Введение к работе
Актуальность темы исследования
Пластификаторы широко применяются в резиновой промышленности, в том числе при производстве автомобильных шин. Объем их потребления составляет (10-15) % от объема производства каучуков. Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей – ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен – стирольными каучуками вследствие близких значений параметров растворимости Гильдебранда.
В России уже несколько десятков лет в шинной промышленности применяется ароматическое масло – мягчитель ПН-6ш - смесь экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизированных нефтяных остатков. Однако в этом масле – мягчителе содержится до 20 % мас. полициклоаренов (ПЦА), в том числе таких сильных канцерогенов, как бензпирены, бенз -и дибензантрацены, хризен, бензфлуорантены, которые содержат от 4 до 6 конденсированных ароматических циклов.
При этом возникает серьёзная экологическая проблема: так, по результатам исследований, проведенных в Москве, до 60 % загрязняющих и опасных для здоровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в мелкую пыль резиной автопокрышек. В соответствии с директивой ассоциации европейской резиновой промышленности все произведенные или импортированные в ЕС масла -мягчители должны содержать не более 2,9 % мас. полициклоаренов. В России также разработан проект федерального закона, в котором предусмотрено ограничение содержания полициклоаренов в маслах- мягчителях не боле 3 %.
Экологически безопасные масла получают вторичной обработкой
ароматических экстрактов экстрагентами, селективно растворяющими
полициклоарены. В России их производят в г. Нижний Новгород экстракционной очисткой от полициклоаренов и смол ароматического масла ПН-6ш диметилсульфоксидом, однако недостаток этого экстрагента, осложняющий его регенерацию из экстрактной фазы ректификацией, – низкая термическая стабильность диметилсульфоксида (температура начала разложения 140 оC).
В 2015 г. для экстракционной очистки масла - мягчителя запатентован другой экстрагент – пропиленкарбонат, но он еще менее эффективен, чем диметилсульфоксид и еще менее термически стабилен (максимальная рабочая температура при его применении ограничена 65 оC).
Цель данной диссертационной работы – выбор эффективного и термически стабильного экстрагента для очистки масла–мягчителя от полициклоаренов и смол, включающих канцерогенные соединения.
Степень разработанности темы
В научной литературе имеются работы, посвященные исследованиям по получению экологически безопасных масел-мягчителей, нашедших применение в промышленности, к которым относится процесс экстракции - разделения смеси жидких веществ с помощью высокоселективных растворителей. Для экстракционной очистки масел-мягчителей от канцерогенных ПЦА на данный момент в основном используются диметилсульфоксид и запатентовано также использование для этой цели пропиленкарбоната. Однако и диметилсульфоксид (ДМСО), и пропиленкарбонат отличаются низкой термической стабильностью, что осложняет их регенерацию.
В связи с этим поиск более селективных и эффективных растворителей и изучение параметров экстракции масла-мягчителя с их использованием является актуальной задачей.
Цель и задачи
Целью настоящей работы является разработка технологии производства масел-пластификаторов – МАСЕЛ-МЯГЧИТЕЛЕЙ – для шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов, удовлетворяющих требованиям Директивы № 2005/69/EEC. Задачи исследования:
1) Осуществить подбор эффективных растворителей, применяемых для очистки
масел-мягчителей от ПЦА.
2) Провести исследование эффективных и селективных растворителей и их
смесей в процессе экстракции модельного сырья, включающего в свой состав
моно - и бициклоарены.
3) Определить параметры экстракции масла-мягчителя наиболее перспективными
экстрагентами, оптимальный состав растворителя, а также физико-химические
свойства и качественно-количественный состав получаемых рафинатов.
В связи с возросшим потреблением таких пластификаторов необходимо улучшать методы получения экологически безопасных ароматических масел-мягчителей для шинной промышленности, а также повышать экологическую безопасность и снижать потребление энергии и других ресурсов при их производстве.
Научная новизна
-
Для экстракционного удаления канцерогенных компонентов из масел-мягчителей произведен выбор смесей селективных растворителей с оптимальным сочетанием селективности и растворяющей способности по отношению к полициклоаренам. Установлено, что наиболее эффективными экстрагентами при очистке масла-мягчителя ПН-6ш от полициклоаренов являются смеси N-метилпирролидона (N-МП) с этиленгликолем (ЭГ).
-
Предложен критерий для оценки селективности растворителей по отношению к аренам с различным числом ароматических циклов – отношение коэффициентов разделения модельных систем: 1-метилнафталин-гептан и толуол-гептан при одноступенчатой экстракции селективными растворителями.
Теоретическая и практическая значимость
– Показана возможность производства масел-пластификаторов типа TRAE
(treatment residual aromatic extract) очисткой остаточных экстрактов с
помощью высокоселективных смесей растворителей – N-МП с этиленгликолем.
– Экстракционной очисткой смешанным экстрагентом N-МП-этиленгликоль
состава (90/10) % масс. в две теоретические ступени в перекрестном токе при массовом соотношении к сырью 2:1 возможно получение экологически чистого масла-мягчителя для шинной промышленности.
При этом вследствие более высокой термической стабильности компонентов предложенного смешанного экстрагента устраняются проблемы регенерации, возникающие при применении ДМСО.
– C использованием pinch-методов разработана оптимальная система
регенерации растворителей.
Методология и методы исследования
Методологической и теоретической основой исследования служат работы отечественных и зарубежных специалистов, посвященных изучению процессов избирательного растворения углеводородов с помощью высокоселективных растворителей с целью очистки масляного сырья и производства масел-пластификаторов различного химического состава.
При выполнении диссертационной работы проведены лабораторные
исследования: одно- и многоступенчатой экстракционной очистки масла-
мягчителя в перекрестном токе и по схеме противоточного процесса; Анализ
состава сырья, экстрактной и рафинатной фаз проводили с использованием
методов IP364/96, капиллярной газо-жидкостной хроматографии,
высокоэффективной жидкостной хроматографии. Все анализы состава и физико-химических свойств продуктов проводились по стандартным методикам с использованием современного оборудования в лаборатории каталитических технологий и на кафедре ресурсосберегающих технологий Санкт-Петербургского государственного технологического института.
Для синтеза оптимальной системы теплообмена использовались pinch-методы.
Положения, выносимые на защиту
-
Обоснованный выбор смеси селективных растворителей для производства экологически чистых масел–мягчителей, проявляющей высокие термическую стабильность, селективность и растворяющую способность по отношению к ПЦА.
-
Технологические параметры очистки остаточных экстрактов селективными растворителями.
-
Зависимость химического состава целевого продукта и технологических параметров процесса очистки остаточных экстрактов селективными растворителями.
4) Технологическая схема оптимальной подсистемы теплообмена узла регенерации растворителей.
Достоверность и апробация результатов
Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик экспериментальных исследований, согласованностью экспериментальных и литературных данных различных физико-химических свойств образцов масла-мягчителя.
Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка -2014», г. Уфа, 23 апреля 2014 г.
Публикации
Результаты диссертационной работы опубликованы в трех статьях, входящих в перечень ведущих рецензируемых изданий, утвержденный ВАК, и в тезисах доклада.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Объем диссертации составляет 109 страниц машинописного текста, включая 14 рисунков и 50 таблиц, библиографический список содержит 99 литературных источников.