Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 13
1.1 Каталитические процессы переработки нефти 13
1.1.1 Требования к катализаторам 15
1.1.2 Дезактивация катализаторов 16
1.2 Ионные жидкости как каталитические среды 17
1.2.1 Общие сведения об ионных жидкостях и их свойствах 17
1.2.2 Каталитическая активность 23
1.2.2.1 Реакции изомеризации углеводородов в присутствии ионных жидкостей 25
1.2.2.2 Влияние состава сырья и активирующих добавок на реакции изомеризации нормальных алканов 29
1.2.3 Нанесение ионных жидкостей на твердый носитель 35
1.2.4 Опыт реализации технологий с применением ионных жидкостей 38
Глава 2 Объекты и методики исследований 43
2.1 Исходные вещества 43
2.2 Приготовление ионных жидкостей 46
2.3 Нанесение ионных жидкостей на носитель 46
2.4 Определение физико-химических свойств каталитических систем 47
2.5 Методика хроматографического анализа продуктов изомеризации 48
2.6 Методика проведения процесса изомеризации в присутствии ионных жидкостей 50
Глава 3 Исследование каталитической активности ионных жидкостей 52
3.1 Каталитическая активность ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид –хлорид алюминия в присутствии комплексов металлов с 2,3,5 – трифенилтетразолием хлоридом 52
3.1.1 Изомеризация н-гексана 53
3.1.2 Изомеризация н-пентана 58
3.1.3 Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан 62
3.2 Каталитическая активность ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид –хлорид алюминия в присутствии неорганических солей 68
3.2.1 Изомеризация н-гексана 69
3.2.2 Изомеризация н-пентана 77
3.2.3 Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан 82
3.3 Каталитическая активность ионной жидкости триметиламин гидрохлорид –хлорид алюминия модифицированной различными солями 93
3.3.1 Изомеризация н-гексана 94
3.3.2 Изомеризация н-пентана 100
3.3.3 Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан 104
3.4 Материальный баланс и достоверность полученных данных на примере использования катализатора АСМ 112
Глава 4 Исследование каталитической активности и кинетики закоксовывания и регенерации нанесенных катализаторов на основе ионных жидкостей 113
4.1 Изомеризация углеводородов в присутствии катализатора на основе модифицированной ионной жидкости нанесенной на гамма-оксид алюминия 114
4.2 Исследование кинетики процессов закоксовывания и регенерации нанесенного на гамма-оксид алюминия катализатора на основе ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия 118
Глава 5 Вариант промышленного осуществления технологии изомеризации пентан-гексановой фракции с применением катализатора на основе хлоралюминатной ионной жидкости 124
5.1 Технологическая схема и материальный баланс производства катализатора 125
5.2 Технологическая схема и материальный баланс установки изомеризации пентан-гексановой фракции 127
5.3 Технико-экономическая оценка проекта установки изомеризации пентан-гексановой фракции 132
Заключение 136
Список использованной литературы 139
Приложение А Экспериментальные данные по изучению каталитической активности ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия, модифицированной солями на основе 2,3,5-трифенилтетразилий хлорида, в реакции изомеризации н-алканов 155
Приложение Б Экспериментальные данные по изучению свойств и каталитической активности ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия модифицированной неорганическими солями в реакции изомеризации н-алканов 159
Приложение В Экспериментальные данные по определению физико химических свойств ионной жидкости триметиламин гидрохлорид – хлорид алюминия модифицированной различными солями 170
Приложение Г Материальный баланс и достоверность полученных данных 173
Приложение Д Экспериментальные данные по определению каталитической активности нанесенных катализаторов 177
Приложение Е Данные для расчета кинетики регенерации нанесенного катализатора 181
Приложение Ж Акты внедрения результатов диссертационной работы 183
- Влияние состава сырья и активирующих добавок на реакции изомеризации нормальных алканов
- Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан
- Исследование кинетики процессов закоксовывания и регенерации нанесенного на гамма-оксид алюминия катализатора на основе ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
- Технологическая схема и материальный баланс установки изомеризации пентан-гексановой фракции
Влияние состава сырья и активирующих добавок на реакции изомеризации нормальных алканов
Влияние состава сырья и различных активирующих добавок описано в [2] а также в переводной литературе [106-108]. Изомеризация процесс изотермический и протекает с небольшим выделением теплоты – около 6-8 кДжмоль-1. Помимо присутствия в реакции в качестве катализатора кислот Льюиса, необходимым условием является также присутствие сокатализатора, которым является протонная кислота. Промотором может являться и вода, которая способствует гидролизу с образованием соответствующего галогеноводорода, повышающего кислотность. Известным промотором изомеризации алканов кислотами Льюиса являются алкены, реакция идет по цепному карбкатионному механизму по схеме
В присутствии алкена, но в отсутствии хлороводорода при невысоких температурах реакция не пойдет, в связи с тем, что кислоты Льюиса не могут образовывать карбкатион в данных условиях. Карбкатион предположительно образуется по следующей схеме:
При изомеризации алканов с числом углеродных атомов С5 и выше образуются продукты с меньшим или большим числом атомов, чем исходный углеводород, а также ненасыщенные углеводороды, например циклопентадиен. Образование побочных продуктов происходит вследствие распада карбкатионов с большим числом атомов углерода, а поскольку энергетически выгодным является распад молекулы с образованием третичного карбкатиона, преобладающим продуктом реакции изомеризации парафинов является изобутан. С повышением температуры реакции изомеризации, в результате увеличения доли карбкатионов, увеличивается количество побочных продуктов.
Подавить побочные реакции можно с помощью добавления в сырье незначительных количеств бензола и проведением реакции в среде водорода. Объясняется данный факт тем, что в данном случае протекает реакция полимерного иона с бензолом, т.е реакции алкилирования, которые протекают быстрее, чем реакции распада полимерных карбкатионов . Малые количества бензола не влияют на целевую реакцию, в то время как повышенное содержание бензола в сырье способствует тому, что изопентильные ионы в большей степени вступают в реакцию алкилирования бензола, и в результате ингибируюся как побочные, так и основные реакции.
Механизм влияния водорода малоизучен, единственным объяснением может быть стабилизация карбкатионов по реакции: Изомеризация циклических алканов приводит к образованию углеводородов бензольного ряда. Это объясняется тем, что изомеры циклогексана имеют термодинамическую тенденцию к ароматизации. В связи с этим, для исследования катализаторов в реакциях изомеризации цикланов удобно использовать метилциклопентан [107]. В реакциях изомеризации циклических алканов также как и н-алканов важным фактором является давление водорода, поскольку при атмосферном давлении процесс протекает медленно и сопровождается быстрой дезактивацией катализатора [109].
Японскими учеными в работе [110] изучен процесс изомеризации н-пентана в смеси AlCl3-CuSO4. Выяснено, что смеси хлорида алюминия (или бромида алюминия) и сульфаты металлов имеют более высокую каталитическую активность при изомеризации пентана, чем смеси хлорида алюминия и соответствущих галогенидов металлов. Конверсия пентана возрастает с течением времени и достигает 55 % при времени реакции 25 ч. Основными продуктами являются изобутан и изогексаны (2,2- и 2,3-диметилбутан). Скорость изомеризации зависит от площади поверхности СuSO4, но не от количества молей, это говорит о том, что каталитически активные частицы расположены на поверхности сульфата меди, но не на поверхности хлорида алюминия, и не в жидкой фазе. Также авторы говорят о том, что оставшаяся в CuSO4 вода, если таковая имеет место быть, практически не влияет на изменение каталитической активности. Аналогичные эксперименты проводили с гексаном. Конверсия н-гексана при 40 С по истечении 10 ч составила 42 %.
Эти же ученые в работе [111] изучили процесс изомеризации н-пентана в присутствии смеси AlCl3-CuCl2 при температурах 28-44,5 С. Смесь показала наивысшую активность, когда содержание хлорида алюминия равно 40 %. А в [112] проведены исследования изомеризации пентана в каталитических системах, состоящих из бромида алюминия со следующими солями – Ti2(SO4)3, CuSO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, NiSO4, TiCl3, CuCl2. Отмечается более высокая каталитическая активность системы «AlBr3-сульфат металла», чем системы «AlCl3-сульфат металла». Наибольший выход изопентана (85,9 %) был получен с использованием смеси AlBr3i2(SO4)3, хотя смеси с другими сульфатами металлов также показывают неплохую эффективность. Так, например, выход изопентана в смеси AlBr3-CuSO4 составил 81,5 %, а в смеси AlBr3-Al2(SO4)3 – 60,5 %. Отмечается очень высокая селективность по изопентану для всех систем, величина варьируется от 97,2 до 99,2 %, кроме AlBr3-CuCl2.
Многие из перечисленных факторов, уже изучены в процессах изомеризации ионными жидкостями с целью получения разветвленных парафиновых углеводородов.
Влияние примесей воды.
Работа [113] посвящена изучению влияния примесей воды на реакцию изомеризации н-гексана, катализируемую суперкислотной ионной жидкостью состава 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид – хлорид алюминия. В качестве модельной смеси брался н-гексан с введенным необходимым количеством воды (до 2% масс.). Исследования проводились при температуре 30 С, давлении 1 атм и соотношении катализатора к субстрату 1:1. Содержание воды в субстрате в количестве 0,1-10,0 ppm практически никак не влияет на селективность образования изокомпонентов и на выход изомеризата. С увеличением количества воды до 100 ppm конверсия повышается на 7 %, а выход изомеризата на 4 % масс, что вероятно связано с частичным разложением ионной жидкости на гидроксохлорид алюминия и соляную кислоту, в результате чего в реакционной среде появляются дополнительные ионы водорода, усиливающие суперкислотные свойства ионных жидкостей на основе хлорида алюминия. При дальнейшем увеличении содержания воды (до 1 % масс.) наблюдается возрастание выхода изомеризата до 56 % и конверсии до 86 % масс., в то время как увеличение содержания воды до 2 % масс. эти показатели понижаются до 8 и 12 % масс. соответственно. Влияние бензола.
Исследования, посвященные влиянию бензола, содержащегося в составе промышленных пентан-гексановых фракциях поступающих на изомеризацию, показаны в работе [114]. Бензол оказывает сильное ингибирующее действие на реакцию изомеризации н-гексана в присутствии суперкислотных хлоралюминатных ионных жидкостей. Увеличение содержания бензола способствует значительному снижению выхода изоалканов, наблюдается снижение каталитической активности ионной жидкости по отношению ко всем реакциям, как целевым, так и побочным, в том числе реакции крекинга и диспропорционирования. В сырье содержащем бензол в количестве 1 %, изомеров не наблюдается. Предполагается, что причиной такого ингибирующего действия может быть взаимодействие бензольного кольца с хлоралюминатными анионами, в результате чего происходит смещение равновесия и количество активных ионов водорода становится слишком малым и недостаточным для создания необходимого количества карбкатионов.
Влияние разветвленных алканов на процесс изомеризации. Наличие в сырье изоалканов также влияет на глубину процесса изомеризации. Авторы работ [115-120] провели исследования в отношении влияния разветвленных алканов на процесс изомеризации н-гексана хлоралюминатной ионной жидкостью и установили, что наличие изопентана в сырье приводит к увеличению конверсии и выхода изомеризата при сохранившейся селективности по всем изокомпонентам, кроме изогексанов, селективность по которым значительно падает. Объясняется данный факт наличием третичного атома углерода в составе промотирующих компонентов, определенная концентрация которых приводит к накоплению карбкатионов, концентрация которых является лимитирующей для процесса.
Использование солей в качестве активирующих добавок.
В [117] в качестве катализатора изомеризации используется ионная жидкость в сочетании с добавками – солями металлов, которые способствуют более высокой активности по сравнению с чистой ионной жидкостью.
Изомеризация смеси н-пентан – н-гексан
Результаты исследований по изомеризации индивидуальных н-алканов с числом углеродных атомов С5-С6 показали, что каталитические системы с добавлением комплексных солей с 2,3,5-трифенилтетразолием хлоридом обладают повышенной каталитической активностью. Однако, в нефтеперерабатывающей промышленности, на установки изомеризации поступает смесь углеводородов, основными компонентами которой являются н-пентан и н-гексан, поэтому еще одной задачей исследования стало выявление закономерностей процесса изомеризации смеси углеводородов состоящей из пентана и гексана и оценка действия каталитической системы на каждый компонент смеси в присутствии другого углеводорода. В таблице А.4 (Приложение А) представлен компонентный состав продуктов изомеризации.
Как видно из рисунков 3.11-3.12 воздействие комплексных солей в качестве добавок к ионной жидкости «триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия» (образцы АТМ и АТ) на изомеризацию смеси углеводородов н-пентана и н-гексана наиболее эффективно при 60 С, если оценивать по показателям конверсии н-алканов.
В присутствии хлористого 2,3,5-трифенилтетразолия и его комплекса с медью при 40 С конверсия н-пентана падает на 20 % масс., а конверсия н-гексана остается неизменной по сравнению с действием чистой ионной жидкостью без добавок. При 60 С конверсия н-пентана и н-гексана для образца АТ выше на 10 % в обоих случаях в сравнении с А-0. Селективность исследуемых каталитических систем меняется следующим образом. Максимальная селективность по изобутанам (рисунок 3.13) принадлежит образцу А-0 при температурах 40-80 С, причем, при всем диапазоне исследуемых температур этот показатель практически не изменяется и равен 31 % масс. В присутствии комплекса меди с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым (образец АТМ) и хлористого 2,3,5-трифенилтетразолия (образец АТ) этот показатель снижается до 17 % масс. (при 40 С) в обоих случаях. С повышением температуры изменений в отношении селективности по изобутанам у образца А-0 практически не наблюдается, однако в присутствии солей показатель растет и к 100 С достигает 36 % (образец АТ) и 34 % (образец АТМ).
Селективность по изопентану (рисунок 3.14) в области температур 60 и 80 С для всех трёх образцов также практически одинакова. При 40 С максимальное значение у образца на основе чистой ионной жидкости без добавок (А-0) – 29,7 % масс., а минимальное у образца с добавлением комплекса меди с 2,3,5-трифенилтетразолием хлористым (АТМ) – 25,7 %.
Наиболее оптимальная температура, при которой наблюдаются высокие показатели селективности по изогексанам, равна 40 С. Ионная жидкость без добавок показывает низкую селективность по i-C6, а с повышением температуры этот показатель практически не изменяется. В присутствии органических солей селективность по i-C6 с повышением температуры от 40 С до 100 С падает с 28 % масс. до 16 % масс. (образец АТМ) и с 28 % до 18 % масс. (образец АТ).
На рисунке 3.15 представлена селективность каталитических систем по изогексанам. Максимальный суммарный выход изокомпонентов наблюдается в присутствии образца АТ при температуре 60 С (рисунок 3.16). С повышением температуры этот показатель падает как для образца АТ, так и для образца АТМ. Суммарный выход целевых изокомпонентов в присутствии образца АТ увеличивается на 8 % масс. при температуре 60 С в сравнении с образцом А-0. Полученные данные говорят о том, что с повышением температуры происходит необратимое разрушение каталитической системы, приводящее к снижению как селективности по изогексанам, так и суммарного выхода целевых изокомпонентов, в то время как повышение температуры благоприятно сказывается на образовании более легких изокомпонентов.
Таким образом, сравнивая максимальные показатели процесса изомеризации для всех типов углеводородных систем и для первых трех типов каталитических систем, то можно сделать следующие выводы. Суммарный выход изокомпонентов для смеси н-пентана и н-гексана является средней величиной этих показателей в случае изомеризации индивидуальных компонентов. Селективность по всем изокомпонентам для смеси ниже, чем для отдельных представителей. Конверсия н-пентана в реакции изомеризации смеси углеводородов уменьшается, а н-гексана возрастает, это говорит о том, что в смеси н-гексан расходуется быстрее.
Процесс изомеризации н-парафинов с помощью каталитических систем на основе ионных жидкостей является сложным процессом, который определяется большим количеством различных факторов, включающих как состав самих катализаторов, так и состав исходного сырья. В общем случае при использовании каталитических систем на основе ионных жидкостей процесс изомеризации н-алканов выгоднее проводить на индивидуальных углеводородах.
Исследование кинетики процессов закоксовывания и регенерации нанесенного на гамма-оксид алюминия катализатора на основе ионной жидкости триэтиламин гидрохлорид – хлорид алюминия
В практическом плане большое значение имеют сведения о стабильности каталитических свойств катализатора и способности их восстановления и при том или ином способе регенерации. В заводских условиях процесса изомеризации дезактивация катализатора происходит по причине образования углеродистых отложений в порах носителя, блокирующих активные кислотные центры. На рисунках 4.3-а и 4.3-б изображены снимки растрового электронного микроскопа, на которых видна разница между свежеприготовленным образцом и образцом, находящимся в контакте с субстратом 100 ч.
На снимках видно, что на поверхности катализатора, длительность использования которого составляла 100 ч, появились коксовые отложения.
Появление коксовых отложений можно наблюдать визуально по изменению цвета с кремового на темно-серый, практически черный, цвет.
Для исследования процессов регенерации катализатора использовали метод термогравиметрического анализа (ТГА) при нагреве в токе воздуха образцов закоксованного катализатора. Термогравиметрический анализ является наиболее распространенным способом для кинетического анализа процесса удаления компонентов в виде летучих соединений.
На рисунке 4.4 представлена зависимость количества образовавшихся углеродистых отложений в зависимости от продолжительности использования катализатора.
Для аналитических расчетов кинетических параметров процесса удаления коксовых отложений использовали уравнение Киссинджера-Акахиры-Сёнэйс (Kissinger-Akahira-Sunose, KAS), для неизотермического метода нагрева образцов, позволяющее проводить расчеты без знания кинетической модели. Этот метод позволяет получить значение энергии активации для серии экспериментов при различных скоростях нагрева [103]. Уравнение KAS выглядит следующим образом:где - скорость нагрева при i-м значении конверсии, К/мин; - температура при i-м значении конверсии, К; - предэкспоненциальный множитель; -энергия активации при данном значении конверсии, Дж/моль; - универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/мольК; - постоянная при заданном значении конверсии; - степень конверсии.
Энергия активации определяется по наклону участка, который равен
Для закоксованного при 100 С в процессе изомеризации образца катализатора были сняты термогравиметрические кривые и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии при трех скоростях нагрева: 5 К/мин, 10 К/мин, 30 К/мин и посчитана энергия активации при следующих значениях конверсии: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0. (Приложение Е, рис. Е.1-Е.3)
Область выгорания коксовых отложений находится в интервале температур 350-600 . Степень конверсии рассчитывалась по уравнению
Значения параметров реакции регенерации представлены в таблице 4.3 График зависимости степени конверсии процесса выгорания коксовых отложений на катализаторе от температуры процесса представлен в Приложении Е (рис. Е.4).
Энергию активации реакции удаления коксовых отложений определяли из графика рис. 4.5 на основании расчетов приведенных в таблице 4.6.
Аналогичным образом осуществили расчет энергии активации для остальных значений конверсии. Полученные данные приведены в таблице 4.7
На рисунке 4.6 приведена зависимость расчетных значений энергии активации реакции регенерации ионного катализатора на оксиде алюминия от конверсии.
Процессы закоксовывания катализаторов, условия и режимы их регенерации носят сложный характер, включающий в себя образование различных коксовых отложений, отличающихся составом и строением, и соответственно, условиями их удаления. Выявление кинетических закономерностей этих процессов позволяет более рационально планировать и проводить процесс их регенерации в производственных условиях.
Технологическая схема и материальный баланс установки изомеризации пентан-гексановой фракции
На рисунке 5.2 изображена предлагаемая технологическая схема установки изомеризации пентан-гексановой фракции. Пентан-гексановая фракция представляет собой жидкую углеводородную смесь, содержащую не менее 90 % С5-С6, с незначительными примесями бутанов и гептанов. Используется в качестве сырья для центральных газофракционирующих установок газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих заводов, в качестве сырья пиролиза для нефтехимических производств и заводов органического синтеза, в качестве сырья для приготовления углеводородных растворителей, а также для получения автомобильного бензина с высокооктановыми компонентами методами компаундирования. Согласно СТ ПФ 402063840001-01-2006 (взамен ТУ 663 РК-0136180А-001-96) в таблице 5.2 приведены характеристики пентан-гексановой фракции.
Подаваемая на установку пентан-гексановая фракция подвергается фракционированию в колонне К-1. Эта стадия предусмотрена в связи с выводами, сделанными в ходе экспериментальной части работы – изомеризация индивидуальных углеводородов проходит лучше, чем их смесь. Затем, пентан, отбираемый сверха колонны и гексан, отбираемый с низа колонны подаются двумя параллельными потоками в сырьевые промежуточные емкости Е-1 и Е-2 соответственно, откуда насосами Н-1 и Н-2 поступают в реакторы изомеризации Р-1 и Р-2 соответственно.
Реакторы изомеризации являются аппаратами периодического действия, с лопастной или якорной мешалкой и паровой рубашкой. Цикл работы реактора включает в себя три стадии: загрузка сырья и каталитической системы, каталитической реакции, разгрузки реактора. Катализатор поступает с блока приготовления катализатора и с блока регенерации катализатора. Реакция изомеризации проводится при температуре 60 С в течение трех часов, соотношение сырьё:катализатор составляет 2:1. По истечению отведенного на каталитическую реакцию времени, потоки с полученными продуктовыми смесями и катализатором из обеих реакторов поступают в декантер Д-1, где происходит отделение каталитической смеси, отправляемой в блок регенерации, от продукта.
Далее, полученный катализат поступает в блок фракционирования, состоящий из четырех колонн (К-2, К-3, К-4, К-5), где происходит разгонка фракции на более узкие. Колонна К-2 предназначена для выделения фракции С1-С4, которая выводится с установки и направляется по назначению. Дебутанизированный катализат поступает в колонну К-3 - деизопентанизатор, с верха которой выводят целевой компонент – изопентан, а кубовый продукт поступает в К-4, откуда отгоняемый с верха н-пентан возвращается к сырьевому потоку на изомеризацию. Далее происходит отделение изогексанов в колонне К-5, а в колонне К-6 отделение н-гексана и возвращение его, как и н-пентана в технологический цикл на целевой процесс. Кубовый продукт колонны К-6 выводится с установки и может быть использован и в производстве растворителя.
Исходя из данных о составе пентан-гексановой фракции, а также состава продукта полученного в результате экспериментов по изомеризации н-пентана и н-гексана был рассчитан и составлен материальный баланс установки изомеризации производительностью 100 тыс. тонн в год по сырью (таблицы 5.3-5.7).
Октановое число полученной смеси изопентан-изогексан по моторному методу составит 84,90 пунктов, а по исследовательскому методу 86,95 пунктов.