Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Современные технологии каталитической переработки легких бензиновых фракций 10
1.1.1 Процессы ароматизации легких бензиновых фракций (ЛБФ) 10
1.1.1.1 Каталитический риформинг .10
1.1.1.2 Процесс Циклар 12
1.1.1.3 Процесс Алифар 12
1.1.1.4 Процесс Арбен 13
1.1.2 Процессы изомеризации ЛБФ 13
1.1.2.1 Цеолитные катализаторы изомеризации и процессы с их использованием 14
1.1.2.1.1 Катализатор среднетемпературной изомеризации СИП 2А 14
1.1.2.1.2 Процесс UOP O Zeolitic Isomerisation (Hysomer) 14
1.1.2.2 Катализаторы изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия 16
1.1.2.2.1 Процессы «Ipsorb Isom» и «Нехоrb Isom» фирмы Axens .16
1.1.2.2.2 Процесс Пенекс 17
1.1.2.3 Катализаторы на основе сульфатированных оксидов металлов 18
1.1.2.3.1 Процесс Par-Isom 18
1.1.2.3.2 Технология изомеризации легких бензиновых фракций Изомалк-2 19
1.1.2.4 Катализаторы изомеризации н-бутана и н-пентана 19
1.2 Основные характеристики твердых носителей процессов переработки ЛБФ 21
1.2.1 Гамма - оксид алюминия 22
1.2.2 Оксид циркония 23
1.2.3 Цеолиты как носители катализаторов 24
1.2.4 Аморфный силикагель 26
1.3 Ионные жидкости 28
1.3.1 Составы ионных жидкостей 29
1.3.2 Физические свойства ионных жидкостей
1.3.2.1 Летучесть 31
1.3.2.2 Термическая устойчивость 32
1.3.2.3 Плотность 33
1.3.2.4 Температура плавления 34
1.3.2.5 Вязкость 35
1.3.2.6 Взаимодействие ионных жидкостей с водой 35
1.3.2.7 Взаимодействие ионных жидкостей с органическими растворителями 36
1.3.3 Каталитические свойства ионных жидкостей 37
1.3.3.1 Реакции алкилирования с участием ионных жидкостей 38
1.3.3.1.1 Проведение реакций алкилирования в жидкой фазе 38
1.3.3.1.2 Алкилирование на гетерогенизированных ионных жидкостях 34
1.3.3.2 Реакции изомеризации с участи ем ионных жидкостей 41
2. Экспериментальная часть 47
2.1. Исходные вещества 47
2.2 Приготовление ионных жидкостей 49
2.2.1 Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия 49
2.2.2 Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид цинка 53
2.3 Приготовление каталитических систем 53
2.3.1 Выбор способа нанесения ионной жидкости 53
2.3.2 Нанесение ионных жидкостей 56
2.3.3 Методика дериватографического анализа
2.4 Методика проведения эксперимента 60
2.5 Методика анализа продуктов 61
3 Результаты и обсуждение
3.1 Изучение изомеризации углеводородов на цеолитном катализаторе КН-30 модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия 64
3.1.1 Изомеризация н-гексана 64
3.1.2 Изомеризация н-пентана 68
3.1.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан 71
3.1.4 Изомеризация смеси нормальных алканов состава С5, С6, С7 74
3.1.5 Изомеризация фракции нк-62С 76
3.1.6 Изомеризация циклогексана 78
3.2 Изучение изомеризации углеводородов на крупнопористом силикагеле модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия 80
3.2.1 Изомеризация н-гексана 80
3.2.2 Изомеризация н-пентана 84
3.2.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан 87
3.2.4 Изомеризация циклогексана 90
3.3 Изучение изомеризации углеводородов на гамма - оксиде алюминия модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия 91
3.3.1 Изомеризация н-гексана 91
3.3.2 Изомеризация н-пентана 95
3.3.3 Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан 99
3.3.4 Изомеризация циклогексана 102 3.5 Сравнение эффективности каталитических систем 1 3.5.1 Изомеризация н-гексана 104
3.5.2 Изомеризация н-пентана 106
3.5.3 Изомеризация смеси н-пентан - н-гексан 108
3.5.4 Изомеризация циклогексана 109
3.5.5 Вероятные механизмы инициирования реакции изомеризации 110
4 Разработка технологии каталитической изомеризации углеводородов в присутствии носителей, модифицированных ионными жидкостями 113
4.1 Технико-экономическая оценка проекта установки изомеризации пентановой фракции 121
Заключение 126
Список использованных источников
- Процессы ароматизации легких бензиновых фракций (ЛБФ)
- Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
- Изомеризация смеси нормальных алканов состава С5, С6, С7
- Изучение изомеризации углеводородов на гамма - оксиде алюминия модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. Введение новых стандартов качества на товарные автомобильные бензины, включающих снижение доли ароматических углеводородов, с наметившейся тенденцией уменьшения доли оксигенатных добавок, стимулирует развитие и введение в эксплуатацию процессов алкилирования и изомеризации.
Развитие процесса изомеризации идет по пути снижения температуры для достижения наиболее благоприятных условий его проведения. Однако даже передовые технологические решения в настоящий момент позволяют вести изомеризацию при температуре 130-160 С. Дальнейшее ее совершенствование в этом направлении возможно при использовании сверхкислотных катализаторов, к которым относится некоторые типы ионных жидкостей.
Использование ионных жидкостей в чистом виде затруднительно, а нанесение на твердый носитель без потери кислотных и каталитических свойств по отношению к углеводородам позволяет расширить области их применения. Поэтому создание каталитических композиций на основе ионных жидкостей, закрепленных на пористых носителях, с сохранением их каталитических свойств, является актуальной задачей.
Работа выполнена при поддержке Рособразования (П517 от 05.08.2009) «Исследование катализаторов и продуктов нефтепереработки и нефтехимии для создания малоотходных производств», и Госзаказа Минобрнауки России «Комплексное облагораживание низкооктановых бензиновых фракций с использованием цеолитсодержащих катализаторов по малоотходной технологии».
Цель работы. Создание новых каталитических систем на основе иммобилизованных на различных носителях ионных жидкостей, эффективных в процессах каталитической изомеризации углеводородов для получения сырья нефтехимических процессов и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.
Для решения цели предстояло выполнить следующие задачи:
- подобрать методику иммобилизации ионных жидкостей на поверхности
носителей (силикагеля, цеолита, и -Al2O)3, что позволит использовать их в
реакторах непрерывного действия со стационарным либо псевдоожиженным
слоем катализатора, обеспечит упрощение схемы разделения каталитического
комплекса и продуктовой смеси и уменьшит количество ионной жидкости до
10 раз по сравнению с ее использованием в чистом виде, снижая коррозионную
активность катализатора;
- установить вероятные механизмы инициирования реакции
изомеризации;
выявить условия эксплуатации катализаторов, способствующие получению высоких значений конверсии и селективности в реакции изомеризации углеводородов;
разработать принципиальную технологическую схему переработки легкокипящих углеводородов с целью получения сырья нефтехимических процессов и высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.
Научная новизна.
Разработана оригинальная методика приготовления гетерогенного катализатора изомеризации на основе ионных жидкостей на твердых носителях: гамма-оксиде алюминия, крупнопористом силикагеле и цеолитном катализаторе.
Определено, что предварительная обработка носителей безводным хлористым алюминием позволяет избежать дезактивации ионной жидкости в процессе приготовления катализатора.
Изучено влияние температуры и продолжительности реакции на конверсию и селективность процесса изомеризации н-пентана, н-гексана, циклогексана, смеси н-пентана и н-гексана на полученных катализаторах.
Установлено, что изомеризация фракции нк-62 С приводит к перераспределению алкильных звеньев в имеющихся в сырье изоалканах, а их присутствие замедляет изомеризацию н-алканов.
В результате проведенных исследований обнаружено, что гетерогенизация ионной жидкости позволяет увеличить эффективность ее использования за счет снижения количества, при достижении сопоставимых результатов конверсии и селективности углеводородов по сравнению с использованием в чистом виде.
Практическая значимость.
Предложены эффективные катализаторы изомеризации на основе гетерогенизированных ионных жидкостей, содержание последних в десять раз меньше по сравнению с использованием их в чистом виде. Предлагаемые катализаторы снижают коррозионную активность ионных жидкостей ввиду отсутствия непосредственного контакта высоко кислотной ионной жидкости с поверхностью металла.
Температура каталитического процесса на разработанных катализаторах на десятки градусов ниже, чем в традиционных процессах, что ведет к значительному сокращению энергетических затрат.
Разработана технологическая схема процесса изомеризации пентановой фракции с использованием катализатора на основе синтетического цеолита, модифицированного хлоралюминатной ионной жидкостью.
Личный вклад автора состоял в поиске методологического подхода к решению поставленных задач по получению работоспособного
низкотемпературного катализатора изомеризации углеводородов. Автором лично проведены все работы по приготовлению исследуемых катализаторов. Автором проведен подбор технологических параметров изомеризации углеводородов и их смесей, выявлены факторы, оказывающие благоприятное воздействие на ход технологического процесса. Проанализированы и обобщены литературные данные по тематике исследования, проведены экспериментальные исследования, проанализированы результаты экспериментальных данных и оформлены результаты исследований.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на XIII Международной научно-практической конференции «Новое слово в науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований» Новосибирск, 2014г.; ХVII Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты» Новосибирск, 2015г.
Публикации.
По результатам диссертации опубликовано 6 научных статей: 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, и 2 материала на Международных научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части из 4 глав, выводов, списка литературы из 112 наименований, включает 42 рисунка и 28 таблиц.
Процессы ароматизации легких бензиновых фракций (ЛБФ)
Фирма British Petroleum, решая проблему транспортировки сжиженного нефтяного газа с нефтепромыслов, разработала дешевую технологию его переработки в смесь бензола, толуола и ксилолов, что серьезно облегчило транспортировку жидких продуктов в места их дальнейшей переработки. В последствии в технологии стали использовать катализаторы фирмы UOP, обеспечивающие более длительный межрегенерационный период. Этот технологический процесс получил название “Cyclar” [9].
Процесс Циклар обеспечивает превращение сжиженного нефтяного газа в смесь жидких ароматических углеводородов в одну стадию, проводится при температуре 4250С и давлении 0,9 – 1 МПа. Объемная скорость подачи жидкого сырья составляет 2 ч -1. В процессе используется цеолитный катализатор типа пентасил, модифицированный галлием[9]. В результате дегидрирования легких парафиновых углеводородов образуются олефины, олигомеризация которых приводит к образованию интермедиатов более высокой молекулярной массы, которые затем циклизуются в нафтеновые углеводороды. На последней стадии происходит дегидрирование нафтеновых углеводородов с получением смеси ароматических изомеров.
В НПО "Леннефтехим" разработан процесс, аналогичный «Cyclar», под фирменным названием «Алифар». Основой технологического процесса является термокаталитическое превращение алканов при давлении 0,1-0,3 МПа и температуре 520-560С В качестве катализатора используется сверхвысококремнеземный цеолит, модифицированный металлом (цинк, галлий) и сформированный с оксидом алюминия. Целевыми продуктами процесса являются бензол, толуол и ксилолы с качественными характеристиками, отвечающими требованиям действующих стандартов. В качестве побочного продукта образуется водород. Химизм реакции заключается в дегидроциклодимеризации исходных пропана и бутана. Процесс протекает через промежуточные стадии дегидрирования алканов в алкены, их олигомеризацию и последующую циклизацию с отщеплением водорода.
Аналогом процесса «Циклар» можно считать и процесс «Арбен», предназначенный для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и ароматических углеводородов из прямогонных бензинов, бензиновых фракций газовых конденсатов, попутных газов, широких фракций легких углеводородов (ШФЛУ), вторичных бензинов и олефинсодержащих газов нефтепереработки. Технология удобна для использования в районах нефтегазодобычи с недостаточно развитой транспортной сетью и промышленной инфраструктурой [9]. Процесс проводится при температуре 400-500С, конверсия исходного сырья составляет 40% при выходе кондиционного автобензина 70-85%. Катализатор приготавливают из высококремнеземного цеолита со связующими и другими компонентами, не налагающими никаких ограничений по их применению, хранению и утилизации. Расход катализатора менее 0,2 кг на тонну перерабатываемого сырья.
В настоящее время изомеризация является процессом получения наиболее экологичных высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Поэтому в этой области повсеместно ведется активная разработка новых технологий и каталитических систем. Среди успешных разработчиков фигурируют такие фирмы как UOP, Axens, Sud Chemie, НПП «Нефтехим», ООО НПФ «Олкат» и ООО «ВНИИ Нефтехим». Катализаторы изомеризации вышеперечисленных фирм имеют преимущества и недостатки, и должны подбираться индивидуально для каждого отдельного случая. Наиболее распространенной основой для катализаторов изомеризации ЛБФ являются: цеолиты, оксид алюминия и сульфатированные оксиды металлов.
Отличительной особенностью цеолитных катализаторов является высокая устойчивость к примесям и возможность их полной регенерации и активирования без удаления из реактора. Однако их использование позволяет вести процесс только при высоких температурах, что приводит к снижению октанового числа катализата.
Данная каталитическая система, представляющая композицию платины и промотора на носителе из смеси цеолита, оксида алюминия и модифицирующих добавок производства ООО НПФ «Олкат», позволяет проводить процесс при температуре 240-280С и давлении 1,5-4 МПа с выходом катализата равном 97%. Октановое число продукта при использовании в качестве сырья пентан-гексановой фракции составляет 80 пунктов по исследовательскому методу (ИМ) [10]. Катализатор отличается большим межрегенерационным пробегом (1-2 года) и длительным сроком эксплуатации (5-7 лет).
Следуя тенденциям избавления вторичной нефтепереработки от процессов ароматизации ЛБФ, фирма UOP разработала их эффективную замену, позволяющую трансформировать установки каталитического риформинга или гидрокрекинга в предлагаемый процесс изомеризации [11, 12].
Данная технология относится к процессам среднетемпературной изомеризации углеводородной фракции нк-71С. Реакция изомеризации протекает при температуре 240-275 С и давлении водорода в 21-35 кг/см2. Катализатором процесса служит высококремнеземный цеолит, под маркой HS-10, с нанесенным на него благородным металлом подлежащим восстановлению. Отсутствие кислотных активаторов позволяет избежать коррозии оборудования [13,14]. В таблице 1.1 приведено сравнение условий процесса с каталитическим рифрмингом.
Методика приготовления ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
Другим направлением увеличения селективности по изоалканам в двухфазных каталитических системах стали исследования [96] по влиянию добавок галогенидов металлов к стандартной ионной жидкости триметиламин гидрохлорид – хлорид алюминия в соотношении 1:2. Опыты проводились при температуре от 0 до 50С, времени реакции до 60 минут и при соотношении между субстратом и катализатором равном 1:1. Согласно приведенным данным были использованы металлы, входящие в состав 6, 8, 11 и 12 групп периодической системы (длиннопериодная форма). В качестве субстрата использовалась смесь низших алканов состоящая из 19% масс. н-гептана, 42% масс. монометилгексанов, 36 % масс. метилциклогексана, 2,7 % масс. диметилпентанов и 0,3 % масс. других С7 изомеров. При сравнении опытов проводимых при одинаковых условиях было установлено, что добавка MoCl5 и FeCl3 увеличивает выход разветвленных изогептанов в 4 раза, с 6,7 % масс. до 26,3 и 27,7 % масс. соответственно, при уменьшении селективности максимум на 3,5 % масс. Наиболее высоких результатов по выходу разветвленных изогептанов авторам удалось добиться при использовании CuCl2 в качестве добавки. Максимальный выход составил 32,1 % масс., однако, следует отметить падение селективности образования изогептанов с 96,2 % масс. до 72,8 % масс. Использование в качестве добавок хлоридов цинка, циркония, титана, ниобия, марганца, кобальта и никеля не дало желаемого результата. Максимальный выход для приведенных металлов был получен при использовании ZnCl2 и составил 8,3 % масс., что на 1,7 % масс. больше результата полученного без использования добавок.
Авторами [92,96-100] проведены исследования по изомеризации н-пентана и н-гексана в среде хлоралюминатной ионной жидкости, а также установлены закономерности поведения каталитической системы при наличии в сырье различных примесей, способных повлиять на протекание процесса. Испытуемая ионная жидкость признана в достаточной степени активной при мольном соотношении органического галогенида к хлориду алюминия 1:2, т.к. в данном случае двукратный избыток аниона придает ионной жидкости повышенные кислотные свойства. По результатам экспериментов предложены оптимальные параметры проведения процесса в реакторе периодического действия, позволяющие получить выход изопентана до 50 % масс.[ 96]. Проведенные исследования относительно присутствия примесей в сырье, таких как вода, азот- и серосодержащие соединения (пиридина и тиофена). Установлено, что увеличение доли как серо-, так и азотсодержащих примесей до 0,5 ppm снижает выход изоалканов на 15 % масс. и 8 % масс. соответственно. Вода же наоборот увеличивает конверсию на 25 % масс. при содержании влаги в сырье до 1000 ppm[96, 99]. Неблагоприятное воздействие на конверсию оказывают бензол и нафтены. В частности установлено, что при содержании бензола более 0,5 % масс. катализатор дезактивируется полностью. Циклогексан, вступая в реакцию изомеризации, конкурирует с алканами снижая их конверсию до минимума при содержании его в сырье более 10 % масс. Однако отмечено, что при содержании метилциклопентана в сырье равном 5 % масс. выход изоалканов увеличивается на 7-8 % масс.[96, 100]. Промотирующее действие на реакцию изомеризации оказывает наличие в сырье изомерных алканов. Добавка 3-метилпентанов количестве до 20 % масс. увеличивает выход изоалканов на 30-40% масс. Авторы приходят к выводу, что в данном случае происходит увеличение количества карбокатионов, ответственных за структурные превращения углеводородов[101].
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что развитие технологий каталитического превращения углеводородов в присутствии катализаторов на основе ионных жидкостей позволяет получать каталитические системы, имеющие ряд преимуществ по сравнению с ныне имеющимися катализаторами. К преимуществам можно отнести: - высокая энергоэффективность процессов с использованием катализаторов на основе ионных жидкостей, обусловленная низкими температурами проведения процесса – в пределах от 40 до 100 С при высоких значениях конверсии и селективности; - малая чувствительность к таким каталитическим ядам как гетероатомные соединения и олефины. Однако справедливо отметить имеющиеся на данный момент недостатки каталитических систем на основе ионных жидкостей: - большинство ионных жидкостей чувствительны к воздействию влаги, свойства некоторых можно восстановить осушкой, иные же разлагаются необратимо; - необходимы большие затраты на производство катализатора вследствие использования редких на данный момент реагентов, а также затруднений связанных с их нанесением на носитель.
Указанные недостатки не умаляют перспективности исследований по дальнейшему усовершенствованию каталитических композиций на основе иммобилизованных ионных жидкостей.
Основной целью настоящей работы является создание новых каталитических систем на основе иммобилизованных на различных носителях ионных жидкостей, эффективных в процессах каталитической изомеризации и алкилирования углеводородов для получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов.
Для решения поставленной цели предстояло выполнить следующие задачи: - подобрать оптимальную методику иммобилизации ионных жидкостей на поверхности силикагеля, цеолитов и -Al2O3, обеспечивающих упрощение схемы разделения каталитического комплекса и продуктовой смеси и снижающую его коррозионную активность; - выявление оптимальных условий эксплуатации катализаторов, способствующих повышению селективности реакций изомеризации и алкилирования углеводородов; - исследование закономерностей химических превращений н-парафинов на данных каталитических композициях.
Изомеризация смеси нормальных алканов состава С5, С6, С7
В настоящее время известны примеры использования высококислотных гетерогенных катализаторов способных к изомеризации циклоалканов. К ним относят цеолиты, сульфатированные оксиды металлов, а также хлорированный оксид алюминия. Однако все выше перечисленные катализаторы работают в достаточно жестких условиях, что способствует протеканию побочных реакций, в частности дегидрирования с образованием аренов, а также дециклизации и последующего крекинга образовавшихся алканов. В результате вышеперечисленных процессов сильно страдает селективность образования изомерных циклоалканов. Ранее сообщалось [51, 94] о полученных положительных результатах в реакциях изомеризации циклогексана при использовании ионных жидкостей в чистом виде в условиях двухфазной каталитической реакции. В приведенных результатах указывается факт протекания реакции с достаточно высокой конверсией и селективностью образования метилциклопентана почти 100 % масс. Для выявления активности гетерогенизированных ионных жидкостей к циклогексану были проведены соответствующие исследования с использованием трех различных по природе носителей. В настоящей главе будут описаны исследования по изомеризации циклогексана с использованием каталитической системы на основе синтетического цеолитного катализатора КН-30 модифицированного хлоралюминатной ионной жидкостью. Результаты по изомеризации циклогексана представлены в таблице 3.5 Таблица 3.5 - Изомеризация циклогексана на цеолитном катализаторе КН 30 модифицированном ионной жидкостью Et3NHCl: AlCl3.
Реакция изомеризации циклогексана является обратимой, и состояние термодинамического равновесия зависит только от температуры. Данная характеристика получила подтверждение в данных, приведенных в таблице 3.5. Однако температура также влияет на время достижения равновесного состояния. Так например в экспериментах при температуре 60 С нельзя достоверно утверждать было ли достигнуто состояние равновесия системой, т.к. скорость реакции была невысокой. Это подтверждается тем фактом, что существенный прирост конверсии наблюдался только после 180 минут протекания реакции. В случае же с температурами 80 и 100 С достаточно высокие значения конверсии получены уже после 60 минут протекания реакции и далее изменялись незначительно. Низкие температуры, как и следовало предполагать, способствуют достижению более высокой селективности образования метилциклопентана, в то время как при 100 С наблюдался выход незначительного количества изоалканов и аренов – суммарно до 0,5 % масс
В главе 3.1 были изучены свойства и активность ионных жидкостей, нанесенных на цеолитный катализатор КН-30 при различных температурах и продолжительности проведения эксперимента. Однако носитель в изученной каталитической системе отличался малым диаметром пор, что в свою очередь могло значительно затруднять процесс изомеризации за счет диффузионного торможения, особенно в условиях проведения реакции в жидкой фазе в реакторе периодического действия. Для того чтобы подтвердить, либо исключить данное предположение было необходимо провести опыты с использованием носителей отличающихся по характеристикам.
В данной главе представлены данные по изомеризации углеводородов с использованием каталитической системы, представляющей собой крупнопористый силикагель, модифицированный ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлоридом алюминия. Используемый силикагель имеет более высокие удельную поверхность и диаметр пор в сравнении с цеолитным катализатором.
Как показали исследования, результаты которых приведены в главе 3.1 при низких температурах конверсия н-гексана не достигает высоких значений. Данные по результатам изомеризации н-гексана с участием каталитической системы, носителем в которой выступал крупнопористый силикагель, приведены на рисунке 3.8. Как видно из диаграммы использование носителя с большим диаметром пор не привело к увеличению конверсии за счет возможного улучшения диффузионных процессов в исследуемом опыте.
Как следует из приведенной диаграммы, конверсия при времени реакции 1 час составила всего 2 % масс. Однако селективность образования изогексанов достигает 88,5 % масс. Данный факт говорит о том, что накопленных в субстрате изоалканов недостаточно для того чтобы они серьезно влияли на увеличение доли реакций димеризации и последующего крекинга. Увеличение продолжительности эксперимента до 180 минут влечет за собой рост конверсии н-гексана до 16,4 % масс. при снижении селективности на 15 % масс. и соответственно увеличении доли продуктов побочных реакций – изоалканов состава С4, С5, С7, С8, но в целом при температуре 60 С их количество не велико и не превышает 4,1 % от общей массы углеводородов. Содержание углеводородов с числом углеродных атомов от 9 и выше минимально и не превышает 0,1 % масс.
Повышение температуры реакции до 80 С привело к увеличению конверсии от 1,5 до 4 раз в зависимости от времени реакции. В случае селективности по изогексанам наблюдается обратная зависимость, причем при малой длительности эксперимента падение селективности составляет 6 % масс., а увеличение времени контакта субстрата с катализатором до 180 и 300 минут приводит к снижению селективности образования изогексанов на 28,2 % масс. и 33,45 % масс. соответственно. Полученные в ходе экспериментов данные об изменении конверсии и селективности приведены на рисунке 3.9. Конверсия Селективность i-C6 Выход i-C6 70 50 30 10 60 180 300
Время реакции, мин
Рисунок 3.9 - Зависимость конверсии н-гексана и селективности образования изогексанов от температуры и времени реакции (t реакции = 80 С).
Повышение температуры реакции привело к росту доли продуктов побочных реакций. Максимальное суммарное содержание изомерных углеводородов состава С4, С5, С7, С8 было достигнуто после 300 минут течения реакции и составило 11,95 % масс. Доля углеводородов С9 и выше не превысила 0,61 % масс.
С целью установления возможности повышения конверсии н-гексана при повышении температуры были проведены опыты при температуре 100 С. Установлено, что в отличие от каталитической системы на основе цеолитного катализатора КН-30 модифицированного ионной жидкостью, при использовании в качестве носителя силикагеля, повышение температуры влечет за собой рост конверсии при продолжительности эксперимента от 60 до 300 минут. Полученные данные приведены на рисунке 3.10.
Максимальная конверсия составила 25,8 % масс. и была достигнута при времени эксперимента равном 180 минутам. Увеличение длительности опыта до 300 минут привело к снижению конверсии на 1,4 % масс., в то время как селективность по изогексанам практически не изменилась. Тенденция к увеличению доли тяжелых изоалканов (C9+) сохранилась, их максимальный выход составил 0,76 % масс. Среди продуктов диспропорционирования стоит отметить сильный прирост доли изобутана и изопентана, максимальная доля которых составила 4,3 и 5,85 % масс. соответственно.
Во всех проведенных реакциях выход олефинов и аренов был минимален и не превысил 0,2 % масс. Максимальный выход циклоалканов составил 0,56 % масс. и был получен при 60 С и времени реакции 60 минут.
Изучение изомеризации углеводородов на гамма - оксиде алюминия модифицированном ионной жидкостью: триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
Испытанные катализаторы показали сравнимые результаты в изомеризации н-гексана. В большей степени это касается каталитических систем на основе синтетического цеолитного катализатора и крупнопористого силикагеля. Приемлемую активность, и как следствие скорость реакции они начинают проявлять при температуре 80 С. Однако даже в данных условиях для получения конверсии выше 20 % масс. необходимо проведение эксперимента в течение не менее чем 180 минут. В то время как каталитическая система на основе -Al2O3 позволяет получить конверсию н-гексана на уровне 24 % масс. при температуре 80 С и времени реакции 60 минут.
Повышение температуры реакции до 100 С негативно сказывается лишь на активности каталитической системы на основе синтетического цеолитного катализатора, а именно происходит падение конверсии н-гексана уже при времени реакции 180 минут. Данный факт можно связать со строением структуры носителя. Увеличение температуры неизбежно влечет за собой рост активности катализатора и скорости реакции, в то время как малый диаметр пор катализатора не позволяет поддерживать диффузию углеводородов на достаточном уровне, в том числе выход из пор изомерных алканов и диффузию внутрь пор н-алканов. Вероятнее всего изомерные алканы претерпевают повторные превращения преимущественно связанные с миграцией метильной группы по длине углеводородной цепи. Катализаторы, носителями которых являются крупнопористый силикагель и -Al2O3, отличаются большими диаметрами пор и не поддерживают такой тенденции. Здесь во всех экспериментах рост температуры процесса приводит к увеличению конверсии.
Селективность образования изогексанов является немаловажным параметром. При оценке данного параметра необходимо учитывать общую конверсию углеводорода. Лучшим показателем селективности образования изогексанов обладает каталитическая система на основе крупнопористого силикагеля. Так при температуре 60 С и времени реакции 180 минут была показана селективность в 73,6 % масс. при конверсии 16,5 % масс. Опыты с силикагелем при времени реакции 60 минут показали более высокие результаты в селективности, однако общая конверсия н-гексана и выход изогексанов были ниже. Полученные данные приведены в таблице 3.9.
Выбор каталитической системы с точки зрения достижения наиболее высокой конверсии н-гексана следует проводить с учетом времени реакции потребовавшегося на ее достижение. В данном случае катализатор на основе -Al2O3 остается вне конкуренции, т.к. уже при времени реакции 60 минут и температуре 100 С конверсия больше, чем при использовании других испытанных катализаторов при всех приведенных условиях. Максимальная конверсия н-гексана равная 36,3 % масс. была достигнута при температуре 100 С и времени реакции 180 минут. Таким образом при учете всех факторов, а именно конверсии, селективности, времени реакции в качестве более рациональных были выбраны следующие параметры: температура 80 С, время реакции 60 минут, позволяющие достичь конверсии 24,2 % масс. при селективности 49,5 % масс.
Все испытанные каталитические системы показали намного более высокую активность в реакции изомеризации н-пентана, по сравнению с изомеризацией н-гексана. Достаточно серьезно изменился характер поведения катализатора при увеличении температуры реакции, а также при превышении времени проведения опыта более 3 часов. Все катализаторы показали повышенную эффективность даже при самых мягких условиях (T=60 С; = 60 минут), конверсия составила 12-14,5 % масс. при селективности от 57,8-69,2 % масс. Зависимость селективности от конверсии - обратная, чем выше конверсия, тем ниже селективность. Повышение температуры реакции до 80 С приводит к увеличению конверсии в 3-4,5 раза. Дальнейшее повышение температуры до 100 С приводит к резкому падению конверсии в испытаниях всех катализаторов. Причем, чем выше активность катализатора, тем больше происходит потеря конверсии. Сравнительные данные приведены в таблице 3.10.
Таблица 3.10 - Изменение конверсии н-пентана при повышении температуры до 100 С
Наиболее эффективной в реакции изомеризации н-пентана является каталитическая система на основе синтетического цеолитного катализатора КН-30, максимальная конверсия н-пентана составляет 65,4 % масс., тогда как при использовании SiO2 и -Al2O3 она не превышает 41,0 и 44,5 % масс. С точки зрения эффективности катализатор на основе цеолита выгоднее использовать при T=80 С и = 60 минут. В приведенных условиях наблюдается конверсия близкая к максимальной при селективности образования изопентана 47,2 % масс. Активность остальных катализаторов позволяет достичь приемлемой конверсии при 180 минут.
Как уже указывалось выше, достичь максимальной селективности образования изопентана позволяют наиболее мягкие условия. Но его выход в данном случае очень невелик. Высокий же выход достигается при высокой конверсии, однако в данном случае растет количество побочных продуктов. Данная схема более приемлема для получения высокооктановых добавок к автомобильным бензинам. Приемлемый выход изопентана при низкой доле побочных продуктов позволяют достичь катализаторы на основе -Al2O и КН-30. Данные приведены в таблице 3.11.
Проведенные исследования выявили разницу активности каталитических систем по отношению к н-пентану и н-гексану. При проведении опытов по изомеризации смеси данных углеводородов установлено, что показатели активности, скорости реакции и конверсии являлись средними значениями между изомеризацией индивидуальных углеводородов на изучаемых катализаторах. Как указывалось выше, изомеризация н-гексана была максимальной при использовании катализатора на основе -Al2O3, в то время как максимальные конверсии н-пентана достигались при помощи катализатора на основе высококремнеземного цеолитного катализатора (ВКЦК) КН-30. Крупнопористый силикагель показал меньшее расхождение результатов при изомеризации обоих углеводородов.
Исследованные катализаторы проявили отличия в условиях реакции необходимых для достижения максимальной активности к смеси н-алканов. Так например катализатор на основе -Al2O3 проявил максимальную активность при температуре 60 С, конверсия н-алканов после 60 и 180 минут эксперимента составляла 9,8 % масс. и 42,5 % масс. соответственно. Последнее же значение конверсии оказалось максимальным для всех испытанных катализаторов по отношению к смеси алканов C5-C6. Активность же остальных каталитических систем была максимальна при температуре 80С. Сравнительные результаты приведены в таблице 3.12.