Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 17
1.1 История развития процесса алкилирования 17
1.2 Физико-химические аспекты процесса алкилирования 19
1.2.1 Термодинамика процесса 19
1.2.2 Механизм процесса 20
1.2.3 Влияние условий на эффективность проведения процесса 22
1.3 Сырье процесса алкилирования 24
1.3.1 Влияние природы сырья на эффективность процесса 24
1.3.2 Наличие сырья и перспективы его промышленного производства 26
1.3.3 Подготовка сырья 28
1.4 Катализаторы алкилирования 29
1.4.1 Гомогенные кислотные катализаторы 29
1.4.2 Гетерогенные кислотные катализаторы 31
1.4.3 Цеолитные катализаторы 33
1.5 Технологии процесса алкилирования с применением гетерогенных катализаторов 39
1.5.1 Процесс алкилирования компании HaldorTopsoeA/S 39
1.5.2 Процесс алкилирования AlkyClean компаний ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil 41
1.5.3 Процесс алкилирования ExSact компании Exelus 48
1.5.4 Процесс алкилирования Alkylene компании UOP 53
1.5.5 Процессы АТК ГрозНИИ 60
1.5.6 Технология алкилирования ИНХС им. А.В. Топчиева РАН 72
Глава 2. Объекты и методы исследования 76
2.1 Характеристика сырья и веществ используемых при синтезе катализаторов 76
2.2 Методики исследования физико-химических и физико-механических свойств катализаторов алкилирования 77
2.2.1 Методы химического анализа 77
2.2.2 Определение адсорбционных характеристик 79
2.2.3 Определение характеристик кристаллической структуры 83
2.2.4 Определение индекса прочности катализатора 86
2.3 Описание схемы экспериментальной установки 88
2.3.1 Назначение установки 88
2.3.2 Описание технологической схемы установки 88
2.3.3 Описание устройства реактора 90
2.4 Описание пилотной установки 92
2.5 Методика анализа продуктов реакции (алкилата и «рециклового» изобутана) 95
2.6 Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический анализы (ТГА) образцов катализатора 95
Глава 3. Химический дизайн и синтез цеолитсодержащих катализаторов 96
3.1. Синтез цеолитов и цеолитных катализаторов алкилирования 98
3.1.1. Приготовление цеолитного компонента 98
3.1.2. Приготовление катализаторов 107
3.1.3. Обсуждение результатов 108
3.1.4. Исследование структуры цеолитной основы катализатора алкилирования 114
3.1.5. Влияние состава катализаторов на выход углеводородов С8 120
3.1.6. Выводы 125
Глава 4. Исследование закономерностей протекания процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на синтезированных цеолитсодержащих катализаторов 127
4.1. Закономерности процесса алкилирования на синтезированных образцах катализаторов 127
4.1.1. Образцы серии № 1 и № 2 127
4.1.2. Образцы серии № 3 и № 4 130
4.1.3. Образцы серии № 5 и № 6 135
4.1.4. Влияние технологических параметров на каталитическую активность 140
4.2. Исследование влияния фазовых переходов на процесс алкилирования 144
4.2.1. Условия проведения процесса алкилирования 146
4.2.2. Цеолитсодержащие катализаторы алкилирования 147
4.2.3. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточном режиме 147
4.2.4. Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточно-циркуляционном режиме 152 4.2.5 Обсуждение результатов 157
4.3. Регенерация цеолитсодержащих катализаторов алкилирования традиционными методами и с применением сверхкритических флюидов 158
4.3.1. Регенерация хлорсодержащими растворителями 161
4.3.2 Исследование образцов катализатора методами дифференциально термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) 163
4.3.3. Регенерация сверхкритическим флюидом – CO2 167
4.3.4. Исследование образцов катализатора методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) 172
Глава 5. Кинетическая модель процесса алкилирования и термодинамические расчеты образования изомеров изооктана в промышленных условиях 182
5.1 Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами 182
5.2 Термодинамические расчеты образования изомеров изооктана в промышленных условиях 198
Глава 6. Рекомендации по возможности промышленного получения цеолитсодержащих катализаторов и использованию в процессе алкилирования изобутана олефинами 214
6.1 Технология производства гранулированных цеолитсодержащих катализаторов алкилирования 214
6.2 Процесс алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе в сверхкритических условиях 222
Выводы 228
Литература 232
Приложение 1 257
Приложение 2 276
Приложение 3 304
Приложение 4 343
Приложение 5 362
Приложение 6 379
Приложение 7 391
- Цеолитные катализаторы
- Приготовление цеолитного компонента
- Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточном режиме
- Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами
Введение к работе
Актуальность работы
С ужесточением требований и постоянным введением новых стандартов к моторным топливам, а также нарастающей проблемой загрязнения окружающей среды одной из главных задач для нефтеперерабатывающей отрасли является получение высокооктановых бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Использование высокооктановых компонентовв бензинах позволяет без увеличения габаритов двигателей повысить их мощность и, вместе с тем, снизить удельный расход потребляемого топлива. Для повышения октанового числа бензинов используют различные высокооктановые компоненты, при этом алкилат занимает лидирующее место по показателям качества. В основе процесса получения алкилата лежит реакция алкилирования изобутана олефинами С3-С4. Промышленные технологии производства алкилата связаны с применением таких опасных и токсичных жидких катализаторов, как серная или плавиковая кислоты. Жидкие кислоты требуют оборудование для нейтрализации кислоты, аппараты для промывки продукта и резервуары для хранения свежей и отработанной кислоты. Плавиковая кислота опасна еще и тем, что способна к образованию стойких аэрозолей при аварийной утечке. Перспективным направлением в развитии технологии алкилирования является применение твердо-кислотных катализаторов, которые благодаря своим специфическим свойствам являются альтернативой традиционным промышленным катализаторам (H2SO4 и HF), соответствуют требованиям экологии и не обладают коррозионной активностью. В этой связи разработка технологии алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией на цеолитсодержащем катализаторе является научно актуальной и практически важной задачей.
Степень разработанности проблемы
К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных периодических изданиях, и монографиях отсутствовали сведения об использовании последовательно всех стадий пост-синтетического модифицирования цеолита Y в химическом дизайне катализатора алкилирования изобутана олефинами. Описывался лишь подход, основанный на декатионировании и ионном обмене, а приемы, включающие декатионирование или деалюминирование цеолита Y упоминалисьредко.
Таким образом, тема исследования была практически не разработанной.
Соответствие паспорту заявленной специальности
Тема и содержание диссертационной работы соответствуют формуле специальности 05.17.07 - «область науки и техники, предметом изучения которой являются фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологий перера-
ботки жидких, газообразных и твердых топлив, в том числе нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов, газа», а также области исследования - «Катализаторы и каталитические процессы переработки углеводородного сырья».
Цель и задачи исследования
Целью работы является разработка научных основ и методологии химического дизайна и направленного синтеза цеолитов структуры фожазит тип Y в поликатион-декатионированной форме и цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК), исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами на ЦСКв условиях фазового перехода реагентов, а также регенерация в сверхкритических условиях.
Из цели работы вытекают основные задачи исследования:
-
Сопоставительная оценка эффективности различных вариантов промышленной реализации процесса алкилирования.
-
Химический дизайн и синтез эффективных катализаторов на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов Y в ультрастабильной форме и исследование их каталитической активности.
-
Скрининг синтезированных ЦСК в процессе алкилирования изобутана оле-финами на микрокаталитической установке.
4 Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана бутан-
бутеновой фракцией на разработанных катализаторах в традиционных и сверхкрити
ческих условиях на пилотной установке (объем реактора 500 см3).
-
Подбор эффективного метода регенерации цеолитсодержащего катализатора (экстрактивная регенерация растворителями или регенерация сверхкритическим флюидом).
-
Изучение регенерированных образцов катализатора методами дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА).
-
Разработка технологических приемов алкилирования изобутана олефинами на синтезированных катализаторах с использованием сверхкритических флюидов.
Научная новизна
1 Впервые предложен метод пост-синтетического модифицирования цеолита структуры фожазит тип Y - сочетание последовательно стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена, позволивший разработать высокоэффективный катализатор для процесса алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией, проявляющий высокую селективность, активность, стабильность и способность к регенерации (патент РФ 2440190).
2 Осуществлен всесторонний системный анализ закономерностей протекания
процесса алкилирования в зависимости от химического состава модифицированного
цеолита, способа его модифицирования, технологических параметров. На основе сис
тематизации и сопоставления результатов анализа подобраны оптимальные условия и
разработаны методологические принципы и научно-прикладные основы реализации
процесса алкилирования изобутановой фракции промышленной бутан-бутеновой
фракцией.
3 Разработан способ регенерации цеолитсодержащего катализатора в среде
сверхкритического флюида – CO2, позволяющий наиболее полно восстановить его
каталитическую активность и селективность по сравнению с распространенными в
промышленности технологическими операциями. Показано, что предлагаемый метод
позволяет достичь максимальной степени десорбции «блокирующих» отложений на
основе высокомолекулярных углеродистых соединений с внешней поверхности и из
пор катализатора.
-
Разработана кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефи-нами на ЦСК и проведен расчет термодинамических свойств реакций алкилирования в промышленных условиях.
-
Разработан «пульсирующий» режим проведения процесса алкилирования на ЦСК, совмещающий последовательное чередование традиционных и сверхкритических условий с возможностью проведения регенерации «insitu» и позволяющий существенно увеличить межрегенерационный пробег и эффективность цеолитного катализатора в процессе алкилирования изобутановой фракции.
Теоретическая и практическая значимость
Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании возможности применения пост-синтетического модифицирования (последовательных стадий декатионирования, деалюминирования и ионного обмена) для целенаправленного изменения структуры цеолита Y.Модифицирование позволяет улучшить физико-химические свойства цеолита, а также физико-механических и эксплуатационных свойств синтезированных на его основе катализаторов, что приводит к росту их активности и стабильности в процессе алкилирования изобутана олефинами, а также способности к регенерации.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1 Экспериментальные результаты исследований пост-синтетического модифицирования цеолита Y на структуру и эксплуатационные свойства катализаторов могут быть использованы для создания эффективных технологий алкилирования изобу-тана олефинами на гетерогенных катализаторах.
-
Разработан способ получения катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами с улучшенными структурно-механическими и эксплуатационными свойствами (патент РФ № 2440190), основанный на пост-синтетическом модифицировании последовательными операциями декатионирования, деалюминирова-ния и ионном обмене.
-
Наработана малая партия катализаторов и испытана в процессе алкилирова-ния изобутана бутан-бутеновой фракцией в российском R&D-центре компании RRTGlobal (г. Санкт-Петербург). Результаты сходятся с теми, которые представлены в диссертационной работе. Методы пост-синтетического модифицирования цеолитов, были приняты в основу для разработки катализаторов алкилирования изобутана оле-финами.
-
Предложенные научно-технические разработки, технология «пульсирующего» режима процесса алкилирования и цеолитсодержащий катализатор рассмотрены на Заседании Совета Директоров ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» (протокол №04/17-18 от 21.07.2017) и рекомендованы к внедрению на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях Республики Татарстан.
-
Разработанная методика модифицирования цеолитов и испытания каталитических свойств при фазовых переходах реагентов используется в УГНТУ при чтении курса лекций, проведении практических и лабораторных работ в цикле подготовки магистров по специальности 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии» (дисциплины «Катализ в газохимии» и «Химическая технология органических веществ на основе газового сырья»).
Методология и методы исследования
Методология исследования заключалась в системном изучении свойств модифицированных цеолитов Y, кинетических и термодинамических закономерностей, описанных методов оптимизации и химических превращений с использованием полученных катализаторов. При этом применяли следующие методы: разработанные при участии автора методы пост-синтетического модифицирования цеолита Y и определения каталитических свойств катализаторов при изменении фазового состояния реагентов, стандартные методы анализа физико-химических и физико-механических свойств модифицированных цеолитов и синтезированных катализаторов, методы дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрического анализа (ТГА) образцов закоксованного и регенерированного катализатора.
Положения, выносимые на защиту
1 Критерии применимости и эффективности использования пост-синтетического модифицирования цеолита Y для улучшения структуры и эксплуатационных свойств катализаторов в алкилировании изобутана олефинами.
-
Научное обоснование предпринятого в работе химического дизайнана основе пост-синтетического модифицирования цеолита Y на структуру, физико-химические и физико-механические и эксплуатационные свойства катализаторов алкилирования.
-
Доказательство научной корректности и достоверности, выдвинутых в работе представлений об установленном влиянии пост-синтетического модифицирования цеолита Y на структуру и свойства катализаторов, а также эффективности их применения в процессе алкилирования изобутана олефинами.
-
Обоснование применимости использованных при выполнении диссертации методов физико-химического анализа и программных продуктов к определению свойств модифицированных цеолитов, синтезированных катализаторов и показателей процесса алкилирования.
-
Научное обоснование правомерности использования фазовых переходов реагентов (Ж-Г-СКФ) в процессе алкилирования на разработанных катализаторах, а также их регенерации, с целью увеличения межрегенерационного пробега и срока службы катализатора.
-
Перспективность использования основных результатов диссертации при модифицировании цеолитов с целью улучшения их физико-химических, физико-механических и эксплуатационных свойств синтезированных катализаторов на их основе, а также режимов проведения процесса (фазовых переходов) с целью создания перспективных технологий переработки легкого углеводородного сырья.
Степень достоверности и апробации результатов
Результаты исследований докладывались на: 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2008 г.); X-ой Юбилейной международной конференции «Российская нефтепереработка на современном этапе» в рамках 9-ого Петербургского Международного форума ТЭК (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); V-ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2009 г.); Azerbaijan-Russian Symposium with international participation «Catalysis for solving the problems of petrochemistry and oil refining».-Baku, Azerbaijan Republic, 2010; 2nd International conference «NANOSTRUCTURED MULTIFUNCTIONAL MATERIALS.NMM – 2010», Romania: Publishing House Al. I. Cuza University of Iasi, 2010; International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development». Devoted to the Year of Spain in Russia and of Russia in Spain, 2011; 5th International FEZA Conference «Innovations in Zeolites and Ordered Porous Solids», Spain, 2011; International Conference «SynFuel-2012», Munich, Germany, 2012; 7th International Symposium on Acid-Base Catalysis (Tokyo, Japan, 2013); VIII-ой Научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды:
фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы (г. Звенигород, 2015г.); 22nd World Petroleum Congress, Istanbul, Presidency of the Republic of Turkey, 2017.
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 55 научных работ, в том числе 22 статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в центральной печати, получен патент РФ на изобретение и свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, одна монография и 29 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Цеолитные катализаторы
Перспективным направлением в развитии производства алкилбензина на твердокислотных катализаторах является применение цеолитов, которые благодаря своим специфическим свойствам (определенная микропористая структура, наличие кислотности) по технико-экономическим показателям могут быть конкурентоспособными с такими традиционными промышленными катализаторами, как H2SO4 и HF. При этом цеолитные катализаторы не обладают коррозионной активностью и наиболее полно соответствуют требованиям экологии.
Согласно данным патентной документации (таблица 1.9 – приложение 3), наибольший интерес к разработке гетерогенных кислотных катализаторов алкилирования изопарафинов олефинами проявили следующие организации: MobilOilCorporation, SunOilCompany, UniversalOilProductsCompanyи ГрозНИИ.
Основная масса работ посвящена алкилированию изопарафинов олефинами в присутствии катализатора, содержащего модифицированные цеолиты типа фожазита (структурный тип FAU)[170-237,289].
Принципиальная возможность процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитах была показана в 1966-1968 г. [208-211]. Так, в [209-288] была исследована каталитическая активность цеолита Х, модифицированного катионами редкоземельных элементов. Эксперименты проводили для олефинов C2-C4 при температуре 10-150oC и давлении 350 атм. Было обнаружено, что активность цеолитных катализаторов обусловлена наличием кислотных центров, образующихся при обмене катионов Na+ на катионы H+ и редкозмельные элементы (РЗЭ3+). Причем кислотность, а, следовательно, и активность можно менять, варьируя степень обмена катионов натрия или за счет обработки образцов водяным паром. В работах [208, 224, 289, 290] исследование алкилирования изобутана олефинами C3-C5 проводили на катализаторах, полученных путем введения редкоземельных элементов (0,36-13,5% масс.) в аммонийную форму цеолита типа Y c молярным отношением SiO2/Al2O3 (модулем), равным 4,6. Опыты проводили в автоклаве при температуре 25-100oC и давлении, равном упругости паров при температуре реакции. Было обнаружено, что алкилирование изобутана бутенами на цеолитном катализаторе приводит к продукту, состав которого близок к составу алкилата, получаемого сернокислотным алкилированием.
В работе [290-291] описан катализатор алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита, содержащий оксид алюминия и диоксид кремния при молярном отношении диоксид кремния: оксид алюминия, равном 2,8-7,0, оксиды натрия, редкоземельного элемента, оксиды активных металлов, который в качестве оксидов активных металлов содержит оксиды платины, и/или палладия, и/или рения, и/или рутения, при следующем соотношении компонентов, масс.%: оксид натрия 0,26-0,8, оксид кальция 0,8-4,2, оксид редкоземельного элемента 12,0-20,0, оксид платины, и/или оксид палладия, и/или оксид рения, и/или оксид рутения 0,02-2,0, цеолит с соотношением SiO2/Al2O3, равным 2,8-7,0, остальное. Вследствии этого, происходит увеличение активности катализатора практически до 100 мас.%, его селективности по изооктанам до 75,7 масс.% и выхода целевого продукта (алкилбензина) на 10-15 мас.%.
Активность катализаторов в значительной степени определяется степенью обмена катионов натрия на катионы редкоземельных элементов: повышение концентрации редкоземельных элементов приводит к увеличению выхода алкилбензина и содержания изомеров C8 в продуктах реакции.
Исследование реакции алкилирования изобутана олефинами на цеолитах типа Y, модифицированных поливалентными катионами (Ca, Ce), проводилось при температуре 30-120oC, давлении 3-5 атм, отношении изобутан/олефин=(10-20):1. Было установлено, что на цеолитах, как и на других кислотных катализаторах, олефины по их реакционной способности можно расположить в ряд: изобутен бутен пропилен этилен. Активность цеолитов со временем быстро падает. Причиной дезактивации катализатора являются реакции, в результате которых образуются тяжелые циклические углеводороды, блокирующие активные центры.
Доля вторичного алкилирования для различных олефинов возрастает в последовательности: пропилен изобутен пентен-1. Чем больше доля вторичных продуктов, тем больше скорость образования циклических углеводородов и быстрее происходит дезактивация катализатора. Показано, что активность катализатора зависит от технологических условий, рекомендованы оптимальные технологические параметры - температура 60С, отношение изобутан/бутены=7. Опубликованы данные по влиянию состава катализатора на основе цеолита типа Y и параметров процесса на показатели реакции алкилирования изобутана бутеном-1. Найдены оптимальные условия: температура 70С, время работы цеолита 2 ч, молярное отношение реагентов 5:1.
В работе [224] было проведено исследование процесса алкилирования на катализаторе CeY - цеолите Y , в котором ионы натрия заменены на церий. Смесь, состоящая из 10/1 изобутана к бутенам, превращается со 100% конверсией в течение 30 минут при температуре 80С и давлении 31 бар. После этого активность резко снижается в результате отложений кокса на поверхности катализатора.
Имеются данные [199, 203, 250, 251], что в качестве катализаторов алкилирования могут быть использованы образцы, модифицированные металлами-Ni, Pt, Pd, что позволяет проводить регенерацию катализаторов в среде водорода. На основе таких каталитических систем были разработаны следующие процессы алкилирования изопарафинов олефинами:
- процесс AlkyClean компании ABB Lummus Global, Albemarle Catalysts и Neste Oil;
- процесс ExSact компании Exelus;
- процесс Alkylene компании UOP.
В странах бывшего СССР исследованиями реакций алкилирования изобутана олефинами занимаются с 70-х годов прошлого века. Так, группа ученых под руководством Х.М. Миначева [199-204] проводила исследования активности алюмооксидных катализаторов на основе цеолита H-Y, модифицированного катионами Ca2+ и РЗЭ3+. При алкилировании изобутана бутенами при температуре 100oC, давлении 20 атм, отношении изобутан/бутены = 12, объемной скорости подачи реагентов 0,75 ч-1 за 4 ч был получен продукт с выходом 100%.
В работах [201, 202] показана зависимость выхода и состава алкилбензина от природы вводимых в цеолит катионов. Оптимальным оказался катализатор на основе цеолита Na-Ca-РЗЭ-Y. Он дает наибольший выход продуктов при конверсии олефинов – 70% и сохраняет свою активность в течение 70 ч
Рекомендованные оптимальные условия реакции: температура 90-110oC, объемная скорость подачи углеводородного сырья 1,0-1,2 ч-1, отношение изобутан/бутены=12,5-13. При этом конверсия бутенов составляет 65-70%, выход продуктов – 120 % масс.
В работах [231, 232-247] приведены данные по влиянию отношения SiO2/Al2O3 цеолита Na-Ca-La-Y на показатели реакции алкилирования изобутана бутенами. Результаты исследования условий реакции, характеристик цеолитного катализатора (модуля, степени обмена катионов натрия) и влияния способов приготовления катализатора содержатся в [248-252]. Авторами [252] показано, что при определенной положительной роли катионов кальция и степени декатионирования решающее значение в обеспечении селективности принадлежит катионам лантана.
Описан способ получения гетерогенного катализатора для получения ценных и энергетически насыщенных компонентов бензинов путем алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH4Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 масс.% [288-298].
В середине 70-х годов появились первые работы ГрозНИИ, посвященные исследованию реакции алкилирования изобутана бутенами [186,253-256]. Реакцию проводили как в лабораторных условиях, так и на пилотной установке с трубчатым реактором интегрального типа с объемом загрузки катализатора 1-2 л [241-242, 199-301]. Испытания проводили на катализаторе, содержащем поликатионную форму цеолита Y, показавшего по предварительным данным лучшие результаты [111]. Состав катализатора, % масс: СаО - 2,3-2,9; РЗЭ203- 12-15; Na20 -0,4-0,6, отношение Si02/Al203 цеолита - 4,4.
В качестве исходных реагентов использовали бутан-бутеновую и изобутановую фракцию. Исследование влияния технологических параметров на показатели реакции позволило выделить оптимальные условия проведения процесса алкилирования на пилотной установке: температура 90С, отношение изобутан/бутены=35-40. При этом конверсия бутенов составляет 90-100% масс, выход алкилбензина 170-180% масс[261].
Длительные испытания на стабильность при многократной окислительной регенерации показали, что в начальный период работы катализатора выход алкилбензина составляет 180-200% масс, затем в течение 10-15 циклов «реакция-регенерация» он несколько снижается и стабилизируется на уровне 150% масс. В общей сложности, не теряя активности, катализатор проработал 650 ч в режиме «реакция-регенерация». Было установлено, что наработанная партия алкилата по всем основным характеристикам соответствует нормам на алкилбензин, производимый на установках сернокислотного алкилирования.
Приготовление цеолитного компонента
В качестве исходного материала для приготовления серий образцов №№ 1 и 2 использовали цеолит NaY производства OAO «Салаватнефтеоргсинтез», обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением SiO2/Al2O3– 5,2, содержанием Na2O – 13,1% масс.
В качестве исходного материала для приготовления серий образцов №3, 5 и 6 использован цеолит NaY производства компании Catalystsand ChemicalsIndustriesCo. Ltd, (Япония), обладающий 100% кристалличностью, мольным отношением SiO2/Al2O3 – 5,0, содержанием Na2O – 13,3% масс.
Для получения образцов серии № 4 использован образец HNa-USY-2 – низкощелочной высококремнистый цеолит Y производства ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» с отношением SiO2/Al2O3 – 9,1, содержанием Na2O – 1,99 % масс. [342]. В качестве сырья для получения высококремнистого цеолита HNa-USY-2 используют цеолит NaY производства OAO «Салаватнефтеоргсинтез».
Общая схема модифицирования цеолитных образцов представлена на рисунке 3.1.
Серия №1 Екатионирование получение цеолитов Y с различной степенью замещения катионов натрия катионами аммония (NH4Na-Y)
Образцы получают из цеолита Na-Y путем ионного обмена в растворе сульфата аммония (NH4+), затем двух последовательных операций, включающих термическую обработку (ТО) с ионным обменом в растворе сульфата аммония. Модифицирование ведут согласно схеме
Ионные обмены №№ 1, 2, 3
Процессы ионного обмена №№ 1, 2, 3 осуществляются при постоянном перемешивании в растворе сульфата аммония с концентрацией 1,5 M, отношении объема раствора к массе цеолита - 5 мл/г, температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании ионного обмена продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Перед ионными обменами №2 и 3 проводится термообработка цеолита при 550oC в течение 3 ч. Для предотвращения разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10oC/мин.
Серия №2
Деалюминирование – получение высококремнистых цеолитов Y (USY)
Деалюминированные (высококремнистые) цеолиты HNa-USY-2 и H-USY готовят термопаровой обработкой (ТПО) полученных в серии №1 образцов низкощелочного цеолита Y (NH4Na-Y-2), а также аммонийной формы цеолита Y (NH4-Y). Модифицирование проводится по схеме
Образец HNa-USY-2 получают в промышленности на ООО «Ишимбайский химический завод катализаторов» путем прокаливания цеолита NH4Na-Y-2. Процесс ведут в атмосфере водяного пара в барабанной вращающейся печи при температуре 600оC.
Для проведения термопаровой обработки в лабораторных условиях образец цеолита NH4-Y в виде частиц размером 2,5-4,4 мм загружают в реактор проточного типа и нагревают со скоростью 10С/мин в токе сухого воздуха до температуры 600оС. Скорость воздушного потока - 15 мл/[г(цеолита)-мин]. По достижении заданной температуры воздушный поток отключают и вводят в верхнюю часть реактора дистиллированную воду с массовой скоростью подачи 1 ч1. Обработка цеолита паром ведется в течение 3 ч. По окончании обработки образец охлаждают до комнатной температуры в токе сухого воздуха.
Серия №3
Ионный обмен - синтез образцов цеолита Yc разной степенью замещения катионов натрия на катионы лантана и аммония (LaNa-Y-1, LaNa-Y-2, LaNH4-Y-2, NH4La-Y-2)
Образцы серии №3 получают из цеолита Na-Y путем последовательных операций, включающих двукратный ионный обмен в растворе нитрата лантана (La3+), термическую обработку (ТО) с последующим ионным обменом в растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония или в растворе сульфата аммония. Приготовление цеолитов ведут согласно схеме
Ионные обмены №1 и 2
Ионные обмены №1 и 2 на катионы La3+ ведут при постоянном перемешивании в растворе нитрата лантана с концентрацией 0,3 M. Отношение объема раствора к массе цеолита при обменах – 10 мл/г. По окончании ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Ионный обмен №3
Перед ионным обменом №3 проводится термообработка цеолита при 550oC в течение 3 ч. Во избежание разрушения цеолитной структуры скорость нагрева материала до указанной температуры должна составлять не более 10oC/мин.
Ионный обмен №3 на катионы La3+ и NH4+ ведут при постоянном перемешивании в растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония с концентрацией 0,3 и 1,5 M, соответственно. Отношение объема раствора к массе цеолита при обменах – 10 мл/г.
Процесс обмена №3 на катионы NH4+ ведут в растворе сульфата аммония с концентрацией 1,5 М. Отношение объема раствора к массе цеолита при обмене – 10 мл/г.
Ионные обмены ведут при температуре 70-80oС в течение 1 ч. По окончании ионных обменов продукт фильтруется и отмывается водой, предварительно подогретой до 60oC. Отношение объема воды для промывки к массе исходного цеолита – 6 мл/г. Полученная лепешка цеолита сушится при 120oC в течение 4 ч.
Серия №4
Ионный обмен – синтез образцов высококремнистого цеолита Yc разной степенью замещения катионов натрия на катионы лантана и аммония (NH4LaNa-USY-2, LaNH4-USY-2, NH4La-USY-2)
Образцы серии №4 получают из низкощелочного высококремнистого цеолита HNa-USY-2 (серия №2) последовательными операциями, включающими сначала ионный обмен в растворе, содержащем сульфат аммония и нитрат лантана, затем термическую обработку и ионный обмен либо в растворе смеси нитрата лантана и сульфата аммония, либо в растворе сульфата аммония. Модифицирование ведут по схеме
Исследование влияния сверхкритических условий на показатели процесса получения алкилбензина на цеолитсодержащих катализаторах в проточном режиме
Результаты тестирования образцов катализаторов в алкилировании изобутана ББФ в жидкой фазе и в сверхкритических условиях (давление 5,0 МПа) представлены на рисунках 4.20 и 4.21.
Из приведенных данных видно, что в интервале температур 50-70 С на всех исследуемых образцах катализаторов выход алкилата возрастает и достигает максимального значения при 70 С, при дальнейшем увеличении температуры происходит его снижение, что предположительно связано с преобладанием побочных реакций сопряженной олигомеризации над реакциями алкилирования.
В интервале температур 90-130 С происходит стабилизация выхода алкилата достигая минимального значения для данного образца, дальнейшее повышение температуры от 130 С переводит режим процесса в субкритическую область, что приводит к незначительному увеличению выхода алкилата. При переходе критической точки углеводородной смеси в системе начинает вновь возрастать выход алкилата для образца К-10: 0,95 г/г бутен, 1,53 г/г бутен и 1,99 г/г бутен для температур 130 – 140 – 150 С соответственно.
Однако стоит отметить, что дальнейшее повышение температуры приводит к повторному снижению выхода образующегося алкилата в результате проявления побочных реакций олигомеризации, крекинга и диспропорцио нирования, которые усиливаются при повышении температуры.
Перевод процесса в область выше критических параметров, безусловно, повышает выход образующегося алкилата, однако термодинамически не выгодные условия для процесса алкилирования (сильно экзотермический процесс) приводят к усилению побочных реакций и снижению качества образующегося алкилата.
На рисунке 4.21 приведены зависимости изменения углеводородного состава алкилата при проведении процесса в жидкой фазе и сверхкритических условиях при температурах 70 и 150 С соответственно.
На всех образцах катализатора при переходе в сверхкритическую область снижается селективность по углеводородам С8, так в ряду образцов К-3, К-14, К-5, К-10 при температурах 70 и 150 С: 48 % масс. 30 % масс., 64 % масс. 41 % масс., 67 % масс. 44 % масс., 75 % масс. 50 % масс. Вместе с тем происходит снижение и образование тяжелых продуктов уплотнения С9+, а выход продуктов крекинга и диспропорционирования – углеводородов С5-С7 существенно повышается при температурах 70 и 150 С: 10 % масс. 31 % масс., 12 % масс. 40 % масс., 15 % масс. 43 % масс., 13 % масс. 41 % масс.
Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами
Кинетическая модель процесса алкилирования изобутана олефинами представляет собой математическое описание превращений углеводородов в процессе алкилирования в зависимости от времени контакта.
Основной целью исследования кинетики является подбор формы кинетических уравнений и нахождение кинетических констант. Обработка экспериментальных данных для нахождения кинетических уравнений предусматривает:
а) нахождение возможного механизма процесса;
б) составление уравнений скорости, соответствующих этому механизму;
в) оценку кинетических параметров;
г) выбор уравнений, которые дают значения, наиболее близкие к экспериментальным данным [338].
Так как реакции процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах являются многокомпонентными, то вид кинетической функции может оказаться очень громоздким, и нахождение кинетических констант становится затруднительным или нецелесообразным.
Одним из способов нахождения кинетических констант скорости реакции заключается в принятии допущения о линейной зависимости между скоростью реакции и кинетическими константами. В этом случае значения констант находятся методом наименьших квадратов. Если какая-либо константа окажется отрицательной, то необходимо пересмотреть механизм реакции [338].
Задача, нахождения эффективных кинетических параметров для всех типов реакций алкилирования, является достаточно сложной и трудоемкой. Это связанно с невозможностью проведения соответствующих экспериментов на пилотной установке, отбором проб для идентификации компонентов процесса, а также отсутствием информации о концентрациях промежуточных веществ.
Данная задача является многомерным поиском оптимума и требует значительного количества экспериментальных данных при различных режимах работы пилотной установки, а также четких границ области определения поиска по каждому параметру. При решении обратных кинетических задач невозможно найти константы скорости, т.к. число неизвестных параметров модели значительно превышает экспериментальные данные [339].
В связи со сложностью нахождения констант скорости реакции задача была упрощена за счет обобщения реакций алкилирования. Так, по результатам исследований состава сырьевого потока пилотной установки каталитического крекинга с применением хроматографии и хроматомасс-спектрометрии и проведенного термодинамического анализа была составлена схема (рисунок 5.1), включающая представления о возможном механизме химических превращений углеводородов сырья с образованием триметилпентанов (ТМП) и диметилгексанов. Такое направление реакции является основным на твердых катализаторах [340].
На основании схемы превращений для каждого вещества были составлены дифференциальные уравнения, описывающие скорости химических реакций (изменение концентрации вещества по времени), протекающих в процессе алкилирования изобутана олефинами. Так, изменение концентрации изобутана, бутена-1 и бутена-2 по времени может быть представлено в виде следующего дифференциального уравнения
Определение кинетических параметров реакций включает нахождение констант скоростей реакций в ходе решения обратной кинетической задачи путем минимизации расхождения между расчетными и экспериментальными значениями концентраций групп углеводородов, входящих в продуктовую смесь. Решение обратной кинетической задачи на основе данной системы дифференциальных уравнений оказалось задачей трудновыполнимой в виду большого количество неизвестных (константы скоростей реакций), в связи с чем система была упрощена, и за основу были взяты 12 обобщенных химических реакций, которые приведены ниже.
Исходными данными для решения обратной кинетической задачи так же являются технологический режим работы пилотной установки (таблица 5.1.) и состав продуктов процесса алкилирования (таблица 5.2. Приложение 5).
Нахождение эффективных кинетических констант включает следующие этапы:
1. Решение обратной задачи компьютерного моделирования при начальных условиях процесса алкилирования путем составления системы дифференциальных уравнений (в программе она обозначается def Eler (kx)) для следующей системы химических реакций, включающей суммарные реакции для групп веществ и без учета некоторых промежуточных стадий
2. Решение полученной системы методом Эйлера.
Решая систему дифференциальных уравнений методом Эйлера для каждой стадии реакции алкилирования находим константы скоростей реакции так, чтобы они удовлетворяли ряду условий: были положительными, не выходили за пределы установленного диапазона.
3. Формируем функцию ScoreRes – критерий минимизации – для нахождения лучшего набора констант скорости реакции для каждой записи в массиве экспериментальных данных.
Для нахождения лучшего набора эффективных констант скорости реакции по каждому эксперименту вводим функцию DiffEvolution, которая варьирует 12 констант по алгоритму дифференциальная эволюция (Differential Evolution), относящемуся к стохастическим безградиентным методам, используемым для поиска глобального экстремума. Данный алгоритм находит наилучший набор констант минимизируя функцию ScoreRes. Эта функция является критерием минимизации и вычисляется по формуле