Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных дистилля тов 4
1.1. Особенности кинетики и механизма изомеризации парафиновых углеводородов на цеолитсодержаащих катализаторах 4
1.2. Цеолитсодержащие катализаторы гидродепарафинизации нефтяных дистиллятов 10
1.3. Катализаторы и процессы гидропереработки дизельных топлив с целью получения малосернистых и низкозастывагощих топлив 14
1.4. Катализаторы и процессы гидроблагораживания бензинов 2 О
1.5. Способы предварительной подготовки катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций 28
Глава 2. Объекты и методы исследований 37
2.1. Описание технологической схемы микропилотной установки 37
2.2. Сырье и катализаторы процесса каталитической гидродепарафинизации дизельных топлив 40
2.3. Гидродепарафинизация дизельной фракции на катализаторе БФК - 53 42
Глава 3. Каталитическая гидродепарафинизация дизельных фракций на би функциональном цеолитсодержашем катализаторе 58
3.1. Исследование влияния свойств катализатора на результаты процесса гидродепарафинизации 59
3.2. Исследование влияния предварительной подготовки катализатора гидродепарафинизации на его стабильность и срок службы 66
3.3. Активация цеолитсодержащих катализаторов гидрооблагораживания бензинов "6
Глава 4. Результаты внедрения процесса гидродепарафинизации дизельного то плива на промышленной установке Л-24-7 и процесса гидроизомери зации- гидрокрекинга бензинов на установке Л-35-5 80
4.1. Внедрение процесса гидродепарафинизации дизельного топлива на промышленной установке Л-24-7 80
4.2. Схемы стабилизации гидрогенизатов каталитической депарафинизации дизельных фракций 86
4.3. Опыт эксплуатации установки Л-35-5 в процессе гидроизомеризации-гидрокрекинга бензиновых фракций на катализаторе КД-Зп 90
Общие выводы 95
Литература
- Катализаторы и процессы гидропереработки дизельных топлив с целью получения малосернистых и низкозастывагощих топлив
- Способы предварительной подготовки катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций
- Исследование влияния предварительной подготовки катализатора гидродепарафинизации на его стабильность и срок службы
- Схемы стабилизации гидрогенизатов каталитической депарафинизации дизельных фракций
Введение к работе
С каждым годом возрастают требования к качеству топлив: в высокооктановых бензинах ограничивается содержание бензола и ароматических углеводородов - требуются неэтилированные бензины с высокооктановыми изокомпонентами: ужесточаются требования к низкотемпературным свойствам дизельных топлив при сохранении их высоких цетановых чисел [1,66, 102]
Установки получения дизельных топлив карбамидной
депарафинизацией или адсорбцией на цеолитах прямогонных фракций удовлетворяют только третью часть потребности страны в зимних и арктических сортах дизельных топлив, кроме этого облегчение фракционного состава дизельных топлив путем карбамидной депарафинизации на 15-20 % снижает ресурсы топлива [2,56].
Для получения низкозастывающих топлив, масел и высокооктановых бензинов широкое применение находит новый каталитический гидрогенизационный процесс путем удаления н-алкановых углеводородов из нефтепродуктов селективным гидрокрекингом в присутствии металлцеолитных катализаторов. Одним из важных преимуществ процесса каталитической гидропереработки на металлцеолитных катализаторах, имеющих в своем составе никель (кобальт) и молибден, является возможность гидрогенолиза сернистых соединений.
В диссертации решаются следующие задачи: определение
закономерностей влияния на выход и качество стабильного дизельного топлива
параметров процесса, качества исходного сырья и свойств катализатора:
разработка и внедрение метода предварительной пассивации катализатора,
позволяющего увеличить в несколько раз его межрегенерационныи срок
службы и обеспечить стабильную работу; разработка и внедрение метода
предварительной активации металлцеолитных катализаторов
гидроизомеризации бензинов.
Катализаторы и процессы гидропереработки дизельных топлив с целью получения малосернистых и низкозастывагощих топлив
Малосернистые и низкозастывающие дизельные топлива можно получить в процессе гидропереработки прямогонных дистиллятов на специально подобранных катализаторах. Состав и свойства катализаторов определяет их активность и селективность в реакциях гидрообессеривания сырья и гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов [2,8,61,86]. Разработка катализаторов депарафинизации и процессов на их основе осуществляется в двух направлениях: катализаторы и процессы, направленные исключительно на улучшение низкотемпературных свойств целевых продуктов: катализаторы и процессы, обеспечивающие одновременно гидродепарафинизацию и гидрооблагораживание нефтяных дистиллятов. К катализаторам гидродепарафинизаиии -предъявляют особенно жесткие требования в отношении селективности их действия, так как, обеспечивая понижение температуры застывания топлива на 25-60С они при этом не должны затрагивать ценные компоненты топлив.
Различными фирмами разработаны и предложены для промышленного получения реактивных и дизельных топлив катализаторы на основе эрионита, морденита и ZSM-5 [41,66]. В США фирмой Gulf Research and Devel Co создан катализатор Н-морденит с содержанием 1 % палладия и 0,5 % титана для гидродепарафинизаиии мазутов, дистиллятных топливных фракций, с помощью которого при условиях процесса: температура 300С, давление 0,7 МПа, объемная скорость подачи сырья 1.0ч"1, кратность циркуляции водорода 1780 HM VM можно получить низкозастываюшие топлива с температурой застывания минус 55С [41]. Texako In с разработал Н-морденит деалюминированный с CVAbOj 20-60 и 2 %, используемый для нефтяных прямогонных дистиллятов с температурой застывания 4-10С с целью получения из них на данном катализаторе депарафинированного газойля с температурой застывания минус 18-60С при условиях процесса: температура 230-400С, давление 1,4-10,5МПа, объемная скорость подачи сырья 0,25-5ч" . кратность циркуляции водорода 890-1800нм"7м\
Mobil Oil Со для гидродепарафинизации прямогонного газойля, выкипающего в интервале 204-400С и имеющего температуру застывания 9-13С, разработала катализатор Zn(Cd) ZSM - 5 с содержанием 2 % палладия (платины) и катализатор HZSM-5 с содержанием 0.5-5 % никеля, платины, палладия, на которых можно получить котельное топливо с температурой застывания ниже минус 18С (выход 83-88 %) при условиях процесса: температура 307-371 С, давление 2,8-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-Зч" , кратность циркуляции водорода 230-890 нм7м " [88].
В зависимости от катализатора и исходного сырья процесс каталитической депарафинизации осуществляют при температуре 200-480С. давлении 0,7-І7,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2-Юч"1, при соотношении водород/сырье равном 178-1800 нм"м\ По активности и стабильности работы лучшими в настоящее время являются катализаторы на основе цеолита типа ZSM, которые практически полностью вытеснили катализаторы на основе эрионита и морденита. (табл. 1.1)
На основе цеолита HZSM-5 фирмой Mobil Oil Со разработан катализатор и процесс каталитической депарафинизации получения дизельных топлив из различных видов сырья под общим названием Mobil Distillate Devvaxin» (MDDW) [42-46]. Разработанный катализатор устойчив к действию сернистых и азотистых соединений. Катализатор не удаляет сернистые и азотистые соединения, ПОЭТОМУ сырье до или после гидродепарафинизации подвергают гидроочистке. Значения параметров процесса MDDW зависят от требований к качеству целевого продукта, вида сырья, его пределов выкипания, вязкости и изменяются в следующих интервалах: давление 2,8-6.0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-2ч" , подача водорода 200-440 нм7м сырья. По мере снижения активности катализатора температуру повышают до 400С для получения продукта с требуемой температурой застывания. Затем проводят реактивацию катализатора путем продувки его водородсодержащим газом в течение 24 часов при температуре 400-450сС.
Промышленная проверка катализатора и процесса MDDW впервые осуществлена в 1974 году на установке гидрообессеривания на НПЗ Mobil France [43]. Пробег между реактивациями составил от 10 до 60 суток.
Разработка отечественных катализаторов гидропереработки дистиллятов для получения дизельных топлив с низкой температурой застывания начаты в 70 годы [20,41].
С 1978 года на НПЗ SARNI фирмы Gulf Oil в Бертонико (Италия) работает комбинированная установка, включающая каталитическую депарафинизацию MDDW и гидроочистку [43]. Производительность установки 1910м газойля в сутки.
На основе цеолита ЦВМ ВНИИНП разработан и освоен промышленностью в ПО :,Ангарскнефтеоргсинтез" в 1982 году первый отечественный катализатор гидродепарафинизации СГК-1, позволяющий получать из соответствующих гидроочищенных керосиновых и дизельных фракций первичного или вторичного происхождения качественные низкозастывающие авиационные, дизельные топлива. Катализатор СГК-1 содержит 12,5-27,7 % оксида алюминия 2,0-5,0 % оксида магния, оксида кальция, оксида бора, 0,9-15,1 % гидрирующего компонента и цеолит НЦВМ. По активности и селективности катализатор СГК-1 и его модификация СГК-5 не уступает, а по некоторым показателям превосходит лучшие зарубежные катализаторы такого типа [41 ] (табл. 1.2).
Способы предварительной подготовки катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций
Результаты исследований представлены в приложении 1. По данным этих таблиц построены графические зависимости температуры застывания и помутнения, содержание серы, выходов продуктов и кинематической вязкости их от объемной скорости и температуры процесса (рис. 2.2 - 2.4). Минимальные значения температуры застывания и помутнения были получены при самом жестком режиме (температура 425 С, объемная скорость подачи сырья 2ч-)- 37С и -1бС соответственно, то есть данные условия процесса дают по сравнению с исходным сырьем понижение температуры застывания на -30С и температуры помутнения на -13С.
С увеличением температуры процесса с 350С до 425С и уменьшением объемной скорости с 6ч"1 до 2 ч"1 выход стабильного катализата уменьшается и составляет - 84% (рис.2.3). В то время как при температуре 350С выход катализата составил - 95,4%. Это можно объяснить тем. что при жестких условиях процесса в большей степени возрастает глубина гидрокрекинга и разложения парафиновых углеводородов, о чем свидетельствует большой выход метана в газе. Состав газа % масс: CR - 41,2; С2Ш - 24,5; С.щ8 - 20,4; FbS - 13,9 %. Состав газов определен для процесса, протекающего при 400С и объемной скорости 2ч"1.
С увеличением объемной скорости процесса при постоянстве температуры (рис.2.2) температура застывания и помутнения повышаются, что объясняется уменьшением времени пребывания сырья в реакционной зоне и меньшим гидрокрекингом, что подтверждается увеличением выхода катализата (рис 2.3).
Так же рассмотрена зависимость кинематической вязкости от температуры и объемной скорости процесса (рис 2.3). С увеличением температуры кинематическая вязкость уменьшается с 6,59 сСт для исходного сырья I до 3,96 сСт для катализата, полученного при температуре 425С и объемной скорости 2 ч" . А с увеличением объемной скорости она возрастает.
Катализатор БФК - 53 обладает функциями гидроочистки. О чем свидетельствуют данные, приведенные на рис. 2.4. С увеличением температуры процесса до 400С и снижением объемной скорости, содержание серы снижается. Однако с увеличением температуры до 425С содержание серы начинает немного повышаться (кривая 4. рис. 2.4). Видимо, увеличение температуры процесса вызывает разложение более термостойких сернистых соединений, которые накапливаются в катализате.
Были проведены исследования по влиянию продолжительности работы катализатора на свойства получаемого катализата.
В таблице 2.3 приведены характеристики стабильных продуктов гидродепарафинизации сырья I на свежем катализаторе БФК - 53 и на том же катализаторе после 170 часов его работы. Как и ожидалось, продукты существенно отличаются по температуре застывания. Она равняется - 41 С для продукта полученного на свежем катализаторе и - 11 С для продукта, полученного на отработанном катализаторе.
Результаты исследования гидродепарафинизацпи сырья II приведены в приложении 2 и на рис. 2.5, 2.6. На данном виде сырья наблюдаются практически те же закономерности, что и для сырья I. С увеличением температуры процесса и уменьшением объемной скорости температура застывания и помутнения, кинематическая вязкость и выход полученного катализата понижаются. Для этого, что бы проследить работу катализатора. опыты при температуре 350С и 375С проводили на свежей загрузке катализатора, а при температуре 400С и 425С после 170 часов его работы. И как видно из рис. 2.5 температуры застывания на свежем катализаторе при меньших температурах процесса (350-375С) значительно ниже (кривые 1, 2 на рис. 2.5), чем при высоких температурах процесса (400-425С) на катализаторе после 170 часов его работ (кривая 3.4 на рис. 2.5).
Так, как сырье II не гидроочищенное с содержанием серы 0,82 %, то интересно было проследить изменение серы в зависимости от технологических параметров процесса. Эта зависимость была представлена на рис. 2.4. В процессе каталитической депарафинизации содержание серы в катализате уменьшается, например, при температуре 400С и объемной скорости 4ч"1 содержание серы в катализате составляет 0,075% мае, то есть уменьшается на 0,745% мае. от исходного (кривая 3)
Из сравнения результатов исследования двух видов сырья I и II при одинаковых условиях процесса видно, что качественные показатели катализата, полученного из более высокосернистого сырья прямогонного дизельного топлива хуже. Это можно объяснить тем, что из-за относительно крупных размеров молекул сернистых соединений, их превращения протекают на поверхности катализатора, а образующийся сероводород препятствует конверсии н-алкановых углеводородов и снижает селективность действия катализатора. [77]
Исследование влияния предварительной подготовки катализатора гидродепарафинизации на его стабильность и срок службы
Известны и широко применяются различные способы предварительного осернения катализаторов гидрообессеривания дизельных топлив и бензина. Способы заключаются в переводе активных металлов, содержащихся на катализаторе, из окисной формы в сульфидную. Целью данных исследований являлась разработка метода предварительной пассивации катализаторов, именно процесса каталитической депарафинизацин. В процессе пассивации необходимо было решить две задачи, первое - провести сульфидирование металлов, второе - нейтрализовать гиперактивные кислотные центры на поверхности катализатора, вызывающие неуправляемые реакции крекинга, приводящие к быстрой потере активности катализатора. Для решения данной задачи пассивации в каяестве активирующих агентов были использованы дисульфиды и анилин. На основании результатов исследований на пилотной установке был разработан метод предварительной обработки катализаторов процесса каталитической депарафинизацин дизельных топлив применимый к промышленным условиям.
Процесс предварительной подготовки или пассивации катализатора каталитической депарафинизацин проводился следующим образом.
Установка подготавливается к пуску, т.е. проводятся все пусковые операции, в том числе сушка реакторного блока от влаги, испытание на герметичность, проверка всего оборудования.
В реакторный блок установки загружается свежий или отрегенерированный катализатор или смесь катализаторов, которые необходимо обработать.
На полностью подготовленном и загруженном катализатором реакторном блоке установки налаживается циркуляция водородсодержащего газа. Устанавливается давление в реакторах 1.0-3,0 МПа. после чего начинается подъем температуре в реакторах со скоростью 25С/час. При достижении температуры на входе в реактор 150С подъем температуры прекращается и "О устанавливается выдержка при 150С в течение 2 часов для выравнивания температуры по реактору. Затем, сохраняя максимально возможную циркуляцию водородсодержащего газа, по схеме подачи сырья в реактор подают прямогонную зимнюю дизельную фракцию, выкипающую в пределах 180-320С. при объемной скорости сырья 1 час"1 и минимальном соотношении водородсодержащего газа к сырью -250 нм"7м\ После чего поднимают температуру на входе в реактор от 150С до 220С со скоростью 25С/час
При температуре на входе в реактор 220С в сырье (обычно на прием сырьевого насоса) подают смесь дисульфидов и анилина из расчета содержания в сырье серы 0,5-0,8%мас, азота 0,05-0,08 % мае.
После установления стабильной подачи дисульфидов и анилина начинается подъем температуры на входе в реактор от 220С до 300С со скоростью 10С. При достижении на входе в реактор температуры, равной 300С, подъем температуры прекращается и проводится пассивация катализатора. Поддерживаются рабочие условия: температура входа в реактор 300С, соотношение ВСГ/1сырье не менее 250 нм /м , объемная скорость подачи 1 ч"1, расход дисульфидов в пересчете на серу в сырье 0,5-0.8 % мае. расход анилина в пересчете на азот в сырье 0,05-0.08 % мас, в течение времени достаточного для подачи серы 13-15 % мае, и азота 3-5 " о мае в рассчете на массу загруженного катализатора.
По завершению процесса пассивации катализатора при тех же рабочих условиях производят постепенную замену сырья с зимнего дизельного топлива на летнее дизельное топливо, после чего устанавливают на реакторном блоке рабочее давление и циркуляцию ВСГ, увеличивают расход сырья и температуру на входе в реактор до рабочих значений.
В качестве смеси дисульфидов использовался кубовый продукт процесса демеркаптанизации сжиженных газов. В кубовом продукте смесь дисульфидов имела следующий состав, % мае: диметилдисульфид-35. диэтилдисульфид-40, дипропил- и диизопропилдисулъфид-10. метилэтилдисульфид-5, диизобутилдисульфид и дибутилдисульфид-10. (по ТУ 38.4018 - 87). Используемый анилин .технический соответствовал ГОСТ 313 - 77 с изменениями 1,2.
В таблице 3.8 приведены результаты гидрооблагораживания прямогоннои дизельной фракции западно-сибирской нефти на предварительно пассивированых катализаторах. Режимы пассивации отличались количеством реагентов пропущенных через катализатор: дисульфидов 13 и 15 % на массу катализатора (в расчете на элементную серу) и анилина 3 и 5 "о на массу катализатора (в расчете на азот). Для сравнения проведен опыт с образцом катализатора, обработанном только сероводородом (режим 5).
Схемы стабилизации гидрогенизатов каталитической депарафинизации дизельных фракций
На АО «Башнефтехим» вырабатывается большое количество низкооктановых компонентов бензина, непригодных для переработки на установках риформинга: бензолъно-толуольные и ксилольные рафинаты. бензины висбрекинга и гидроочистки дизельного топлива, прямогонные фракции бензинов с низким содержанием нафтеновых углеводородов, бензиновые фракции ГФУ.
Для повышения октанового числа товарных бензинов с перспективой получения неэтилированных автобензинов из вышеуказанных компонентов установка каталитического риформинга Л-35-5 переведена на процесс гидроизомеризации-гидрокрекинга на металлиеолнтны х катализаторах (приложение 12).
Процесс гидроизомеризации-гидрокрекинга реализован на установке без реконструкции. за исключением подачи свежего ВСГ на прием циркуляционных компрессоров. Перед эксплуатацией катализатор предварительно просушили и активировали ВСГ. Сушку и активацию катализатора проводили в среде ВСГ с содержанием водорода не ниже 90 % об. Способ активации катализатора гидропереработки бензинов был описан в 3 главе.
При сушке и активации катализатора постоянно дренировали из сепаратора выделяющуюся из катализатора воду и циркуляцию ВСГ проводили с максимальным отдувом его, так как никель в катализаторе находился в азотнокислой форме, разложение которого в среде водорода сопровождается образованием оксидов азота и аммиака. В результате при циркуляции возможны коррозия оборудования и дезактивация кислотных центров катализатора. После активации и сушки катализатора сырье подавали при температуре 230С с постепенным повышением до 280С со скоростью 5-10С/ч.
В качестве сырья использовался гидроочищенную на установке Л-24-300 смесь из прямогонного бензина, фракции 62-85С. бензольно-толуольную и ксилольную фракции рафинатов и бензин висбрекинга.
На первом этапе использовался катализатор КД-Зп который был загружен впервые два реактора радиального типа в количестве 17,5т. Процесс гидроизомеризации-гидрокрекинга на катализаторе КД-Зп проводили при температуре на выходе в реактор 340-350С, давление па входе в реактор 2,5-3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,1-2,9 ч" , кратности циркуляции ВСГ 600-900 нм7.\Г. Октановое число катализата составляло 71-75 пункта по моторному методу при октановом числе исходного сырья 61-68 ПУНКТОВ.
Через шесть месяцев установку остановили для проведения регенерации катализатора. Окислительную регенерацию катализатора проводили в среде азота с содержанием кислорода до 2% при давлении на входе компрессора I МПа, на выходе 1.5 МПа. Кокс выжигали при температуре 3()()С, перепад температуры в реакторе составил 40С. Затем температуру выжига постепенно повышали до 450С при содержании кислорода в инертном газе 1,5-2% мае. таким образом, чтобы температура на выходе из реактора не превышала температуру на входе более чем на 40С. Выжиг проводили в течение 3 суток.
Таким образом, опытно-промышленный пробег на Л-35-5 на катализаторе КД -Зп состоял из двух стадий: пробег до регенерации катализатора и пробег после регенерации. На второй стадии процесс проводили практически на одном реакторе на негидроочищенном сырье. Подаваемый на установку бензин висбрекинга имел следующую характеристику: плотность 0,774 г/см\ н.к.-62С, к.к.-195С. содержание серы 0,57% мае,йодное число 35г.Т;/Ю0 г. октановое число 65 пунктов (м.м.).
После регенерации катализатора процесс начинали при температуре 280 С и в течение 3 мес. температуру повысили до 355 С. Октановое число бензинов перерабатываемых на установке, повысилось с 57 - 60 до 65 - 68 пунктов, что свидетельствует о небольшом снижении эффективности рлботы катализатора после регенерации. Повторная подача на установку в течение нескольких суток гидроочтицениого сырья позволила повысить на 3-4 пункта октановое число катал изата.
Опыт эксплуатации в течение 9 мес. бифункционального цеолитсодержащего катализатора КД-Зп на установке Л-35-5 в режиме гидроизомеризации-гидрокрекинга бензинов позволяет сделать следующие выводы: в качестве сырья процесса изомеризации могут быть использованы бензины как прямогонные, так и вторичного происхождения, при этом наиболее выгодно использовать в качестве сырья бензины, трудноперерабатываемые на установке каталитического риформинга; при вовлечении в сырье бензинов с высоким содержанием вредных примесей (серы, азота, олефинов), таких, как бензин висбрекинга. необходима предварительная гидроочистка сырья: абсолютный прирост октанового числа при прочих равных условиях зависит от октанового числа исходного сырья, чем ниже октановое число исходного сырья, тем больше абсолютный прирост октанового числа; процесс активации катализатора необходимо проводить водородом высокой чистоты (не ниже 90 %) с максимально возможной степенью обмена водорода.
На установке Л-35-5 в процессе гидропереработки бензинов был испытан катализатор ГКД- 5н. Режим работы реакторов был следующим: температура 310 - 320С, давление 2,8 - 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,"-2." ч". кратность циркуляции водородосодержащего газа 2200-2900 HM7MJ сырья. Октановое число стабильного бензина катализата, полученного на катализаторе ГКД - 5н, составило 73-76 пунктов по моторному методу при октановом числе сырья 64-67.
Внедрение цеолитсодержащих катализаторов в процессе гидропереработки бензинов на установки Л-35-5 позволило организовать выпуск неэтилированных бензинов на предприятии АО «Уфанефтехим». Экономический эффект от внедрения процесса гндроизоменизации-гидрокрекинга бензинов на заводе (ценах 1988 года) составил 987 тыс. рублей в год. Данные приведены в приложении 12.
