Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Пентасилсодержащие катализаторы ароматизации углеводородов 5
1.1 Структура и активные центры пентасилов 5
1.2 Природа активных центров и методы-регулирования их свойств 7
1.2.1 Природа активных центров 7
1.2.2 Методы/регулирования концентрации активных центров 10
1.3 Каталитические свойства 16
1.3.1 Ароматизация углеводородов Сі-Сг 17
1.3.2 Ароматизация углеводородов С3-С4 18
1.4 Механизм ароматизации углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах 20
1.5 Применение катализаторов на основе пентасилов в технологических процессах 25
1.6 Постановка задач и этапы их решения- 34
Глава 2 Объекты и методы исследования 36
2.1 Используемые реактивы и каталитические композиции 36
2.1.1 Реактивы 36
2.1.2 Методика приготовления цеолита ЦВМ 36
2.1.3 Методика приготовления композиций ЦВМ/у-А1203 37
2.1.4 Методика введения промотора в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМ/у-А1203 38
2.2 Методы анализа катализаторов 39
2.2.1 Адсорбция и термопрограммированная десорбция.(ТПД) аммиака
2.2.2 Методика исследования каталитических свойств 41
2.3 Методы анализа продуктов реакции 43
2.3.1 Анализ состава сырья и газопродуктов 44
2.3.2 Анализ содержания водорода в газопродукте 44
2.3.3 Анализ состава жидких продуктов (катализата) 44
Глава 3 Изучение кислотных свойств катализаторов на основе ЦВМ 45
3.1. Кислотные свойства пентасила ЦВМ 45
3.2 Кислотные свойства композиций НЦВМ/оксид алюминия 49
3.3 Кислотные свойства композиций НЦВМ/оксид алюминия /промотор 56
Глава 4 Каталитические свойства композиций 60 на основе цвм в превращениях углеводородов С3-С4
4.1 Превращение олефинов С2-С4 61
4.2 Превращение парафинов С2 - С4 67
4.3 Технологический комплекс ароматизации пропан-бутановой фракции 86
4.3.1 «Технологическая установка «Ароматизации пропан-бутанговой фракции» 87
4.3.2 Реакторный блок с реактором трубчатого типа, с теплоносителем в межтрубном пространстве 88
4.3.3 Реакторный блок с многоуровневым промежуточным электроподогревом 92
4.3.4 Блок ректификации продуктов ароматизации ПБФ 95
4.3.5 Режимы регенерации катализатора 96
4.4 Мини тепло-электростанция (лицензиар ЗАО «Интехэнергоресурс») 97
4.5 Расчет экономической эффективности технологического процесса ароматизации пропан-бутановой фракции 98
4.5.1 Финансовые затраты на сооружение пилотной установки ароматизации пропан-бутановой фракции 98
4.5.2 Расчет себестоимости процессинга 99
4.5.3 Расчет доходов 100
Основные выводы 101
Список литературы
- Методы/регулирования концентрации активных центров
- Адсорбция и термопрограммированная десорбция.(ТПД) аммиака
- Кислотные свойства композиций НЦВМ/оксид алюминия
- «Технологическая установка «Ароматизации пропан-бутанговой фракции»
Введение к работе
Наличие достаточных ресурсов ароматических углеводородов (АрУ) является одним из важных условий успешного развития многих отраслей народного хозяйства. Расширение сырьевой базы для получения ароматических углеводородов за счет вовлечения в переработку углеводородов с числом атомов углерода меньше шести весьма перспективно и привлекает пристальное внимание исследователей уже не одно десятилетие.
Согласно многочисленным литературным данным, для этого процесса наиболее эффективны бифункциональные пентасилсодержащие катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для самого цеолита, а также дегидрирующие центры, возникающие при введении в катализатор промотирующей добавки. Поэтому в условиях нарастающего дефицита нефти разработка катализаторов, способных превращать низкомолекулярные углеводороды, содержащиеся в попутных, природных и нефтезаводских газах, а также в? газовых конденсатах, в смесь ароматических, позволяет решать проблему сбережения ресурсов нефти. Кроме того, концентраты ароматических углеводородов являются высокооктановыми компонентами и могут быть использованы в производстве моторных топлив.
В-настоящее же время значительная часть газообразного углеводородного сырья используется в качестве технологического топлива или сжигается на факелах, ухудшая экологическую обстановку.
Целью данной диссертационной работы является разработка технологии ароматизации углеводородов С3-С4 на промотированном пентасилсо-держащем катализаторе. Для этого изучалось влияние состава, условий приготовления и последующих условий термохимической обработки (состава газовой среды, температуры и продолжительности) на концентрацию и силу кислотных центров каталитических систем на основе цеолита высокомодульного (ЦВМ); исследовались взаимосвязи между кислотными и каталитическими свойствами этих систем; влияние типа и содержания промотора на кислотные и каталитические свойства системы НЦВМ/у-оксид алюминия; закономерности ароматизации углеводородов С3-С4 в зависимости от условий проведения процесса.
Методы/регулирования концентрации активных центров
Из изложенного выше следует, что модифицированные цинком или галлием пентасилсодержащие катализаторы обладают крекирующими и дегидрирующими центрами. Изменяя концентрацию тех или иных центров, можно регулировать активность и селективность катализатора в реакции ароматизации углеводородов. Рассмотрим возможные варианты такого регулирования.
Наибольшей кислотностью и ароматизирующей способностью обладают декатионированные пентасилы, содержание Na20 в которых не превышает 0,1 % масс. [17, 30]. Они и используются в качестве основы для приготовления эффективных катализаторов реакции ароматизации.
Концентрация БКЦ возрастает с увеличением числа атомов алюминия в элементарной ячейке пентасила [32, 76, 93], поэтому уменьшение соотношения Si02/Al203 может приводить к изменению активности и селективности катализаторов на основе СВК-цеолитов. Активность цеолитов H-ZSM-5, Н-ЦВК и Н-ЦВМ с Si/Al = 15 ... 140 в превращении пропана и изобутана монотонно повышается при понижении силикатного модуля [17, 51]. Следует отметить, что для ароматизации более реакционноспособного изобутана достаточно меньшего количества алюминия в каркасе, чем для превращения пропана [51]. Аналогичные результаты, по лучены при ароматизации низших олефинов [13].
Изменяя состав каркаса, можно регулировать каталитические свойства и пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных цинком и галлием. Активность пентасилов с Si/Al = 20, 49, 100 и 140, содержащих 1,5 % цинка, в превращении пропана и бутана, а также выход ароматических углеводородов возрастают с увеличением концентрации алюминия, а следовательно, и концентрации БКЦ [32, 39, 50, 51]. Для изобутана это проявляется в меньшей степени. Селективность по ароматическим углеводородам практически не изменяется.
У образца с Si/Al = 20, модифицированного галлием, в превращении пропана и изобутана селективность образования ароматических углеводородов (Бдру) в 1,5 раза выше, чем у образца с Si/Al = 140 [32, 48, 50]. Следовательно, для формирования активных центров ароматизации пентасилсодержащих катализаторов, модифицированных галлием, необходимо большее число сильных БКЦ цеолита, чем для катализаторов, модифицированных цинком.
Введение цинка или галлия в цеолит приводит не только к появлению новых ЛКЦ. Оно может приводить к уменьшению концентрации БКЦ за счет локализации части ионов промотора на заряженных алюмокислородных тетраэдрах, а также блокирования, остающихся кислородных ОН-групп и создания вблизи них диффузных затруднений для реагирующих молекул. В результате возможно изменение концентраций БКЦ и ЛКЦ, а также их соотношения и, как следствие, крекирующей и дегидрирующей функций катализатора. В работе [18] 2+ при введении НЦВМ методом ионного обмена. 2,0 % масс. Zn. наблюдали полное исчезновение всех сильных БКЦ.
Степень влияния определенного содержания цинка или галлия в пентасиле зависит от условий их введения в цеолит, т.к. они определяют дисперсность и распределение промотора. Эти зависимости сложны, и мало изучены.
Если для промотирования галлием используются, методы, ионного обмена или пропитки, то координационно-ненасыщенные катионы г, 3+
Ga локализуются преимущественно на внешней поверхности кристаллитов цеолита, образуя кластеры или фазу оксида галлия [48, 94]. Такое распределение галлия обусловлено- большими радиусами соль-ватной оболочки трехзарядных катионов, затрудняющими их введение в каналы пентасилов [32].
В. работе [93] показано, что при добавлении, галлия непосредственно в реакционную смесь перед гидротермальной кристаллизацией цеолита удается ввести промотор в каналы цеолита и, возможно, в-его каркас. Там же проведено сопоставление кислотных центров пентасилов ЦВМ (Si02/Al2C 3 = 51,5), модифицированных 2,1 % масс, галлия двумя методами. В одном случае промотор добавляли перед гидротермальным синтезом, а в другом - пропиткой из раствора азотнокислого галлия с последующей обработкой воздухом при 550 С в течение 3 часов. Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования адсорбции и термопрограммированной десорбции пиридина на обоих образцах выявил различие в-силе ЛКЦ пентасилов, модифицированных галлием различными способами. При введении промотора на стадии синтеза образуются более сильные ЛКЦ, которые представляют собой внекаркасные ионы, локализованные в каналах пентасилов [93, 95, 96]. В этой же работе на основании результатов изучения влияния метода введения цинка в цеолит типа ЦВМ (гидротермальный синтез, пропитка) сделан вывод о том, что у Zn-ЦВМ, полученных обоими методами, отсутствуют различия в распределении и силе кислотных центров, и оба образца обладают одинаковой активностью. В то же время приводятся данные о большей селективности в ароматизации пропана и бутана цинксодержащих пентасилов, полученных ионным обменом, по сравнению с образцами, в которых цинк введен пропиткой [97, 20].
Адсорбция и термопрограммированная десорбция.(ТПД) аммиака
Для промотирования цеолита НЦВМ и композиций на его основе (ЦСК) использовали методы ионного обмена и пропитки по водопоглощению.
Методика ионного обмена (патент США 3013982): цеолит НЦВМ или его композиции обрабатывали раствором нитрата промотора при 60 ... 90 С. После обмена цеолит НЦВМ и его композиции отмывали до отсутствия ионов (NO3) в фильтрате, сушили при 140 С 4 часа и прокаливали при 550 С 4 ча са.
Методика «сухой» пропитки: по водопоглощению определяли объем пор высушенного образца; во вращающейся колбе образец обрабатывали раствором водорастворимой соли промотора, взятым в объеме, равном объему пор по водопоглощению. Затем образец сушили и прокаливали. Содержание промотора в образце регулировали концентрацией раствора и количеством обработок. В качестве промоторов использовали 0_1_ "2J- -1 Zn , Cr , Ga , вводимые из водных растворов Zn(N03)2 Zn(CH3COO)2, Cr(N03)3 и Ga(N03)3
Для изучения физико-химических и каталитических свойств композиций НЦВМ/у-АІгОз/промотор использовали комплекс современных методов исследования; описание которых приведено ниже:
Для исследования общей концентрации и силы кислотных центров безотносительно их природы у образцов цеолита НЦВМ и композиций НЦВМ/у-оксид алюминия/промотор использовали метод ТПД аммиака на кислотных центрах. На рисунке 2.1 представлена схема лабораторной установки изучения кислотных свойств образцов катализаторов методом адсорбции и ТПД аммиака.
Методика снятия спектра термосорбции аммиака следующая. Навеску образца (0,2 г) 2 помещали в стеклянный реактор 1 (слой образца толщиной 4 мм), тренировали в течение 2-х часов в потоке газа-носителя (гелия), предварительно осушенного от влаги. Расход газа-носителя — 20 мл/мин. Температура тренировки - 550 ... 600 С. Полноту удаления десорбируемых при этом веществ определяли хроматографически.
При температурах 20 ... 100 С десорбируется аммиак, адсорбированный на слабокислотных центрах (гидроксильных группах атомов кремния, расположенных на поверхности цеолита), не принимающих участия в катализе. Поэтому данный аммиак удаляли в изотермическом режиме при температуре 100 С. После этого осуществляли температурно-программированную десорбцию аммиака в интервале температур 100 ... 575 С, для чего терморегулятором 4 задавали скорость подъема-тем-пературы 6 С/мин. Температуру в зоне катализатора записывали двухкоор-динатным регистратором 13, соединенным-термопарой. Десорбируемый с катализатора при подъеме температуры аммиак поступал на катарометр хроматографа 6 и выписывался в виде спектра ТПД аммиака на диаграммной ленте самописца 5. При определенных температурах, пропорциональных теплотам адсорбции NH3, спектр ТПД имел ярко выраженные максимумы (пики), которые характеризовали кислотные центры цеолита.
Количество аммиака, десорбирующегося в соответствующем температурном-интервале, определяли по площадям пиков, предварительно установив, какому количеству NH3 соответствует единица площади, а также путем вымораживания в ловушках на выходе из катарометра с последующим титрованием кислотой.
Методика исследования каталитических свойств Каталитические свойства образцов ЦВМ и композиций на его основе в реакциях с углеводородами С3-С4 исследовали на лабораторной установке с интегральным проточным реактором1 (VKaT = 5 см ) и на пи з лотной установке с объемом реактора VKaT = 500 см . Технологическая схема лабораторной установки приведена на рисунке 2.2.
Испытания проводили при давлении 0,10 ... 0,25 МПа пропусканием исходного сырья через реактор с образцом катализатора с последующим анализом состава образовавшихся газов, жидких продуктов и измерением их количеств.
1 - реактор; 2 - катализатор; 3 - термопара; 4 - блок подготовки газов; 5 - регистратор температуры КСП-4; 6 - регулятор температуры обогревателя реактора; 7 - водяной холодильник газопродуктовой смеси; 8 - сепаратор для отделения газов и жидких продуктов; 9 - сосуд со льдом для охлаждения сепаратора; 10 - жидкие продукты на взвешивание и на анализ; 11 - газопродукты на анализ и на газометр; 12 - газометр; 13 - хроматограф ЛХМ-80МД для анализа газопродуктов; 14 - хроматограф CHROM-5B для анализа жидких продуктов; 15, 16 - трубки с ангидроном и аскаритом
Рисунок 2.2 - Принципиальная технологическая схема установки для испытания катализаторов Реактор конструктивно представлял собой металлический (из нержавеющей стали) или из кварцевого стекла трубчатый цилиндр с вмонтированным по продольной оси карманом для термопары. Металлический реактор имел приваренные штуцера, верхний из которых служил для ввода сырья, нижний — для вывода продуктовой смеси и для загрузки свежего катализатора. В кварцевом реакторе соответственно имелись отводы.
Варьирование времени контакта достигали изменением объемной скорости подачи сырья (W) или количества катализатора 2 в реакторе 1. Исходное сырье, отобранное из баллона через редуктор, дозировали с помощью блока подготовки газов (БПГ) 4, который включал узел глубокой осушки, мембранный регулятор давления, дроссели тонкой подачи и измеритель расхода газа на выходе.
Температуру в реакторе поддерживали электрообогревателем с регулятором 6, контроль и запись температуры осуществляли на приборе КСП-4 (5) .
Газопродуктовая смесь из реактора охлаждалась в водяном холодильнике 7, далее разделялась на газы и жидкие продукты в сепараторе 8. Для полноты разделения газов и жидкой части продуктов реакции сепаратор дополнительно охлаждали в сосуде со льдом 9. Газы 11 из сепаратора направляли через шестиходовой кран-дозатор хроматографов 13 (ЛХМ-80МД и ЛХМ-8) на газометр 12 для определения объема. Шестиходовым краном периодически отбирали определенную дозу (1 мл) для анализа состава газопродукта. Жидкие продукты накапливали в сепараторе, затем сливали, взвешивали и анализировали на хроматографе CHROM-5B.
Кислотные свойства композиций НЦВМ/оксид алюминия
Следует отметить, что независимо от того, вводились ли катионы цинка из раствора его ацетата или нитрата, пропиткой по водопоглощению.- или ионным обменом в сочетании с пропиткой, кислотные свойства промотированных образцов НЦВМ были, близки. Такое «безразличие» к условиям введения цинка обусловлено, по-видимому, достаточно жесткими условиями их последующей термообработки (600 С, 4 ч).
При увеличении содержания катионов цинка до 4,0 % масс, количество» В -кислотных центров оставалось постоянной, а концентрация L-центров-незначительно возрастала [71]:
При дальнейшем росте содержания оксида цинка до 10 % масс, концентрация В-центров не изменялась, а концентрация- L-центров уменьшалась, по-видимому, из-за укрупнения кристаллитов оксида цинка. 3+ При введении в НЦВМ до 2,0% масс. Ga не наблюдается изменения- кислотных свойств по сравнению с непромотированными образцами, потому что при. промотировании галлием использовались методы ионного обмена или пропитки. В этом случае координационно ненасыщенные катионы галлия локализуются преимущественно на внешней поверхности кристаллитов- пентасила. Такое распределение галлия обусловлено большими радиусами сольватной оболочки трехзарядных катионов затрудняющих их введение в каналы пентасилов.
В главе 3 показано, что в системе ЦВМ/у-оксид алюминия/промотор (Me ), варьируя соотношение компонентов и условия последующих термохимических обработок, можно в несколько раз изменить концентрацию как В-центров, характерных для декатионированной формы ЦВМ, так и L-центров, возникающих на поверхности катализатора после его промотирования. Согласно [7, 13, 30], это изменение должно приводить к изменению каталитических свойств композиций, указанных выше. Поэтому были проведены систематические исследования по термокаталитическим превращениям углеводородов С2-С4 в температурном интервале 400 ... 600 С в присутствии катализаторов на основе ЦВМ. Полученные результаты представлены ниже. Предварительными опытами в реакторе с кварцевой насадкой, а также оксидом алюминия обнаружено, что в исследованном интервале значений параметров (Т = 400 ... 600 С, Тк= 1,8 ... 36,0 с, Р0бщ.= 0,17 МПа) вклад термических превращений для СгНб равен нулю, для СзЩ «3 ... 5%,а для бутиленов - не более 8 ... 10 %. При этом образовались только газообразные продукты и кокс.
Были проведены также эксперименты по изучению влияния 2+ размера гранул катализаторов 2 % Zn /НЦВМ/У-АІ2О3 и 2 % 3+ Ga /НЦВМ/У-АІ2О3 на конверсию пропилена и пропана при 580 С и объемной скорости подачи 100 ч . Показано, что конверсия СзЩ и С3Н8 не зависит от величины гранул при размерах меньше 2,0x2,0x2,0 мм. Дальнейшие эксперименты проводили на образцах с размерами гранул не более 2,0x2,0x2,0 мм.
В [53] на Na-форме цеолита ЦВМ при 300 ... 550 С этилен не претерпевал заметных превращений. Аналогичные результаты получены в данной работе при изучении превращения олефинов С2-С3 в присутствии образца ИаЦВМ, прокаленного при 550 С 4 часа. Другие результаты получены при переходе к образцу, прокаленному при 600 Є 4 часа. При 450 С и условном времени контакта Тк = 12 с степень превращения пропилена составляет 40,2 % масс, (таблица 4.1). Жидкие продукты реакции, селективность образования (8АЛУ) которых составляет 48,1 % , представляют смесь алифатических углеводородов Сб Сю (на хроматограмме зафиксировано около 20 пиков). АрУ в продуктах реакции отсутствуют.
«Технологическая установка «Ароматизации пропан-бутанговой фракции»
Вариант компоновки Технологической установки реактором трубчатого типа с теплоносителем в межтрубном пространстве наиболее прост с точки зрения термодинамического расчета, т.к. в данной компоновке используется технологическая печь в стандартном исполнении, которая обеспечивает прямой нагрев теплоносителя до 580 С, а затем теплоноситель передает температуру сначала в блок рекуперации теплообмена в стандартном теплообменнике пучкового типа, а затем подогретое сырье поступает в реактор (рисунок 4.16). Для компоновки процесса используется реактор трубчатого типа с теплоносителем в межтрубном пространстве.
Сырье, нагретое до 580 С, поступает в низ реактора и поднимается по трубкам реактора, заполненным катализатором.
Теплоноситель подается в межтрубное пространство с температурой 690 С в верхнюю часть реактора «противотоком» по отношению к потоку сырья. Такое движение сырья и теплоносителя обеспечивают нормальное термостатирование процесса, который протекает с поглощением тепла и остыванием реакционной массы, по мере ее продвижения по трубкам реактора снизу вверх.
Сырье в газовой фазе подается на прием насоса Н-1 (поршневой или шнековый газовый насос) и прокачивается сначала через теплообменник Т-1, где подогревается 16-атмосферным паром до температуры 140... 150 С. Затем сырье проходит теплообменник Т-2, где подогревается продуктами реакции, выходящими из ректора, до температуры 350...400 С далее сырье проходит теплообменник Т-3, в котором происходит его разогрев до температуры реакции теплоносителем, поступающим из печи с температурой 590 С . После прохождения блока рекуперационного теплообменника и разогревающего теплообменника нагретое до 580 С сырье поступает в реактор, где проходит по трубам реактора, заполненным катализатором, температура реакции поддерживается теплоносителем, поступающим в межтрубное пространство на уровне 580 С . После выхода из реактора продукты реакции подаются в блок рекуперационного теплообмена в теплообменнике Т-2, где отдают часть тепла потоку сырья, а затем поступают на ректификацию.
Циркуляция теплоносителя в данной комплектации реакторного блока «технологической установки АПБФ» происходит по нижеследующей схеме. Теплоноситель после нагрева в печи П-1 до температуры 585...595 С поступает в емкость-теплоаккумулятор Е-1, откуда двумя параллельными потоками направляется в блок рекуперационного теплообмена и реакторный блок.
1-й поток теплоносителя из емкости Е-1 поступает на прием горячего центробежного насоса Н-3, который подает этот поток в теплообменник Т-3, где теплоноситель отдает часть тепла сырью и после чего (теплоноситель) поступает на входной коллектор технологической печи П-1.
2-й поток теплоносителя из емкости Е-1 поступает на прием горячего центробежного насоса Н-5, который прокачивает этот поток в межтрубное пространство реактора, где теплоноситель поддерживает заданную в зоне реакции температуру 580 С.
В работе реактора на сырье открыты задвижки № 1, 4, 6, закрыты задвижки № 2, 3, 5, 7.
В режиме регенерации, когда сырье отключается от реактора путем закрытия задвижки на входе в реактор 1, а открывается аналогичная задвижка на входе в реактор Р-2, и поток горячего сырья направляется туда. Открывается задвижки № 8 и затем 7, которые сначала открывают подачу инертного газа в реактор, для выдавливания остатков сырья, и продуктов реакции, а затем закрывается задвижка № 8 и открывается подача воздуха задвижкой № 9. При этом в реакторе Р-1 происходит выжиг кокса на катализаторе. С целью снятия температуры, которая выделяется при выжиге кокса, в межтрубное пространство реактора подается охлажденный теплоноситель с температурой около 350 С, который поступает с выхода теплообменника Т-3, проходит через холодильник Х-1 и затем поступает в межтрубное пространство реактора.
В данном режиме открыты задвижки № 2, 3, 5, 7, 9 закрыты задвижки №1,4,6,8.
После прохождения реактора Р-1 поток теплоносителя, который «отнял» часть тепла, выделившегося при сгорании кокса на катализаторе, поступает в емкость теплоаккамулятора Е-1. Учитывая, что критическая температура при которой катализатор начинает разрушаться находится в интервале 690...700 С процесс снятия выделяющегося тепла при выжиге кокса на катализаторе, крайне важен.