Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Основные особенности процесса риформинга 16
1.2. Промышленное типы установок риформинга
1.2.1. Устройство установок риформинга с неподвижным слоем
1.2.2. Установки риформинга с дискретным отбором закоксованного
1.2.3. Устройство установок риформинга с движущимся слоем
1.2.4. Устройство установок риформинга с кипящим слоем катализатора.. 1.3. Распределение температур по реакторам 27
1.4. Краткая история развития исследований в создании катализаторов риформинга 30
1.5. Типы катализаторов риформинга и их модифицирование 1.5.1. Носители катализаторов риформинга 34
1.5.2. Химический состав монометаллических катализаторов риформинга 37
1.5.3. Химический состав полиметаллических катализаторов риформинга 38
1.5.4. Цеолитсодержащие катализаторы риформинга 39
1.5.5. Природа активных центров носителей и металлической фазы 41
1.5.6. Механизм влияния добавок металлов на свойства катализатора риформинга 46
1.6. Сырьё риформинга 47
1.9. Условия процесса риформинга 58
1.9.1. Температура процесса риформинга 58
1.9.2. Объёмная скорость подачи сырья 59
1.9.4. Влияние фракционного состава бензиновых фракций 61
1.9.5. Влияние природы сырья 64
1.9.6. Влияние давления на процесс риформинга 66
1.9.7. Влияние продолжительности работы катализаторов и его закоксованности 1.10. Распределение катализатора по реакторам 69
1.11. Улучшение экологических свойств высокооктановых бензинов риформинга 73
1.12. Математические уравнения процесса платформинга 1.12.2. Оптимизация процесса риформинга 80
1.12.3. Основные замечания по методам моделирования процесса 82
1.13. Цели кандидатской диссертации 83
Глава 2. Эксгшриментальная часть 85
2.3. Технико-экономические показатели 90
2.4. Сырье, продукты (свойства) и катализатор 90
2.5. Активаторы катализатора 92
2.6. Методы хроматографического определения состава бензина и сырья 92
2.7. Определение фракционного состава 92
2.8. Определение плотности 93
Глава 3. Технологические параметры работы установки 94
3.1. Условия работы установки 94
3.2. Массивы экспериментальных данных 94
Глава 4. Химизм и термодинамика превращения углеводородов 96
4.1. Химизм превращения нафтенов 98
4.1.1. Химизм дегидрирования нафтенов 98
4.1.2. Химизм изомеризации нафтенов 100
4.1.3. Химизм изомеризации алкилциклопентанов 101
4.1.4. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов 102
4.1.5. Химические равновесие изомеризации нафтенов 103
4.1.6. Реакции раскрытия кольца 106
4.1.7. Реакция гидрокрекинга 109
4.2. Химизм превращения алканов
4.2.1. Реакция изомеризации парафинов
4.2.2. Реакция дегидроциклизации парафинов 111
4.2.3. Реакции гидрокрекинга парафинов 114
4.3. Химизм превращения алкилароматики 114
4.3.1. Химизм изомеризации алкилбензолов 114
4.3.2. Реакции гидрокрекинга алкилбензолов
4.4. Гидрогенолиз гетеросоединений 116
4.5. Коксоотложение (реакции уплотнения) на катализаторе риформинга. 116
Глава 5. Кинетика процессов промышленного риформинга 117
5.1. Введение 117
5.2. Кинетическая схема процесса риформинга 120
5.3. Материальный баланс реагентов в реакционной смеси 122
5.4. Уравнение кинетики для превращения прув 124
5.5. Расчёт кинетических констант и математическая модель процесса риформинга прув 128
Глава 6. Уравнения кинетики и математическая модель для превращения нафтеновых углеводородов
6.1. Уравнение кинетики превращения нафтеновых углеводородов 133
6.2. Математическая модель процесса риформинга нфув 140 глава 7. Кинетика и математическая модель для превращения ароматических углеводородов в
7.1. Уравнение кинетики превращения ароматических углеводородов 145
7.2. Математическая модель процесса синтеза ароматических арув 149
Глава 8. Параметрическое уравнение для расчёта октановых чисел 152
8.1. Закономерность изменении оч 152
8.2. Получение параметрического уравнения для расчёта оч 153
Глава 9. Зависимость превращения бензиновой фракции от времени пробега установки 157
9.1. Кинетика снижения активности катализатора 157
9.2. Зависимость константы от температуры 160
9.3. Уравнения зависимости оч бензиновой фракции от пробега
9.4. Уравнения, определяющие коксоотложение на катализаторе со временем работы установки 168
Глава 10. Алгоритмы для создания программ 170
10.1.1. Блок-схема для использования кинетической модели для расчёта выхода арув, мочииоч 170
10.1.2. Блок-схема для создания программы расчёта температуры (т) в
10.1.3. Блок-схема для создания программы расчёта производительности по оч, т и т 173
10.1.4. Блок-схема для создания программы по расчёту температуры в реакторе для заданных значений оч и пробега установки (т) 174
10.1.5. Блок-схема для разработки программы, позволяющей рассчитывать оч по параметрам в течении времени пробега установки 175
10.1.6. Блок-схема для разработки программы, позволяющей Рассчитывать конверсии по параметрам в течении времени 177
10.2. Окна для работы с программами 178
Краткое обсуждение результатов 178
Выводы 181
Приложения 183
Список сокращений и условных обозначений 226
Список литературы
- Устройство установок риформинга с кипящим слоем катализатора.. 1.3. Распределение температур по реакторам
- Методы хроматографического определения состава бензина и сырья
- Химизм изомеризации алкилциклопентанов
- Материальный баланс реагентов в реакционной смеси
Введение к работе
Актуальность темы
Установка каталитического риформинга является по внутреннему и внешнему содержанию многопараметрической и её управление, как правило, осуществляется на основе богатого опыта технологов и участия в контроле за её работой комплексом приборов и датчиков с участием электронно-вычислительных устройств и ЭВМ. В настоящей диссертации представлены результаты исследований промышленных установок риформинга, с целью выявления закономерностей их работы и создания математических моделей на кинетической и параметрической основе, адекватно отражающих выявленные закономерности и обеспечивающие управление работой установок в режиме «Советчика». С этих позиций представленная диссертация актуальна и впервые представляет созданные автором модели и алгоритмы их работы для промышленных установок.
Цель настоящей работы
В условиях каталитического риформинга бензиновой фракции между собою взаимодействуют детерминированные и статистические совокупности параметров. Это определяет необходимость проводить следующие исследования:
і) накопление большого объёма опытных данных по влиянию различных параметров (Объёмная или массовая скорость подачи сырья в реакторы (v), давление (Р), Температура (Т), время работы, природа сырья ,типы катализаторов, состав продуктов реакции и другие.) на качество риформата и углеводородного газа,
ii) применение статистико- математических методов для обработки массива опытных материалов с выявлением определённых закономерностей,
Ш) построения таблиц и графиков для соответствующих зависимостей, анализ
этих зависимостей.
Следующий этап создания кинетико-математической модели процесса
риформинга включает:
анализ химизма и термодинамики процесса риформинга классов
углеводородов;
создание кинетической схемы процесса, вывод уравнений кинетики и упрощение их к рабочему типу, установление адекватности уравнений опытным кинетическим зависимостям;
создание уравнения для расчёта ОЧ риформата и создание кинетических моделей для расчёта производительности реакторов по каждому классу углеводородов;
изучение материала о качестве работы установок риформинга в промышленном масштабе и выявление достоинств и недостатков кинетических схем уравнений с выявлением отсутствия в литературе математических моделей адекватных опытным зависимостям;
изучение типа промышленных установок риформинга в Российской федерации
и Нигерийской Республике с целью создания кинетических схем процесса
риформинга в промышленном масштабе. Расчёт термодинамических составов
при превращении углеводородов входящих в состав риформированного сырья;
представление сравнительного описания технологических установок на Рязанском, Московском и Нигерийском НПЗ одинакового типа;
накопление опытных промышленных данных по закономерностям получения компонентов классов углеводородов в риформате;
создание кинетической схемы и уравнений на основе теории Хиншельвуда и
Лэнгмюра;
на основе метода наименьших квадратов должно быть приведена выборка опытных данных определяющих кинетику изменения количества продуктов реакций в риформате (ПрУв, НфУв, АрУв, кокс);
создания математических моделей для процессов, определяющих выходы парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов; создание алгоритмов и программ для расчёта основных параметров работы установок риформинга с целью определении состояния и предсказании эффективной работы установки в течение непрерывного длительного её пробега;
Созданиие параметрических уравнений для выявления связи времени непрерывной работы установки с параметрами риформатов и накопления кокса на катализаторе.
Основные задачи исследования
Диссертационная работа направлена на разработку кинетических и параметрических моделей процесса каталитического риформинга, адекватных опытным закономерностям создание программ для работы с моделями на ЭВМ, с целью предсказательного расчёта качества риформатов и условий работы реакторов.
Научная новизна работы.
На основе массива данных с промышленной установки риформинга, метода наименьших квадратов выявлены закономерности работы установки с установление качества риформатов в зависимости от условий проведения процесса риформинга. По выявленным закономерностям на основе теорий Г.М. Панченкова, Хиншельвуда-Лэнгмюра, закона действующих масс и теории катализа полиэдрами созданы кинетические и параметрические математические уравнения и модели на их основе, адекватные опытным закономерностям. Полученные модели имеют предсказательную силу и пригодны для управления работой установками риформинга в режиме «Советчика».
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся закономерности риформинга бензинов на установке риформинга, кинетические и параметрические уравнения и математические модели, алгоритмы и программы для работы на ЭВМ.
Практическая ценность и реализация работы
Практическая ценность работы заключается в возможности на основе разработанных программ предвидеть условия для работы установки, обеспечивающей длительную работу во времени с получение риформата заданного качества и предвидеть время работы установки до перевода её на режим регенерации закоксованного катализатора.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Международной конференции: 68th International youth scientific conference «Oil and Gas-2014», Моscow. -April 2014, pg.
91. Математическое моделирование процесса риформинга использовано в учебном процессе для обучения бакалавров и магистрантов.
Публикации
По теме диссертации было опубликовано 7 научных работ, из них 5 статей в Журналах, рекомендованных ВАКом. Личный вклад автора.
Автор диссертации лично участвовал в сборе опытных данных, их анализе, созданию опытных закономерностей и их кинетическому и параметрическому описанию, написанию статей, созданию программного обеспечения ЭВМ, расчёту кинетических и параметрических констант, доказательству адекватности моделей опытным закономерностям и возможности управления работой установок в режиме «Советчика».
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 180 страницах, включает 30 таблиц, 51 рисунков и состоит из введения, 10 глав, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований и 69 приложений.
Устройство установок риформинга с кипящим слоем катализатора.. 1.3. Распределение температур по реакторам
В современной нефтеперерабатывающей промышленности каталитический риформинг относится к числу важнейших и наиболее распространенных процессов, предназначенных для производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов.
До 30-х гг. XX века риформинг представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 С для получения бензина с октановым числом 70-72(МОЧ). Однако при термическом риформинге сырья выход бензина на 20-27% меньше и октановое число его на 10-17 пунктов ниже, чем при каталитическом риформинге. Кроме того, бензин термического риформинга нестабилен из-за содержания в нём непредельных углеводородов до 25% масс. [9].
Научные основы каталитических процессов переработки нефти разработаны усилиями большого числа отечественных и зарубежных специалистов. Так, в России уже к началу XX века В.Н. Ипатьевым, Н.Д. Зелинским, В.И. Каржевым и Б.Л. Молдавским были созданы научные школы в области каталитической переработки углеводородов, заложены теоретические и технологические основы различных каталитических процессов [10]. Впервые процесс риформинга был осуществлён в 1940 г. в США.
В 1949 г. компания UOP разработала промышленную технологию процесса риформинга, базирующуюся на применении алюмоплатинового катализатора. В течение 50-60-х годов различные модификации этого процесса становятся основой для производства высокооктановых бензинов. В 1961 г. освоена первая промышленная установка каталитического риформинга бензинов.
За период 1961-1999г. в России и странах СНГ сооружено около 100 установок каталитического риформинга, вырабатывающих как компонент автомобильного бензина, так и ароматические углеводороды [11,12]. Из путей совершенствования процесса риформинга возможны следующие: использование высокоактивных металлических катализаторов на носителях и подбор активных, но стойких к отравлению гетероатомными соединениями металлоксидных и металлсульфидных каталитических систем. Первый путь требует предварительной стадии практически полного гидрообессеривания сырья с последующим получением бессернистого продукта на дорогостоящем и недолговечном катализаторе. Второй вариант дешевле за счёт использования упрощенного варианта сероочистки. В последнем случае получается менее дорогой продукт с большим содержанием гетероатомов. При его сжигании будут выделяться кислотные окислы, поэтому вводящиеся в настоящее время новые установки основаны на риформинге малосернистых нефтяных фракций и с предварительным их гидрообессериванием.
Перспективы развития каталитического риформинга исключительно широкие, несмотря на большие капитальные затраты и эксплуатационные расходы, ухудшающие технико - экономические показатели заводов (затраты эти тем больше, чем выше давление, применяемое в процессе риформинга, чем более тяжёлым по плотности и фракционному составу является сырьё и чем больше в нём серы).
Технологически возможно осуществить как частные формы процессов -алкилирующих, ароматизирующих, изомеризующих, дегидрирующих, гидрирующих и др., так и направленное суммирование этих форм в одном целесообразном процессе или объединение нескольких процессов в одной аппаратуре заводской установки с заменой только катализатора, только условий (температуры и давления) или, наконец, и того и другого.
В последнее время в связи с ужесточением экологических требований к состоянию окружающей среды процессы риформинга стали переориентироваться на выпуск высокооктановых компонентов бензинов с повышенным содержанием в них изопарафинов, и относительно уменьшенным содержанием ароматических углеводородов. Это связано с тем, что кроме повышенной токсичности самих аренов, продукты их неполного сгорания содержат полициклические соединения - сильные канцерогены. Для снижения содержания АрУв в бензиновой фракции создаются катализаторы с высокой изомеризующей активностью и внедряются новые процессы в переработку НОБФ, например, изоселектоформинг [13-15].
При термокаталитическом риформинге, как и при каталитическом крекинге, основная цель процессов состоит в превращении низкооктановых бензиновых компонентов(НОБФ) в более высокооктановые.
Существуют два основных вида риформинга - термический и каталитический. В первом соответствующие фракции первичной перегонки нефти превращаются в высокооктановый бензин только под воздействием высокой температуры; во втором - преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии на НОБФ как высокой температуры, так и катализаторов. Более старый и менее эффективный термический риформинг кое-где используется до сих пор, но в развитых странах почти все установки термического риформинга заменены на установки каталитического риформинга[16].
Пользуясь принятой классификацией реакционных аппаратов, реакторы риформинга по принципу организации процесса относят к аппаратам прерывного и непрерывного действия, по гидродинамическому режиму - к аппаратам полного идеального вытеснения реакционной смеси по слою катализатора или идеального перемешивания, по тепловому режиму - реакторы могут быть изотермического, адиабатического или политропического типов. В технологических схемах отечественных установок каталитического риформинга пока находят применение только реакторы адиабатического типов (без значительного теплообмена с окружающей средой), с неподвижным слоем твёрдого катализатора.
В способах размещения и регенерации катализатора в последние годы также произошли значительные изменения. Если в первых промышленных установках каталитического риформинга сырьё риформировали в реакторах с неподвижным слоем катализатора, без регенерации закоксованного катализатора в аппарате, то на современных установках, благодаря технологическим усовершенствованиям процесса и разработке новых высокоэффективных катализаторов, риформинг бензиновых фракций проводят в реакторах с движущимся слоем катализатора и с его непрерывной регенерацией без остановки системы. В настоящее время в промышленной практике по способу размещения и регенерации катализатора используют следующие технологические схемы каталитического риформинга:
Методы хроматографического определения состава бензина и сырья
Установка ЛЧ-35-11/600 на РНПЗ, ООО МНПЗ и НигНПЗ (Приложение П-6) предназначена для переработки широких бензиновых фракций с целью получения высокооктановых компонентов автобензинов с МОЧ 80-85 и приведена на рис. 2.1.
Основной продукцией риформинга НОБФ на установке является дебутанизированный риформат — компонент для приготовления высокооктановых товарных бензинов. Характеристика стабильного риформата (при использовании в качестве сырья фракции 85—180С) приведена в следующем разделе.
При риформнге НОБФ также производятся побочные продукты: 1. Избыток водородсодержащего газа — направляется в общезаводскую сеть УВ газа; 2. Нестабильная жидкая головка —используется, как правило, в качестве сырья установок ГФУ; 3. Углеводородный газ (очищенный от H2S) и газ стабилизации риформата — направляются в топливную сеть. Мощность установки составляет от 350 до 600 тыс. т/год по сырью.
Схема установки — однопоточная (рис. 2.1). Усредненная фракция 70— 180С или 85—180С из парка насосамиЯ-101 поступает на смешение с избыточным водородсодержащим газом риформинга, подаваемым компрессором/Ж-101. Смесь сырья и водородсодержащего газа нагревается в теплообменникахГ-101 обратным потоком из реактораР-101, затем газосырьевая смесь поступает в печь гидроочистки П-101, где нагревается до температуры реакции, и далее направляется в реактор Р-101.
После реактора Р-101 газопродуктовая смесь после теплообменника с газосырьевой смесью охлаждается в воздушном холодильнике Х-101 ив водяном холодильнике Х-105, а затем поступает на сепарацию в С 101 .Водородесодержащий газ из сепаратора С-101 возвращается на приём компрессора ПК-101 для регулирования здесь давления и обеспечения постоянства расхода в систему гидроочистки. Избыток водородсодержащего газа выводится с установки в общезаводское хозяйство.
Нестабильный гидрогенизат из С-101 после нагрева в теплообменнике Т-102 подаётся в отпарную колопнуК-101 для выделения из гидрогенизата растворённых газов и влаги. Из верхней части отпарной колонны К-101 выводится газ отпарки, который после охлаждения и конденсации вХК-101 иХК-102 разделяется на углеводородный газ и орошение в шкостиЕ-101. Углеводородный газ после очистки от сероводорода в абсорбере -106 сбрасывается в сеть газа стабилизации риформата или в сеть топливного газа. Жидкая фаза шЕ-101 возвращается вК-101 в качестве орошения.
Стабильный гидрогенизат изК-101 после теплообмена вГ-і02подается в систему риформинга на смешение с циркуляционным газом, поступающим от компрессора Ж- 101. После нагрева в теплообменникахГ-ІОЗ смесь стабильного гидрогенизата и водородсодержащего газа поступает в печь риформинга/7-ІОЗ, где нагревается до температуры реакции, и затем проходит последовательно три реактораР-702, 103, 104 с промежуточным подогревом в соответствующих ступенях печиЯ-ІОЗ.Газопродуктовая смесь шР-104 охлаждается в теплообменниках?1-;03 и далее в воздушных холодильникахХ-702 и доохла-дителяхХ-706. После охлаждения смесь поступает в сепараторС-702 на разделение.
Водородсодержащий газ риформинга направляется на осушку цеолитами в адсорберы#-703, 104, а затем компрессоромТК-101 возвращается в систему циркуляции риформинга. Избыток водородсодержащего газа изС-102 направляется на прием компрессора/Ж-і 0І и далее в узел смешения с сырьём гидроочистки.
Нестабильный риформат изС-702подается в блок стабилизации в колонну -102, предварительно подогреваясь в теплообменникеГ-704.
Из верхней части стабилизационной кояонныК-102 выводится газ стабилизации, пары нестабильной головки и орошения. Эта смесь после конденсации вХК-103, 704разделяется вЕ-102 на газ стабилизации и нестабильную головку. Газ стабилизации выводится с установки в общезаводское хозяйство. Жидкая фаза шЕ-102 возвращается в К-102 в виде орошения. Балансовое количество нестабильной головки выдается с установки на ГФУ завода.
Необходимое для стабилизации количество теплоты вводится в колонну с помощью циркуляционной струи через шчъП-104. Стабильный дебутанизированный риформат с низа колонныК-102 после теплообмена с нестабильным катализатом охлаждается в воздушных холодильникахХ-;03,доохладителеХ-;04 и выдается с установки в общезаводское хозяйство.
Алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки подвергается регенерации один раз в год, при общем сроке службы 48—60 месяцев. Регенерация осуществляется по газовоздушному методу при давлении приблизительно 3 МПа и температуре в слое катализатора не выше 500С. Обычно регенерацию проводят в две стадии: выжиг и прокалка катализатора. Для нейтрализации кислых газов образующихся при регенерации в реакторном блоке предусматривается соответствующее оборудование для циркуляции в системе 10% содового раствора.
Содовый раствор циркулирует в системе до полной его отработки. Подпитка свежего содового раствора осуществляется из реагентного хозяйства. Регенерацию полиметаллического катализатора риформинга проводят один раз в год при давлении приблизительно 1,5 МПа и температуре 480С. Регенерация проводится в две стадии: выжиг кокса и прокалка катализатора и его оксихлорирование. Общая продолжительность регенерации составляет 7—10 суток.
Химизм изомеризации алкилциклопентанов
Для кинетической схемы необходимо составить баланс веществ в реакционной смеси с учетом превращения веществ по каждому из направлений. В 1 -й по направлению потока реактор подается бензиновая фракция в количестве G=m/V.T (кг/м3.ч) и с мольной скоростью n = G/M (моль/ м3.ч) или с объёмной скоростью v = G/p (м3/м3.ч), где М - молекулярная масса бензиновой фракции, v -объёмная скорость подачи сырья м3/м3.ч, р - плотность бензина кг/ м3 , V - объём катализатора, м3.
Количество углеводородов разного класса в реакционной смеси в реакторе на расстоянии I от входа бензиновой фракции в слой катализатора, можно определить по приведенным ниже выражениям.
Так, количество непрореагировавших парафинов и циклопентанов определится по следующему выражению (п-моль/ч.Укат): Пл = п-пх (5.1) где пА - начальное число моль бензиновой фракции подаваемое в реактор в единицу времени на массу катализатора, п - число моль парафиновых и изопарафиновых углеводородов подаваемых в реактор в единицу времени на массу катализатора, х - превращение н-парафинов и циклопентанов в нафтены.
Количество кокса в балансе реагентов не учитывалось, так как в каждое данное время его накопление на катализаторе мало. Только за достаточно большой промежуток времени накопление кокса на катализаторе будет достаточно высоким, что может отразиться на качестве и выходе получаемых продуктов. Его накопление во времени отражает нестационарный процесс и может быть рассчитано по уравнению степенного или слабо экспоненциального вида как будет показано ниже.
Реакторы установки риформинга работают на промышленной установке, как правило, в гидродинамическом режиме идеального вытеснения реагентов от верхних к нижним слоям катализатора.
Выражение скорости для стационарных условий работы катализаторов в реакторах с идеальным вытеснением реакционной смеси, на основе теории проф.Панченков Г.М., запишется в такой форме.
Скорость превращения парафиновых углеводородов на поверхности катализатора можно представить следующим уравнением c учётом теории Хиншельвуда: dnnv Sdl По (5.9) где 0др - доля поверхности катализатора, занятая молекулами углеводородов адсорбированном состоянии, в Закономерности адсорбции углеводородов поверхностью твердых катализаторов на диаграммах а = а(Рув) определяются гиперболической формой 125 кривых , следовательно, такие закономерности могут быть аналитически представлены изотермами типа изотерм адсорбции Лэнгмюра. Для парафиновых углеводородов изотерма адсорбции (с учётом доли поверхности катализатора, занятой молекулами ПрУв) может быть представлен в такой форме :
Это уравнение можно уже интегрировать для расчета опытных констант скорости, используя промышленные данные по зависимости выхода ПрУВ, АрУВ и НфУВ от массовой или мольной скорости подачи гидрогенизата в блок реакторов установки риформинга.
Дифференциальное уравнение для превращения суммы н- и изо-парафиновых углеводородов интегрируем в интервале от 0 до х и от 0 до 1:
Уравнение (5.23) было использовано нами для для обработки промышленных данных, взятых с установки риформинга для гидрогенизата, содержащего 0,585, 0,285, 0,13 масс. доли парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов.
Данные приведены в табл. 5.1 ив последнем столбце представлены численные значения кинетической константы скорости превращения ПрУВ (моль/ч.Vкат).
Из данных таблицы 5.1 видно, что численные значения констант скорости получены с постоянством в пределах ошибки опытных закономерностей для промышленной установки, а численные значения ошибок отклонения констант скорости от средних величин отражают вполне удовлетворительную адекватность рассчитанных данных по уравнению (5.23) опытным закономерностям.
По значениям константы скорости с использованием уравнения Аррениуса рассчитывается энергия активации превращения парафиновых углеволородов и предэкспонентальный множитель в уравнении Аррениуса.
Расчёт кинетических констант осуществляется по графику Аррениуса. Для построения графика Аррениуса опытные параметры представлены в таблице 5.2.
Энергия активации процесса превращения ПрУв равна Е=40730 Дж/моль и предэкпонентальный множитель- к0= 1,19.105. Из рис.5.1 видно, что опытные знаяение(точки) распологаются возле прямой, что отражает пригодность уравнения Аррениуса к процессу изменении опытной константы с изменением Т. С учётом этих кинетических констант уравнение математической модели для скорости превращения ПрУВ в установке риформинга имеет форму: Сред. 499 772 Из сравнения опытных данных с рассчитанными по математической модели можно отметить почти полное их совпадение друг с другом. Это подчёркивает, что матмодедель , созданная в работе, адекватн опытной функциональной зависимостям упРув =f(n0, Т), а программа обеспечивает надёжный расчёт как оытных констант скорости, так и выходов ПрУв .
Материальный баланс реагентов в реакционной смеси
На установке риформинга Рязанского НПЗ последовательно включено три реактора, которые работают при разных начальных температурах и разных конечных температурах на выходе сырья из реакторов. Технологические параметры для реакторов установки риформинга с учётом перепада температур и давлений по реакторам представлены в Приложении П-1.
С помощью сбора технологических листов с установок были накоплены данные пассивного эксперимента. Из них были выбраны методом экспертной оценки методом наименьших квадратов с помощь. ЭВМ наиболее представительныеданные. На основе этих данных были выявлены кинетические и параметрические закономерности, которые использовали для создания и использования уравнений кинетики и параметрических уравнений, на основе которых и полученных закономерностей были разработаны кинетические и параметрические модели. Для созданных моделей были разработаны алгоритмы работы с ними и программы для алгоритмов.
С помощью разработанных программ создали способы расчёта основных параметров работы установки и определили возможность предсказания необходимыфх условий работы установки для производства риформата с заданным МОЧ и ИОЧ (не ни же 85 и 95 единиц).
По данных Приложения П-1 можно отметить, что на входе сырья в первый реактор температура поддерживается на уровне 490-500С, с понижением температуры от верхнего слоя катализатора до нижнего на 35-68С. Во второй реактор сырье подается с температурой 484-501 С, а перепад температуры по высоте реактора составляет 33-49С. В третий реактор сырье поступает с температурой 464-502С, перепад температуры по высоте реактора составляет 13 -25С.
Эти данные позволяют отметить, учитывая сведения из литературы, что в первом реакторе преобладает протекание эндотермических процессов -дегидрирование, дегидроциклизация и крекинг, которые компенсируют теплоту экзотермических реакций - деструктивное алкилирование, гидрирование, гидрокрекинг и изомеризацию углеводородов.
Во втором реакторе возрастает уже доля экзотермических реакций, что приводит к снижению влияния эндотермических процессов на перепад температуры ДТ вдоль слоя катализатора. В третьем реакторе доля эндотермических реакций в общем процессе риформинга снижается до уровня, обеспечивающего перепад температуры по слою катализатора всего на 13-17С.
При создании кинетической модели на данном этапе её развития учитывалась температура только на входе сырья в реактора.
Вторым этапом исследования работы установки по методу пассивного эксперимента было накопление опытных материалов, включающих: температуры на входе сырья в реактора, давление, массовую скорость подачи бензиновой фракции, выкипающей в интервале температур 85-180С, плотность сырья, октановые числа (МОЧ и ИОЧ), химические составы риформатов, включающие содержание в них ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов. Именно такие данные подверглись обработке по методу наименьших квадратов, а затем по кинетическим и параметрическим уравнениям..
На основе такой обработки технологических промышленных данных были получены закономерности, связывающие выходы ароматических, нафтеновых н-парафиновых и і- парафиновых углеводородов с массовой или мольной скоростью подачи бензиновой фракции в реактор и с учётом начальной температуры сырья на входе в реактора [147].
Обработанные технологические материалы по выходу продуктов и их составу приведены в таблицах в главах 6,7 и 8. Химизм процесса платформиига бензиновых фракций не может быть представлен детально. Это связано с тем, что в составе низкооктановых бензинов, поступающих на установку риформинга, содержится сложная смесь углеводородов трех классов — парафинов, нафтенов и ароматики. Поэтому химизм процессов может быть представлен только иллюстративно по выбранному углеводороду, а не по всем типам углеводородов соответствующего класса.
Бензиновые фракции, выделенные из разных нефтей и газовых конденсатов отличаются по содержанию в них нормальных и разветвленных парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно, за исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, где среди парафинов значительно преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексаиа с одной или несколькими замещающими алкильными группами [19].
В бензинах прямой перегонки содержатся в большом объеме н-парафиновые и нафтеновые углеводороды, которые определяют их невысокие значения МОЧ. Октановые числа индивидуальных углеводородов представлены в табл. 4.1 [148]. Таблица 4.1 Октановые числа индивидуальных углеводородов