Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 12
1.1 Активные угли. Общая характеристика промышленных активных углей... 12
1.2 Физико-химические основы технологии формования углеродных сорбентов 15
1.2.1 Факторы, влияющие на процесс формования углеродных сорбентов 17
1.2.1.1 Физико-химический фактор. 17
1.2.1.2 Механический фактор 21
1.3 Основные способы формования в технологии углеродных сорбентов 22
1.3.1 Брикетирование 23
1.3.2 Экструзия 24
1.3.3 Закатка 25
1.3.4 «Золь – гель» способ 27
1.4 Гранулирование в жидкой среде 28
1.4.1 Физико-химические основы жидкостной грануляции углей 29
1.5 Очистка водных и воздушных сред от органических загрязнителей на активных углях 40
1.6 Химические свойства поверхности активных углей 42
1.6.1 Состав и структура поверхностных функциональных групп и связанные с ними сорбционные свойства активных углей 42
1.6.2 Электрохимические свойства углеродной поверхности 46
1.7 Модифицирование поверхности углеродных сорбентов гетероатомами 48
1.8 Выводы из аналитического обзора 51
1.9 Цель и задачи работы 52
ГЛАВА 2 Характеристика объектов исследования, методы получения и исследования материалов
2.1 Характеристика исходного сырья 54
2.2 Методы получения сферических активных углей
2.2.1 Метод формования гранулята 57
2.2.2 Метод проведения карбонизации 59
2.2.3 Метод проведения активации 59
2.3 Методы модифицирования активного угля 61
2.3.1 Метод модифицирования активного угля азотсодержащими добавками... 61
2.3.2 Метод модифицирования активного угля фуллеренами 61
2.4 Методы исследования исходного сырья, гранулята и полученных сферических активных углей 63
2.4.1 Метод оценки дисперсности угольной пыли 64
2.4.2 Метод определения фракционного состава 65
2.4.3 Метод исследования материалов методом дифференциально термического анализа 65
2.4.4 Метод определения сферичности и округлости 65
2.4.5 Метод определения аэродинамического сопротивления 66
2.4.6 Методы исследования характеристик пористой структуры 67
2.4.7 Методы определения пикнометрической, кажущейся и насыпной плотностей 67
2.4.8 Метод определения механической прочности на истирание 67
2.4.9 Метод определения зольности
2.4.10 Метод определения сорбционной емкости по метиленовому голубому 68
2.4.11 Метод определения сорбционной емкости по йоду 68
2.4.12 Метод получения изотерм адсорбции по парам воды 68
2.4.13 Метод определения функциональных групп на углеродных сорбентах 68
2.4.14 Метод определения времени защитного действия 68
2.4.15 Метод определения гидрофобности активных углей 69
2.4.16 Метод определения равновесного электродного потенциала смачивания углеродных сорбентов 71
2.4.17 Метод определения сорбционной емкости по растворенным ПАВ 72
2.4.18 Метод определения сорбционной емкости по растворенным
нефтепродуктам 73
2.4.19 Метод определения сорбционной емкости по растворенному бензолу 73
2.4.20 Метод определения сорбционной емкости по фенолу 73
2.4.21 Метод определения сорбционной емкости по растворенной в воде
трехкомпонентной смеси органических веществ 73
2.4.22 Метод проведения инфракрасной спектроскопии 74
ГЛАВА 3 Получение и исследование сферических активных углей, формованных методом жидкостной грануляции 75
3.1 Определение основных параметров процесса формования и исследование сферических активных углей... 75
3.2 Основные характеристики промышленных и разработанных активных углей 85
3.3 Влияние поверхностно-активных веществ на характеристики сферических углей 88
3.4 Влияние углеродсодержащей основы на процесс формования и свойства сферических активных углей
3.4.1 Получение сферических сорбентов из ископаемых углей 91
3.4.2 Получение сферических сорбентов из древесного карбонизата 93
3.5 Выводы по главе 98
ГЛАВА 4 Модифицирование активных углей различными добавками 100
4.1 Отработка методики модифицирования азотсодержащими добавками на
промышленных гранулированных активных углей 100
4.1.1 Влияние модифицирования гранулированного активного угля марки АГ 5 азотсодержащими добавками на очистку влажных воздушных сред от органических загрязнителей 100
4.1.2 Влияние модифицирования гранулированного активного угля марки АГ-5 азотсодержащими добавками на очистку водных сред от органических загрязнителей 108
4.2 Модифицирование углеродной поверхности фуллеренами 113
4.2.1 Модифицирование азотсодержащей добавкой и фуллеренами сферического угля, формованного методом жидкостной грануляции 115
4.3 Выводы по главе 122
ГЛАВА 5 Перспективные направления применения сферических модифицированных активных углей 123
5.1 Применение сферических модифицированных углей для очистки водных сред от органических веществ 123
5.2 Применение сферических модифицированных углей для очистки влажных газовых сред от органических веществ 131
5.3 Выводы по главе 133
Заключение 134
Список сокращений и условных обозначений 136
Список литературы
- Очистка водных и воздушных сред от органических загрязнителей на активных углях
- Методы исследования исходного сырья, гранулята и полученных сферических активных углей
- Основные характеристики промышленных и разработанных активных углей
- Влияние модифицирования гранулированного активного угля марки АГ-5 азотсодержащими добавками на очистку водных сред от органических загрязнителей
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Активные угли (АУ) относятся к сорбирующим материалам, широкая область применения которых обусловлена уникальностью их адсорбционных и физико-механических свойств. В настоящее время, в связи с развивающимися масштабами производства и высокими экологическими требованиями, потребление АУ в России неуклонно возрастает. При этом более 70 % потребности российского рынка в АУ удовлетворяется за счет импорта. Технологии получения АУ в России идут по пути достаточно медленного совершенствования, в то время как высокая потребность в эффективных сорбентах, особенно с заданными свойствами по крупности, сферичности, пористости, прочности, в нашей стране становится особенно актуальной.
Одним из направлений создания высококачественных эффективных сорбентов является совершенствование технологических основ получения формованных углеродных сорбентов, например, с применением способа жидкостной грануляции (ЖГ) углей. В основе ЖГ лежит процесс смачивания органическим связующим гидрофобных углеродных частиц в водной среде при интенсивном перемешивании, что обусловливает образование прочных сферических гранул, способных к карбонизации и активации с получением углеродных сорбентов сферической формы, которая определяет высокие эксплуатационные характеристики АУ и расширяет области применения.
На сегодняшний день в мире существует достаточно широкий ассортимент АУ. Но, несмотря на это актуальной задачей остается улучшение их сорбционных свойств. Одним из решений в этом направлении является модифицирование углеродных сорбентов различными добавками с целью усиления поглотительных свойств сорбентов по определенному типу загрязнений за счет изменения химической природы углеродной поверхности.
Таким образом, в современных условиях разработка новых видов углеродных сорбирующих материалов с повышенной эффективностью действия и эксплуатационной надежностью является, несомненно, актуальной задачей.
Работа проводилась в соответствии с заданием № 2014/191 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (Код проекта НИР № 678 на 2014 – 2016 гг.) и в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по физической химии (2014 – 2016 гг.), поддерживалась грантами Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов вузов, расположенных на территории Санкт-Петербурга (2014, 2016 гг.) и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (2015 – 2017 гг.).
Степень разработанности темы исследования. Технология формования дисперсных материалов в сферические гранулы известна и применяется для их компактирования в различных отраслях промышленности. Однако для получения сферических адсорбентов жидкостной формовкой применяется только технологическое решение, связанное с формованием сферических гранул за счет создания на поверхности раздела формуемого материала и дисперсионной среды значительного поверхностного натяжения, обусловливающего стягивание материала в сферическую форму, пропусканием получаемого материала через колонны с маслом. Примером такой технологии является получение силикагеля сферической формы и сферического АУ марки ФАС из полимерных материалов.
Применительно к углеродным материалам также известен способ грануляции в водно-масляной среде при использовании высокоскоростного перемешивания под названием «trent process» или «olifloc process», разработанный в США, для извлечения угольной пыли из отходов горнодобывающей промышленности, сильно загрязненных минеральными примесями, путем агломерирования угольной мелочи. Попытки применения данного приема для получения АУ с использованием пиролизной тяжелой нефтяной смолы были произведены СПбГТИ(ТУ), однако при этом не был установлен весь комплекс оптимальных параметров процесса формирования АУ, дающих возможность получать высокоэффективные сферические активные угли (САУ).
Цель работы - разработка сферических активных углей методом жидкостного формования с введением различных модифицирующих добавок для получения прочных высокоэффективных углеродных адсорбентов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Определение основных факторов, влияющих на процесс формования углеродсодержащих материалов со связующим (каменноугольной смолой) в сферические гранулы в водной среде.
Установление влияния параметров процесса гранулирования и термообработки на объемы характерных типов пор и прочность углеродных адсорбентов, а также определение характеристик сферичности получаемых гранул.
Подбор азот- и фуллеренсодержащих добавок для получения модифицированных АУ с целью улучшения сорбционных свойств по отношению к поглощаемым органическим веществам из водных и влажных газовых сред.
Определение оптимального количества и метода введения в углеродный материал модифицирующей добавки для получения высокоэффективных адсорбентов.
Определение перспективных областей применения разработанных сферических углеродных адсорбентов.
Научная новизна работы.
1 Впервые предложено формование углеродных сорбентов из тонкодисперсных
ископаемых углей и каменноугольной смолы в водной среде в режиме высокоскоростного
перемешивания с использованием мелкосферической угольной затравки, способствующей
повышению степени однородности фракционного состава САУ.
2 Показано, что введение в дисперсионную среду поверхностно-активных веществ (на
примере ОП-10) стабилизирует поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что
обусловливает более равномерный фракционный состав САУ.
3 Впервые обнаружен синергетический эффект комплексного модифицирующего
действия фуллеренов (смесь С60 и С70) в количестве 0,004 % масс. и тиомочевины в количестве
5 % масс. по азоту, на САУ с повышением их сорбционных свойств по широкому ряду
органических загрязнителей (нефть, бензин, органические растворители, поверхностно-
активные вещества), растворенных в воде.
Практическая значимость работы.
1 Разработаны углеродные сорбенты на базе тонкодисперсных ископаемых углей и
каменноугольной смолы, сформованные в водной среде в режиме высокоскоростного
перемешивания, в прочные сферические гранулы, характеризующиеся более высокой
прочностью (90 %) и низкой зольностью (6 %) по сравнению с промышленными аналогами –
гранулированными методом экструзии активными углями марок АГ-3 и АГ-5. В
производственных условиях в НПП «Полихим» по разработанной технологии проведена
наработка укрупненной партии сферического активного угля в количестве 20 кг.
-
Разработан технологический прием модифицирования сферических углеродных сорбентов азот- и фуллеренсодержащими добавками, основанный на пропитке водными растворами модификаторов, как готовых активных углей, так и формованных углей, непосредственно перед стадией карбонизации, обусловливающий повышение сорбционной активности САУ.
-
Показано, что разработанные модифицированные САУ обладают повышенной гидрофобностью углеродной поверхности, что определяет их высокие сорбционные свойства и способствует успешному применению в процессах эффективной очистки питьевых, технологических и сточных промышленных вод и влажных газовых сред от органических соединений широкого класса.
Методология и методы исследования. Методология диссертационного исследования основана на анализе отечественной и зарубежной литературы, с выработкой концепции диссертационной работы, практически реализованной путем синтеза и исследования материала с последующим обобщением полученных результатов.
В соответствии с поставленной целью и задачами выбраны объекты и методы исследования. Объектами исследования служили сферические углеродные сорбенты, полученные из тонкодисперсной пыли ископаемых углей методом ЖГ с последующей карбонизацией, активацией и модификацией углеродной поверхности.
В работе применены стандартные и специальные методы исследования:
седиментационный метод анализа сырья и фракционный метод анализа получаемых углей;
метод определения сферичности и округлости с помощью оптического микроскопа; метод
определения аэродинамического сопротивления слоя сорбента; метод определения прочности
сорбентов; стандартные методы исследования пористой структуры, в том числе и исследование
удельной поверхности газохроматографическим методом, плотности и зольности углей; метод
дифференциально-термического анализа углеродных материалов; методы определения
содержания кислородсодержащих функциональных групп; методы определения гидрофобности
и равновесного электродного потенциала смачивания поверхности угля;
ИК-спектроскопическое исследование углей; методы изучения сорбции активными углями органических веществ из газовых и жидких сред.
Положения, выносимые на защиту.
1 Обоснование перспективности использования технологического направления в
процессе формования высокопрочных сферических углеродных сорбентов, в основе которого
лежит прием жидкостного формования в водных средах с использованием высокоскоростного
перемешивания.
-
Результаты исследования структурных, физико-химических и механических свойств разработанных САУ в сравнении с промышленными активными углями.
-
Принцип подбора добавок (гетероатомы, фуллерены) для изменения химических и электрофизических свойств поверхности углеродных сорбентов с целью усиления поглотительных свойств по отношению к различным органическим компонентам.
-
Концепция использования технологического приема введения добавок, как на стадии пропитки готового продукта, так и на стадии его получения с целью снижения стадийности процесса получения модифицированных активных углей.
-
Результаты исследования процесса адсорбции органических веществ из жидких сред.
-
Рекомендации по рациональному использованию разработанных САУ.
Степень достоверности полученных результатов обеспечена тщательностью
проведения эксперимента и применением надежных физико-химических методов
исследования; подтверждается воспроизводимостью результатов; сопоставимостью и соответствием данным экспериментально-теоретического характера других авторов; а также широкой апробацией на всероссийских и международных семинарах и конференциях.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на XV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва – 2013 г.); I, II и III Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва – 2014, 2015, 2016 гг.); VI Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва – 2014 г.), Всероссийской конференции, посвященной 110-летию со дня рождения Т.Г. Плаченова (Санкт-Петербург – 2014 г.); X и XI Всероссийских олимпиадах молодых ученых «Композиционные и наноструктурные материалы» (Санкт-Петербург – 2014, 2015 гг.); Научно-практических конференциях, посвященных 185-й, 186-й, 187-й и 188-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург – 2013, 2014, 2015, 2016 гг.); III, IV, V и VI Научно-технических конференциях молодых ученых «Неделя науки СПбГТИ(ТУ)» (Санкт-Петербург – 2013, 2014, 2015, 2016 гг.); Межвузовской конференции «Поверхностные явления и катализ в современных химических и биотехнологиях» (Санкт-Петербург – 2015 г.). По материалам диссертации опубликовано 25 работ, из которых 3 статьи в реферируемых журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ, и 22 тезисов докладов. Основные работы представлены в автореферате.
Очистка водных и воздушных сред от органических загрязнителей на активных углях
Термин «формование» подразумевает получение из мелочи исходного материала более крупных кусков или гранул определенной формы и размеров, пригодных для дальнейшего технологического использования. В технологии формованных углеродных сорбентов (ФУС) углеродное вещество сохраняет свое дисперсное состояние на всех этапах технологической переработки, поэтому технология ФУС относится к технологии гетерогенных дисперсных систем. Особенность ФУС, как дисперсных систем, состоит в том, что основной компонент их структуры составляют поры. Объем и распределение пор по размерам определяют основную технологическую ценность получаемых продуктов. Специфика синтеза ФУС, как высокопористых систем, состоит в сочетании всех трех основных принципов порообразования: сложения, вычитания и роста [10]. Первый принцип реализуется на стадии формования в процессе структурной консолидации дисперсных частиц углеродсодержащего сырья (и связующего) в единую связанную систему, которая, трансформируясь в результате последующих усадочных явлений при термообработке, образует макротекстуру ФУС с неоднородностями (пустотами) порядка размеров дисперсных частиц – так называемую вторичную пористость. Принципы «вычитания» и «роста» проявляются в ходе термохимических и структурных превращений углеродного вещества на стадиях карбонизации и активирования. Рост кристаллографических структурных единиц, их взаимная ориентация, удаление летучих и выгорание углеродного вещества формируют в объеме дисперсных частиц первичную микро- и мезоструктуру сорбирующих пор [11].
Поэтому разработка способов интенсификации технологических процессов получения ФУС должна быть основана на одновременном учете свойств перерабатываемых углеродсодержащих материалов, как дисперсных систем, и специфики процесса их термохимических превращений в ходе высокотемпературной обработки. Поведение дисперсных систем при структурообразовании и механической переработке, а также свойства получаемых дисперсных твердых материалов определяется влиянием трех основных факторов: концентрационным (объемное содержание твердой фазы в дисперсной системе), геометрическим (размер и форма частиц) и структурообразующим (характер контактных взаимодействий между частицами) [12 – 14].
Прямая зависимость прочности твердых дисперсных материалов от объемного содержания твердой фазы в дисперсной системе и размера частиц диктует необходимость осуществления технологии их синтеза в условиях, когда начальный процесс структурообразования проводится при высоких концентрациях и дисперсности твердой фазы. Применение высоких значений концентрации твердой фазы в дисперсной системе на начальной стадии структурообразования оправдывается также стремлением уменьшить объем вторичной пористости и чисто экономическими соображениями – понижение затрат на удаление дисперсной среды. Для традиционных технологий формованных сорбентов и катализаторов уровень концентраций твердой фазы достигает (75 – 80) % об. и более, а преобладающие фракции дисперсности частиц находятся в интервале размеров от одного до десятков мкм. Такие дисперсные системы относятся к твердообразным высококонцентрированным дисперсным системам (ВКДС) [13, 14]. Однако, реализация принципа высоких значений объемного содержания твердой фазы в дисперсной системе и размера частиц на стадии структурообразования ограничивается другой противоречивой закономерностью: по мере развития межфазовой поверхности и увеличения числа межчастичных связей, система постепенно теряет способность к течению, а следовательно, и формуемости. Поэтому повышение концентрации и дисперсности твердой фазы ограничивается теми пределами, в которых структурная прочность ВКДС способна преодолеваться внешними усилиями при механической переработке. Эти усилия оказываются довольно значительными: от десятков МПа (при закатке, экструзии, вальцевании) до сотен МПа (при прессовании, брикетировании) [15], и требуют использования энергоемкого оборудования.
Контактное взаимодействие частиц в дисперсных системах – основной носитель их прочности. Классическая схема структурообразования и упрочнения ВКДС предусматривает последовательно меняющийся ее характер: от слабых контактов коагуляционного типа с участием дальнодействующих сил (через прослойки дисперсионной среды) к более прочным непосредственным взаимодействиям химического характера – точечным (конденсационным) и объемным (фазовым, кристаллическим) [12, 16]. Именно на стадии слабых коагуляционных взаимодействий, придающим структуре механическую обратимость (восстанавливаемость, тиксотропность) осуществляются процессы механической переработки ВКДС. Физико-химическая механика дисперсных структур рассматривает два принципиально различных направления по снижению структурной прочности ВКДС коагуляционного типа – это воздействие на структуру физико-химических и механических (динамических) факторов.
Методы исследования исходного сырья, гранулята и полученных сферических активных углей
Межмолекулярные силы притяжения определяют смачиваемость углеродной поверхности связующим и адгезионную прочность образующегося угольно-связующего комплекса. Фазовое взаимодействие будет в значительной степени зависеть не только от природы поверхности угля, но и от химического состава связующего. Так же, как и при формовании высококонцентрированных УСК, при выборе связующего здесь следует руководствоваться принципом комплементарности – химического сродства адгезива и субстата. Это подтверждается тем, что гранулируемость УСК увеличивается с содержанием в связующем ароматических соединений [98].
Большая роль в адгезионном закреплении связующего на угольной поверхности отводится сорбционному механизму адгезии и механизму химического закрепления [105]. Преимущественная сорбция низкомолекулярных компонентов связующего, активно диффундирующих в пористую структуру углей, приводит к фракционированию связующего [106]. На угольной поверхности фаза связующего обогащается высокомолекулярными компонентами, которые обладают повышенной когезионной прочностью, усиленным надмолекулярным упорядочением адсорбционного слоя под влиянием матрицы.
Адгезионное взаимодействие при жидкостной грануляции сильно осложняется отрицательным влиянием воды. Влагонасыщение угля и сильная гидратация его поверхности уменьшает адгезию связующего из-за снижения его сорбируемости и механического захвата в порах и трещинах, и уменьшения поверхности адгезионного контакта. В балансе всех механизмов адгезионного взаимодействия в условиях воздействия водной фазы гидратные взаимодействия имеют превалирующее значение: для углей низких стадий метаморфизма (Д, Г) адгезионная прочность контактов в 1,5 – 2 раза меньше, чем у тощих углей и антрацита [107]. Влияние воды частично преодолевается повышением температуры пеллетирования (ослабляются водородные связи в гидратном слое и снижается его структурная прочность) [108], введением в дисперсионную среду на начальной стадии гранулирования низкомолекулярных веществ и ПАВ-гидрофобизаторов и предварительной пропиткой угля аполярными веществами [109].
Степень и скорость флокуляции частиц одинаковой природы и степени гидрофобности определяются числом столкновений и количеством слипшихся при столкновении частиц [110]. С одной стороны, показано [111, 112], что в условиях турбулентного движения суспензии скорость налипания мелких частиц на крупные в сотни раз больше скорости слипания мелких частиц между собой. Согласно [80], скорость роста угольно-смоляного агломерата тем выше, чем чаще свободные угольные частицы сталкиваются с этим агломератом. Число столкновений, происходящих в единицу времени в единице объема смеси, прямо пропорционально объему, занимаемому угольно-смоляным агломератом и количеству свободных угольных частиц, содержащихся в единице объема смеси. Частицы, поверхность которых хорошо смачивается связующим, при столкновении с агломератом прилипают к нему, обуславливая тем самым его рост, остальные частицы, хотя и сталкиваются с агломератом, но вследствие плохой смачиваемости маслом не прилипают к нему, а осаждаются на дно аппарата.
С другой стороны, несмотря на то, что мелкие частицы ( 10 мкм) требуют большего количества связующего для гранулообразования, полученные из них гранулы обладают более высокой прочностью и сферичностью, нежели гранулы, полученные из первоначально крупных частиц [113].
Механизм встречи частиц существенно зависит от их размера. Основными механизмами встреч угольных частиц в турбулентном потоке являются диффузионный и инерционный. Диффузионный механизм преобладает, когда размер частиц меньше внутреннего масштаба турбулентности и частицы полностью увлекаются турбулентными пульсациями. Их движение аналогично броуновскому. Инерционный механизм должен проявляться преимущественно в полидисперсных суспензиях для крупных частиц. Крупные частицы из-за большой массы движутся относительно жидкости со взвешенными в ней мелкими частицами о соударяются с ними [114]. При равенстве количества встреч по инерционному и диффузионному механизмам вероятность встречи мелких частиц между собой и крупных с мелкими одинакова.
В результате исследования влияния скорости перемешивания на размеры образующихся гранул было выявлено, что большая скорость перемешивания способствует быстрому образованию агломератов, но ограничивает их размеры [115]. Очевидно, что для крупных угольных частиц, для которых весьма значительна инерционная составляющая, сдвиговые напряжения при турбулентном движении способны заставить частицу прорвать граничную пленку и привести ее к закреплению на поверхности связующего. Но в то же время сильные силовые напряжения будут разрушать крупные агломераты [116]. Поэтому при высокой скорости перемешивания получают мелкие гранулы [51, 92]. Авторы работы [117] подчеркивают, что есть минимальная скорость перемешивания для получения сферических гранул. Перемешивание связующей жидкости с угольной суспензией в начальный период процесса должно быть более интенсивным для обеспечения тонкого диспергирования углеводородов и их взаимодействия с поверхностью угольных частиц [51].
Изучение влияния времени перемешивания на величину образующихся гранул, показало, что средний размер частиц и их сферичность увеличивается с увеличением времени гранулирования. В свою очередь время гранулирования сокращается при увеличении концентрации связующего [51, 118 - 120].
Кроме рассмотренных выше факторов на процесс жидкостной грануляции существенное влияние оказывает температура суспензии [51, 87, 92, 121]. С ростом температуры резко снижается структурная составляющая вязкости связующего, что сопровождается двумя противоположными эффектами: повышение способности связующего образовывать более развитую поверхность раздела фаз при перемешивании и отрицательным эффектом - снижением сил адгезии к углю. С другой стороны рост температуры сопровождается усилением интенсивности гидрофобных взаимодействий. При этом снижается вязкость граничного гидратного слоя, а, следовательно, и энергетический барьер между взаимодействующими компонентами. Авторы работ [122 -124] отмечают, что чем выше вязкость связующего вещества, тем хуже происходит уплотнение частиц. Но если вязкость очень низкая, то это может привести к деформации формы или разрушению гранул, вследствие того, что прочность агломератов уменьшается из-за необходимости противостояния сдвиговым силам в процессе перемешивания. В общем балансе эффектов, вносимых температурным фактором, положительные составляющие, связанные с увеличением температуры до (70 - 80) оС, имеют превалирующее значение.
Основные характеристики промышленных и разработанных активных углей
Для определения сферичности и округлости гранул использовался эмпирический метод Крумбейна и Слосса [227]. Сферичность и округлость гранул определяют одним из следующих приемов: с использованием оптического микроскопа; с использованием цифровой фотокамеры.
В данной работе использовался первый метод, основанный на визуальной оценке формы гранул угля с помощью оптического микроскопа. Форму частиц сравнивают по шкале Крумбейна и Слосса, где за 1,0 приняты сферичность и округлость идеальной сферы.
Гранулы из полученных образцов насыпали в один слой на лист белой бумаги, который помещали на предметный столик микроскопа. Произвольно выбирали 20 - 25 гранул, находившихся в поле зрения. При увеличении микроскопа в 10 раз определяли сферичность, а затем округлость каждой из выбранных гранул путем сравнения со шкалой Крумбейна и Слосса. Вычисляли среднеарифметическое значение сферичности и округлости оцененного набора гранул с точностью до второго значащего числа после запятой. За результат испытания принимали среднее арифметическое значение результатов проверенного набора гранул. Результат округляли до первого значащего числа после запятой. 2.4.5 Метод определения аэродинамического сопротивления
Принципиальная схема установки для определения аэродинамического сопротивления проводилось на установке, представленной на рисунке 13, предназначенной для определения сопротивления дыханию средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) [228].
В качестве источника воздуха использовали воздуходувку, обеспечивающую нагнетание воздуха с определенным заданным расходом, соответствующим 0,5 л/мин X см2.
Перед проведением измерений определялось собственное сопротивление динамической трубки Ri при заданном объемном расходе воздуха. Затем измерялось сопротивление испытуемого образца R2, помещенного в динамическую трубку (рисунок 14). Истинное сопротивление R вычисляется по формуле: Я = R2-R1 (2.8) 1 – динамическая трубка; 2 – наклонный манометр; 3 – ротаметр; 4 – винт зажимной; 5 – кран Рисунок 13 – Схема установки для определения сопротивления СИЗОД постоянному потоку воздуха Рисунок 14 – Динамическая трубка, заполненная сферическим активным углем 2.4.6 Методы исследования характеристик пористой структуры
Определение суммарного объема пор (Уъ см3/г), проводилось в соответствии с ГОСТ 17219-71. Определение предельного объема сорбционного пространства (Ws, см3/г) проводилось в статических условиях по парам бензола в соответствии с методом, описанным в [229]. Объем макропор (УМА, см3/г) определялся по формуле: VMA = VII- WS , (2.9) Определение объема микропор (Уми, см3/г) проводилось в соответствии с методом, описанным в [229]. Объем мезопор (УМЕ, см3/г) определялся как разность предельного объема сорбционного пространства и объема микропор: VME= WS - VMH, (2.10) Получение изотерм адсорбции (ИА) по бензолу и расчет параметров пористой структуры сорбентов в соответствии с основными положениями ТОЗМ академика Дубинина М.М. проводили по стандартной методике [230]. Удельная поверхность (SyM) определялась газохроматографическим методом тепловой десорбции аргона [231].
Определение времени защитного действия (ВЗД в, мин) проводилось по ГОСТ 17218-71. 2.4.15 Метод определения гидрофобности активных углей
Метод оценки относительной гидрофобности (Гфб) углеродных сорбентов основан на определении соотношения высот смачивания их слоя водой и углеводородом при нулевом перепаде давления подпитки слоя. Установка для измерения относительной гидрофобности представлена на рисунке 15.
Навеска угля (1) одного зернения помещалась в динамическую трубку (2), которая соединялась с измерительной бюреткой (3). Бюретка и трубка заполнялись водой или бензолом так, чтобы уровень воды (бензола) доходил до нижней границы слоя угля. Объем воды (бензола), который впитал уголь, замерялся с помощью бюретки. При проведении измерений поддерживали постоянными температуру 20 С, высоту слоя сорбента кугля = 3 см и порозность слоя. - углеродный сорбент; 2 - динамическая трубка; 3 - бюретка; 4, 5 - штативы Рисунок 15 - Схема установки для измерения гидрофобности углеродных сорбентов
Принимая, что максимально гидрофобному состоянию углеродной поверхности отвечает значение относительной гидрофобности, равное 1, относительную гидрофобность углеродных сорбентов можно выразить как: Гфб = 1 -у, (2.11) где у - показатель гидрофильности, определяемый по формуле: у= Нв/Ну, (2.12) где НВ – высота слоя угля, смоченного водой, см; НУ – высота слоя угля, смоченного углеводородом, см. Значения НВ и НУ вычисляются по формулам: H„=J -, (2.13) Ну = Vu3MV , (2.14) S(AV +s) где VB - убыль объема воды в измерительной бюретке, см3; Vy- убыль объема бензола в измерительной бюретке, см3; S - площадь сечения трубки, см2; рН - насыпная плотность сорбента, г/см3; Vz- суммарный объем пор сорбента, см3/г; є - порозность слоя.
Так как значения знаменателей в соотношениях (2.13) и (2.14) величины постоянные для одного и того же образца, то можно записать: Нв/Ну = УизмВ/УиэмУ , (2.15) Следует отметить, что предлагаемый метод оценки гидрофобности углей и сама величина относительной гидрофобности Ив/Ну служит только как характеристика гидрофобности сорбента при контакте с жидкой средой. Ее нельзя прямым образом использовать для оценки гидрофобности углеродных сорбентов, работающих газовых или паровых средах, насыщенны парами воды. В этом случае гидрофобность будет во многом определяться структурными параметрами микропористой структуры и вытеснительным характером адсорбционного процесса смеси компонентов.
При погружении образца в раствор электролита происходит полное смачивание углеродной поверхности. Между поверхностными функциональными кислородсодержащими группами АУ и ионами рабочего раствора происходит ионный обмен, результатом которого является образование ДЭС. Вследствие того, что в ходе смачивания угля и ионного обмена достигалось равновесное состояние системы, а измерения ее электродного потенциала проводились относительно стандартного электрода с последующим пересчетом относительно нормального водородного электрода, то получаемая физико-химическая характеристика углеродных адсорбентов была названа - электродный равновесный потенциал смачивания О, мВ) [245].
Определение ср углеродных сорбентов проводилось в статических условиях на установке, схема которой приведена на рисунке 16. Образец в виде гранулы фиксировался в запаянном устройстве, после чего часть углеродной поверхности вместе с зажимом изолировалась так, чтобы избежать контакта раствора с зажимом. Углеродный электрод опускался в 0, 1N раствор KCl. Замер значений ср производился относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения высокоомным вольтметром или потенциометром. Значение считалось замеренным, после достижения его равновесного состояния.
Влияние модифицирования гранулированного активного угля марки АГ-5 азотсодержащими добавками на очистку водных сред от органических загрязнителей
При использовании в качестве модификатора тиомочевины происходит изменение количественного состава поверхностных функциональных кислородсодержащих групп. При этом количество карбоксильных групп, определенных по методу (2), практически не меняется при изменении количества модификатора. Вероятно, данные кислородсодержащие группы при заданных параметрах процесса не принимают участия в модифицировании. Тогда как количество карбонильных и фенольных групп растет с ростом количества добавки. Превышение прироста карбонильных и фенольных групп, очевидно, связано с наличием серы в составе модификатора, которая также может приводить к изменению химии поверхности активных углей.
Поскольку модифицированные активные угли характеризуются повышенной относительной гидрофобностью, представляло интерес исследовать их динамические свойства при адсорбции органических веществ из влажного потока воздуха.
Была произведена оценка времени защитного действия АУ, модифицированных мочевиной, тиомочевиной и роданидом аммония в количестве 5 % масс. и 15 % масс. – достижения проскоковой концентрации за слоем сорбента – по парам бензола в увлажненном воздухе. Бензол высокотоксичный загрязнитель, относится ко второму классу опасности, обладает канцерогенным, мутагенным, гонадотоксическим, эмбриотическим, тератогенным и аллергическим действием. В окружающую среду он поступает со сточными водами и газообразными выбросами производств органического синтеза, нефтехимических, химико-фармацевтических производств, предприятий по производству пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков, красок и искусственной кожи. А поскольку бензол – летучее вещество, из водоемов он быстро испаряется в атмосферу. Предельно допустимая концентрация паров бензола в атмосферном воздухе населенных мест – 0,1 мг/м3, в воздухе рабочей зоны – 5 мг/м3.
Условия проведения испытания: линейная скорость паровоздушного потока (ПВП) 5 см/с, концентрация паров бензола 25 мг/дм3, относительная влажность воздуха 70 %, температура ПВП 20 оС, концентрация паров бензола за слоем адсорбента (проскоковая концентрация) 5 мг/м3, высота слоя угля 2,5 см. Полученные данные представлены на рисунке 32 (а – в).
На первой стадии исследования было определено ВЗД исходного АУ и модифицированного мочевиной. Оценка полученных данных показала, что время наступления проскока бензола за слоем шихты с исходным активным углем на 28 % и 22 % больше, чем время отработки шихты с АУ, модифицированным мочевиной в количестве 5 % масс. и 15 % масс. соответственно.
В тоже время на второй стадии исследования при оценке ВЗД активных углей, модифицированных тиомочевиной, полученный результат подтвердил ранее выдвинутую гипотезу об увеличении времени работы слоя угля, модифицированного гетероатомами, во влажных условиях: наблюдается прирост времени защитного действия на 61 % и 67 % у углей, модифицированных тиомочевиной в количестве 5 % масс. и 15 % масс. соответственно по сравнению с исходным АУ.
На третьей стадии исследования было определено ВЗД активных углей, модифицированных роданидом аммония в количестве 5 % масс. и 15 % масс, которое составило соответственно на 11 % и 17 % больше времени, за которое отработал слой исходного АУ. Причем, как в случае с тиомочевиной, так и в случае с роданидом аммония, наблюдается небольшое изменение ВЗД модифицированных активных углей при переходе от концентрации 5 % масс. к 15 % масс.
Отсюда следует, что модифицирующая способность азотсодержащих добавок увеличивается в ряду: мочевина роданид аммония тиомочевина.
В целом анализируя полученные данные по времени защитного действия АУ, разницу в поведении модифицированных углей можно попытаться объяснить следующим образом. В случае модифицирования тиомочевиной и роданидом аммония, вероятно, за проявление гидрофобных свойств отвечает не только закрепившийся в углеродной матрице азот, вследствие обмена поверхностных кислородсодержащих групп и азотсодержащих групп модификатора с дальнейшим закреплением последних в ходе температурной обработки, но и сера, которая входит в состав данных добавок (таблица 20 [262]). Благодаря наличию в таких АУ не только азота, но и серы, углеродная поверхность в процессе модифицирования приобретает более отрицательный заряд, тем самым в большей степени гидрофобизируется поверхность АУ, чего, по-видимому, не происходит в случае работы с активным углем, модифицированным мочевиной. В связи с этим было принято решение вести дальнейшую отработку методики модифицирования АУ только со следующими модифицирующими агентами: тиомочевиной и роданидом аммония.
На следующем этапе отработки методики модифицирования активных углей азотсодержащими добавками на основе активного угля марки АГ-5 были получены АУ, модифицированные тиомочевиной и роданидом аммония в количестве 5 % масс., 10 % масс. и 15 % масс. (в пересчете на элементарный азот по отношению к сухому образцу). Модифицирующие добавки вводили в угольную основу пропиткой растворами модификаторов по методике, указанной в п. 2.3.1. Закрепление модификатора на АУ проводилось высокотемпературной обработкой при 700 С в инертной среде.
Используя метод оценки относительной гидрофобности углеродных сорбентов при их смачивании, было произведено количественное сравнение гидрофобности и исходного промышленного и модифицированных активных углей марки АГ-5, а также определен электродный равновесный потенциал смачивания.
Как видно из таблицы 21, гидрофобность активных углей, как характеристика их смачиваемости при контакте с жидкой средой, изменяется при переходе от исходного угля к модифицированным. Исходный активный уголь имеет пониженную гидрофобность Гфб = 0,55 по сравнению с углями, содержащими гетероатомы Гфб = (0,73 – 0,77).
Наблюдается также смещение электродного равновесного потенциала смачивания в сторону положительных значений: в случае исходного промышленного угля значение потенциала находится в анодной области и составляет –42 мВ, при модифицировании – переходит в катодную область и уже составляет (58 – 77) мВ. Такое изменение, по-видимому, обусловлено повышением содержания поверхностных групп основного характера, центрами образования которых могут служить гетероатомы азота и серы.