеси в системе производственного планирования НПЗ.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность исследования обеспечена использованием стандартных методов
анализа, современного метода анализа БИК-спектрометрии и автоматизированных
систем сведения материального баланса НПЗ (Uniformance, Production balance).
Проведена статистическая обработка экспериментальных данных, анализ
воспроизводимости и неопределенности методов измерения.
Основные результаты работы были доложены на: XV международной конференции «Развитие науки в XXI веке» (г. Харьков, 2016); XII международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки XXI века (Москва, 2016); Международной конференции «Наука современности, достижения, открытия, исследования» (Санкт-Петербург, 2016); IV Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтерские чтения) (Самара, 2016); IX международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе» (Москва, 2016), защита проекта «Оптимизация совместной переработки нефти с газоконденсатом на установке АВТ-2» в рамках обучения по программе “Lean & 6 Sigma” в ПАО «ЛУКОЙЛ» (Кстово, 2017).
По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 8 статей в журналах, включенных в перечень ВАК РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах, состоит из введения, 6 глав, включающих 30 таблиц, 41 рисунок, заключения, списка литературы из 365 наименований, приложения на 20 страницах.
Выражаю глубокую признательность за консультации и помощь в проведении работы сотрудникам РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, ПАО «ЛУКОЙЛ», ISAB S.r.l., ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», ООО «ЛУКОЙЛ -Нижегородниинефтепроект», ООО «ЛУКОЙЛ - Пермнефтеоргсинтез», ООО «ЛЛК-Интернешнл», а также ООО «Брукер», ООО «Хромос». Особую благодарность за всестороннюю поддержку выражаю профессору Глаголевой О.Ф., научному руководителю Чернышевой Е.А. и заведующему кафедрой технологии переработки нефти Капустину В.М.
Нефть как многофазная дисперсная система
Нефть – это сложная многокомпонентная система, образованная смесью из более 1000 различных соединений – низкомолекулярных и высокомолекулярных, углеводородных, гетероорганических и неорганических соединений.
Упрощенный подход предполагает, что нефти имеют строение молекулярных растворов, для описания которых применимы правила аддитивности и классические физические законы – Рауля-Дальтона, Ньютона, Генри и т.д. Однако, наряду с известными состояниями – однородный молекулярный раствор и многокомпонентная система с развитыми макрофазами у нефти обнаружено качественно другое переходное состояние – дисперсное. Оно появляется на этапе превращения одного состояния в другое в результате фазовых переходов или химических реакций в технологических процессах или при изменении внешних условий, имеет промежуточную структуру и аномальные свойства. В связи с тем, что у наноразмерных частиц (1-100 нм) доля молекул на границе раздела фаз велика, поверхностные явлений оказывают большое влияние на свойства системы и делают их чувствительными к воздействиям [2-4,11].
В этом переходном состоянии нефтяная система представляет собой сложную систему из микрочастиц новой фазы (дисперсная фаза), распределенных в молекулярном растворе (дисперсионной среде). Изучение этих систем, названных нефтяными дисперсными системами (НДС), проводится на стыке нескольких наук – коллоидной, физической, органической химии, химии нефти и заключается в выявлении взаимосвязи между составом системы, ее структурой (дисперсностью фазовых частиц), интенсивностью сил межмолекулярного взаимодействия и свойствами (физико-химическими, технологическими, эксплуатационными), а также изучении эффективных способов их регулирования.
Представления о строении НДС были впервые озвучены на V Всесоюзной конференции по коллоидной химии в 1971 г. По заявлению академика П.А. Ребиндера: «задача новой области знаний, объединяющей ряд проблем реологии, коллоидной химии, молекулярной физики, механики материалов и технологии их производств, состоит, прежде всего, в установлении механизма и закономерностей процесса образования, деформации и разрушения структур с целью управления этими процессами» [1]. Эта идея была развита профессором З. И. Сюняевым и продолжена в работах О.Ф. Глаголевой, Е.А. Чернышевой, В.М. Капустина, Р.З. Сафиевой, Р.З. Сюняева, Б.П. Туманяна, А.А. Гуреева, Н.А. Пивоваровой, Дж. Спейса, Ф.Г. Унгера и последователей [3-5, 15, 63-81, 254].
Соединения нефти различаются по свойствам, склонности к межмолекулярным взаимодействиям и ассоциатообразованию, и в соответствии со строением молекул подразделяются на алкановые, ароматические, циклоалкановые, гетероорганические и смешанные гибридные соединения.
Распространенным методом определения группового состава нефти является метод SARA, основанный на различие их растворимости и полярности (Рисунок 1.4). Его преимуществом является относительная простота проведения анализа, однако отмечено что даже в условиях одной лаборатории его применение не гарантирует получение воспроизводимых результатов [74,76].
Использование хроматографа «Градиент-М», основанного на принципе высокоэффективной жидкостной адсорбционной хроматографии (ВЭЖХ) с градиентным вытеснением на силикагеле позволяет определить 7 групп соединений в нефти: парафино-нафтеновые, моно-, би- и полициклические, неполярные и полярные смолы, асфальтены [82].
Алканы присутствуют в нефти в количестве 2-50% [2], характеризуются химической инертностью и низкой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий. Высокомолекулярные парафины при низких температурах склонны образовывать кристаллические структуры с параллельной укладкой молекул, что заканчивается при температуре застывания формированием пространственной сетки и потерей подвижности нефтепродукта.
Циклоалканы содержатся в количестве 25-75% [2]. В тяжелых фракциях, как правило, входят в состав полициклических фрагментов гибридных макромолекул. Арены распространены меньше – до 15-30%. Полиароматические соединения характеризуются повышенной химической активностью, склонностью к межмолекулярным взаимодействиям и образованию молекулярных комплексов с полярными соединениями, что связано с подвижностью -электронов и низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации [3].
К неуглеводородным относятся гетероорганические соединения (сера, кислород, азот), микроэлементы и металлы, которые обычно концентрируются в составе смолисто-асфальтеновых веществ [83,84]. Как правило оказывают ингибирующее действие на реакции окисления [85], а многие азотистые и кислородные соединения еще и поверхностно-активными свойствами [3].
Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) - типичные высокомолекулярные компоненты. Содержаться в нефти до 35-40%, в природных битумах до 75% [3]. Представляют собой гибридные макромолекулы из фрагментов моно- и полициклических ядер с заместителями различной длины, а также гетеро-органическими атомами. Согласно гипотезе происхождения, это фрагменты керогена, претерпевшие трансформации в процессе образования нефти [67]. Большое число реакционных центров обуславливает их высокую химическую активность, полярность, парамагнетизм и склонность к межмолекулярным взаимодействиям, в частности между парамагнитными и спин-поляризованными молекулами [81]), что приводит к их агрегированию [86].
Схожесть молекулярной структуры и химического строения САВ делает их классификацию условной. Одним из критериев является их растворимость [2, 3]:
o Смолы – вещества, растворимые даже в низкокипящих алканах;
o Асфальтены – вещества, осаждаемые низкокипящими алканами;
o Карбены – вещества, нерастворимые в тетрахлоруглероде;
o Карбоиды – нерастворимы даже в сероуглероде и других растворителях. В работе [87] показано, что растворяющая способность для н-парафиновых углеводородов по отношению с САВ в ряду С5-С16 имеет экстремальный характер, с минимумом для С8-С10. Хотиером предложена шкала углеводородов по их способности растворять либо осаждать асфальтены (Рисунок 1.5) [76].
Смолы – это соединений бурого или черного цвета со средней молекулярной массой 460-1600, растворимые в неполярных растворителях. Имея промежуточную строение, они могут входить как в состав дисперсной фазы, так и растворяться в дисперсионной среде, повышая стабильность системы.
Содержание асфальтенов в нефти в среднем составляет 3-4% [88]. Их средняя молекулярная масса 1600-6000 [2], имеют более сложную структуру, высокое содержание свободных радикалов с неспаренными электронами, отличаются от смол по рентгеноструктурным характеристикам [89] (Рисунок 1.6).
В связи с множеством форм и невозможностью установления точной структуры, для описания асфальтенов приняты модельные типы молекул – А1 «Архипелаг» и А2 «Континент» [92] (Рисунок 1.7).
Свойства смесей двух разных нефтей
Задача оптимального смешения нефтей является актуальной в нефтепереработке, особенно для НПЗ, расположенных на побережье и имеющих прямые поставки нефти морским транспортом. В этом случае смешение различных нефтей должно проводиться с учетом коллоидно-дисперсных представлений о нефтяных системах с непрерывным контролем качества получаемых компаундов. Это позволит избежать случаев несовместимости нефтей, а также обеспечить смешение в оптимальном соотношении, гарантирующем получение стабильных смесей с повышенным относительно аддитивного выходом дистиллятов при перегонке.
Свойства полученных смесей при разном соотношении западносибирской и татарской нефтей представлены в Таблице 3.2 и на Рисунке 3.6. Их качество существенно различается, что говорит о большом различии химического состава и дисперсного строения.
Графики изменения физико-химических свойств характеризуются существенными отклонениями от аддитивных значений. Важно отметить, что кривые для всех 4-х показателей также имеют корреляции по расположению экстремумов. Можно выделить несколько характерных областей на графиках по содержанию западно-сибирской нефти в смеси:
o 0-20% – область повышенных значений плотности и вязкости по сравнению с расчетными значениями, т.е. система более структурирована.
o 30-50% – отклонения по всем показателям снижаются, что говорит о переходе системы в оптимальное состояние с повышенной дисперсностью.
o 50-60%, 70-80% – структурированность системы повышается, увеличивается отклонение показателей в положительную сторону.
o 60-70%, 90% – отклонение от аддитивности снижаются.
Таким образом, можно сделать вывод, что при смешении этих нефтей на графиках всех 4 физико-химических показателей (Рисунок 3.6) можно отчетливо выделить характерные экстремальные точки:
o локальные минимумы – 30%, 40%, 70%, 90% масс. зап.-сиб. нефти;
o локальные максимумы – 10%, 20%, 60%, 80% масс. зап.-сиб. нефти.
Оптимальными соотношениями нефтей для дальнейшей перекачки и переработки на НПЗ, при которой достигается состояние НДС с максимальным диспергированием асфальтеновых частиц, а также с учетом нормы по содержанию серы не более 1,8%, является 70:30 - 60:40% масс.
Важно отметить, что во многих случаях отклонения экспериментально измеренных свойств от расчетных зависимостей находятся в пределах погрешности метода изменения. Однако описываемый выше систематический характер этих отклонений подтверждает, что они являются следствиями закономерностей, вызванных изменениями дисперсной структуры нефтяных систем и требует их детального изучения с помощью чувствительных методов анализа. Учитывая нестабильность качества приходящего сырья, особенно ГК, и его влияния на свойства получемых компаундов, большую важность имеет проведение его оперативного контроля, например методом БИК-спектрометрии.
Совместная перегонка нефти с газоконденсатом
Было исследовано влияние добавки газоконденсата №1 к нефти на результаты атмосферной и вакуумной разгонки в лаборатории на пилотной установке Petrodist в соответствии с методиками ASTM D 2892 и ASTM D 5236.
Содержание светлых фракций (НК-3600С) в газовом конденсате (61,7%) значительно выше, чем в нефти (45,8%), поэтому очевидно, что его добавление вызывает рост выхода дистиллятов при перегонке (Рисунок 5.1, Приложение 9).
Это хорошо видно на исходных графиках ИТК (Рисунок 5.1) – ГК имеет существенно более легкий фракционный состав по сравнению с нефтью. Количественно это можно установить по большему углу наклона кривой ИТК, полученному путем приведения ее к линейной форме (Таблица 5.1).
По результатам таблицы 5.1. можно также отметить, что отношение тангенса угла наклона кривых ИТК к содержанию газоконденсата для образцов с 5-15% ГК превышает соответствующее значение для чистого ГК, а для образца с 20% ГК значительно снижается. Предварительно это позволяет предположить, что добавка газоконденсата в количестве 5-15% позволяет интенсифицировать перегонку нефти, в то время как увеличение его содержания до 20% вызывает обратный эффект.
Более наглядно подтверждение этого факта можно обнаружить по данным Таблице 5.2 и на Рисунке 5.2: добавление 5-15% газоконденсата приводит к приросту выхода дистиллятов НК-4000С соответственно на 1,7-2,3% масс. против расчетного. Дальнейшее увеличение доли ГК до 20% вызывает снижение выхода ниже аддитивной величины на 0,7%.
На основе анализа графиков изменения выхода отдельных продуктов (Рисунок 5.2), можно выявить следующую картину.
1. Добавка газоконденсата в количестве до 15% вызывает практически линейное увеличение прироста выхода легких фракций: +0,1% отбора / %ГК для бензиновой фракции (НК-1800С). Основной механизм этого прироста – ГК, имея высокое содержание бензиновых фракций (29%), играет роль интенсификатора кипения и испарения нефти.
2. Добавка 20% ГК вызывает снижение отбора бензиновой фракции на 1,6% от аддитивной величины. Это может быть обусловлено усилением межмолекулярных взаимодействий при добавлении большого количества ГК к нефти. Как было видно на графиках изменения физико-химических свойств (раздел 3.2), добавление парафинистого ГК выше критического значения повышает структурированность нефтяных смесей из-за снижения растворимости и дисперсности асфальтеновых ассоциатов. Рост размеров ассоциатов асфальтенов усиливает связывание относительно легких углеводородов и их вовлечение в тяжелые фракции.
3. Выход дизельной фракции (180-3600С) при малом содержании газоконденсата (5-15%) ниже соответствующих аддитивных значений, что, вероятно, обусловлено повышением отбора бензина (см. пункт 1). Эффект интенсификации перегонки не наблюдается, видимо, в связи с незначительной разницей в содержании этой фракции в нефти и ГК.
4. Появление существенного прироста выхода фракции ДТ (180-3600С) для образца с 20% ГК обусловлено провалом в них бензиновых фракций (см. п.2).
5. Изменение выхода фракции легкого вакуумного газойля (360-4000С) также имеет полиэкстремальный вид – при невысоком содержании ГК в смеси наблюдается прирост отбора выше аддитивного (до +2%), с последующим снижением при дальнейшем добавлении ГК. Наиболее вероятным механизмом этого прироста является «провал» дизельных фракций в тяжелую часть, а также облегчение выкипания соединений при достижении оптимальной коллоидной структуры с 5-10% ГК (подтверждено снижением вязкости при 500С). В свою очередь снижение отбора легкого ВГО ниже расчетного (-1%) для образца с 20% ГК может быть объяснено получением более структурированной системы (аналогично графикам изменения свойств).
Важной аспектом оценки данных диссертации является достоверность и воспроизводимость получаемых результатов. Погрешности методов измерения по ASTM D 2892 и 5236 для разных температурных интервалов кипения фракций представлены в Таблице 2.2. Принимая это во внимание, можно утверждать лишь о приросте выше расчетного только по суммарному выходу фракций до 4000С для образцов с 5, 10 и 15% ГК (Таблица 5.3).
Это позволяет утверждать, что полученные результаты объясняются не только погрешностью метода измерения. Следовательно, на основе установленных зависимостей можно сделать следующие выводы:
1. Практически по всем бензиновым фракциям в интервале кипения 90-1600С при росте содержания ГК до 15% наблюдается прирост отбора по сравнению с аддитивным, и также закономерно – резкое снижение для образца с 20% ГК.
2. Наибольшее отклонение от аддитивности в интервале кипения дизельного топлива наблюдается для фракций 240-2600С. Незначительное различие в содержании этой фракции в исходных нефти и газоконденсате указывает на то, что основная причина прироста – «высвобождение» углеводородов с соответствующим интервалом кипения из частиц дисперсной фазы нефти при смешении с газоконденсатом.
3. Наблюдается существенный провал в отборе тяжелой дизельной фракций 310-3400С и прирост отбора фракций легкого ВГО – 360-4000С. Вероятно в связи с перераспределением углеводородов между элементами НДС (дисперсионной средой и дисперсной фазой) при добавлении газоконденсата.
Таким образом, показано, что для получения максимального прироста отбора дистиллятов при перегонке по сравнению с расчетным необходимо добавлять газоконденсат в оптимальном количестве 10-15% масс. При этом увеличивается выход бензиновых фракций (+1% прироста выше расчетного значения) за счет роли ГК, как интенсификатора перегонки нефти, с другой стороны при таком количестве еще не происходит существенного усиления структурированности нефтяной системы и ухудшения стабильности, приводящее к уносу дистиллятов в более тяжелые фракции в составе дисперсных частиц асфальтеновых ССЕ, Суммарный прирост отбора дистиллятов (НК-4000С) для этих образцов выше аддитивного на +2,3%.
Изменение качества сырья и продуктов АВТ
Добавление в нефть газоконденсата влечет за собой изменение качества сырья установки АВТ-2 и получаемых продуктов.
Установлено, что такие показатели, как плотность и вязкость сырья меняются неаддитивно (Рисунок 6.5). При увеличении содержания ГК выше 15-20% наблюдается снижение вязкости и плотности сырьевых смесей от расчетных значений. Одновременно с этим, как было отмечено выше, перегонка этих смесей имела лучший выход светлых дистиллятов, что подтверждает взаимосвязь физико-химических свойств и выхода дистиллятов, обусловленную эффектами структурных изменений в нефтяной системе.
Изменение свойств основных продуктов при добавлении ГК в сырье установки показано в Таблице 6.3. Наиболее критичным параметром в зимний период являются низкотемпературные свойства. Повышенное содержание парафиновых углеводородов в газоконденсате, обуславливающее высокую температуру застывания, при добавлении к нефти вызывает ухудшение предельной температуры фильтруемости дизельных фракций (Рисунок 6.6), что требует повышения внимания при производстве товарного дизельного топлива и увеличения дозировки депрессорных присадок.
Что касается остальных свойств (Таблица 6.3) – в целом наблюдается тенденция увеличения плотности и вязкости дизельных фракций с ростом содержания газоконденсата. Вязкость же вакуумных погонов наоборот снижается, что вместе с уменьшением их отбора может свидетельствовать о переходе части высокомолекулярных соединений из дисперсионной среды в состав дисперсной фазы и их попадание в гудрон при вакуумной перегонке мазута. Некоторое снижение вязкости гудрона для образца с 20% ГК может служить подтверждением этого факта, однако образец с 30% ГК выбивается из этой динамики – вязкость увеличивается до 550 сСт (Рисунок 6.7), что подтверждает повышение структурированности гудрона при увеличении содержании парафинового компонента в сырье.