Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сульфонатные пластичные смазки, их состав, структура и свойства 11
1.1 Трибологические свойства пластичных смазок 14
1.2 Термомеханическая стабильность пластичных смазок 15
1.3 Добавки, улучшающие трибологические характеристики и термомеханическую стабильность пластичных смазок 17
1.3.1 Присадки 17
1.3.2 Наполнители 24
1.4 Зависимость эффективности добавок от состава пластичной смазки 34
1.4.1 Зависимость эффективности добавок от состава дисперсионной среды пластичных смазок 35
1.4.2 Зависимость эффективности добавок от состава дисперсной фазы пластичных смазок 39
Заключение по обзору литературы 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 42
2.1 Объекты исследования 42
2.1.1 Загустители сульфонатных пластичных смазок 42
2.1.2 Дисперсионная среда сульфонатных пластичных смазок 44
2.1.3 Модификатор структуры сульфонатных пластичных смазок 49
2.1.4 Присадки и наполнители для пластичных смазок 49
2.2 Методы исследования 54
2.2.1 Стандартные методы оценки свойств масел и пластичных смазок 54
2.2.2 Метод определения структурно-группового состава масел (IP 469/01) 55
2.2.3 Аппарат для определения термомеханической стабильности пластичных смазок 56
2.2.4 Реактор для получения сульфонатных пластичных смазок в лабораторных условиях 57
2.2.5 Технология получения сульфонатных пластичных смазок 59
2.2.6 Технология введения добавок в сульфонатные пластичные смазки 60
Экспериментальная часть 62
Глава 3. Влияние добавок на трибологические свойства сульфонатных смазок на разных загустителях 62
3.1 Выбор технологии ввода добавок 62
3.2 Эффективность действия добавок в сульфонатных смазках на разных загустителях 65
3.2.1 Эффективность действия присадок в сульфонатных смазках 68
3.2.2 Эффективность действия наполнителей в сульфонатных смазках 73
3.3 Сравнительные исследования разработанных смазок на разных загустителях с товарными сульфонатными смазками 80
Выводы по Главе 3 82
Глава 4. Влияние добавок на трибологические свойства сульфонатных смазок на разных дисперсионных средах 84
4.1 Эффективность действия добавок в смазках на нефтяных маслах 84
4.2 Эффективность действия добавок в смазках на синтетических маслах 88
4.3 Эффективность действия добавок в смазках на полусинтетических маслах 95
Выводы по Главе 4 106
Глава 5. Влияние добавок на термомеханическую стабильность сульфонатных смазок на разных дисперсионных средах 108
5.1 Влияние добавок на термомеханическую стабильность смазок на нефтяных маслах 108
5.2 Влияние добавок на термомеханическую стабильность смазок на синтетических маслах 113
5.3 Влияние добавок на термомеханическую стабильность смазок на полусинтетических маслах 118 5.4 Повышение термомеханической стабильности сульфонатных смазок путем введения добавок 124
5.4.1 Повышение термомеханической стабильности сульфонатных смазок путем введения присадок 126
5.4.2 Повышение термомеханической стабильности сульфонатных смазок путем введения наполнителей 130
5.4.3 Механизм разрушения сульфонатной смазки на основе смеси масел SN-500 и BS-150 в процессе термомеханического воздействия 134
Выводы по Главе 5 140
Заключение 142
Список сокращений и обозначений 144
Список литературы 145
Приложение 1 162
Приложение 2 165
Приложение 3 166
Приложение 4 168
Приложение 5 169
- Присадки
- Эффективность действия присадок в сульфонатных смазках
- Эффективность действия добавок в смазках на полусинтетических маслах
- Механизм разрушения сульфонатной смазки на основе смеси масел SN-500 и BS-150 в процессе термомеханического воздействия
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время ассортимент пластичных
смазок, производимых в России, представлен, в основном, смазками,
выпускаемыми в соответствии с ГОСТ. Это натриевые, натриево-кальциевые, гидратированные и комплексные кальциевые, литиевые смазки, которые считаются уже «морально устаревшими» и не всегда способны удовлетворить требования производителей современной техники. Для обеспечения надежной эксплуатации оборудования требуются высокоэффективные многоцелевые пластичные смазки, обладающие широким интервалом рабочих температур, отличными трибологическими характеристиками, а также способностью работать в тяжелых условиях при наличии агрессивных сред.
Современные высокоэффективные смазки на рынке в большинстве представлены иностранными производителями – в основном ExxonMobil, Shell и Total Lubricants.
С учетом активной модернизации промышленности и политики
импортозамещения актуальной становится задача разработки
высокоэффективных пластичных смазок отечественного производства.
Одним из перспективных типов таких высококачественных смазок являются сульфонатные пластичные смазки, которые не выпускались до недавнего времени в России, но нашли широкое применение в США и странах Европы.
Несмотря на то, что сульфонатные смазки обладают хорошими эксплуатационными характеристиками, одним из сдерживающих факторов их распространения в России является стоимость используемого загустителя – сульфоната кальция зарубежного производства.
Исследовательские работы по сульфонатным пластичным смазкам в РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина позволили устранить данный
сдерживающий фактор – была разработана базовая сульфонатная пластичная
смазка, в качестве загустителя которой предложено использование
отечественных сульфонатных присадок.
Однако создание высококачественной смазки, удовлетворяющей всем предъявляемым требованиям, в настоящее время невозможно без применения
добавок. Именно добавки (присадки и наполнители) позволяют целенаправленно улучшать характеристики смазок, а также могут придавать им такие свойства, которые не могут быть достигнуты другими способами (например, значительная электропроводность, герметизирующее действие при высоких давлениях среды).
Таким образом, применение в разработанных пластичных смазках на основе отечественных сульфонатных загустителей правильно подобранных добавок в оптимальных концентрациях позволит получить высокоэффективные, конкурентоспособные отечественные продукты, создание которых является актуальной задачей современной промышленности.
Степень разработанности темы. Исследованиями состава и свойств пластичных смазок, а также изучением влияния присадок и наполнителей на их характеристики занимались видные отечественные ученые - Великовский Д.С., Виноградов Г.В., Вайншток В.В., Синицын В.В., Ищук Ю.Л., Фукс И. Г., их ученики и последователи, а также зарубежные специалисты - Бонер К. Дж., Кламанн Д., Арвесон М., Сиско А, Блотт Дж. и др.
Большое количество исследований, нацеленных на изучение пластичных смазок, выполнены во ВНИИНП, УкрНИИНП «МАСМА» (г. Киев) и РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. Вместе с тем, следует отметить недостаточность теоретических данных о действии присадок и наполнителей в сульфонатных пластичных смазках, а также влиянии компонентного состава сульфонатных смазок на эффективность действия в них добавок.
Целью работы является исследование влияния присадок и наполнителей на свойства сульфонатных пластичных смазок на основе отечественных загустителей.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:
- проведение анализа состава и свойств добавок, используемых для
улучшения трибологических и термомеханических характеристик пластичных
смазок;
- исследование влияния наполнителей и присадок на трибологические
свойства сульфонатных смазок в зависимости от используемого загустителя;
исследование влияния наполнителей и присадок на трибологические свойства смазок в зависимости от используемой дисперсионной среды;
определение оптимальных концентраций добавок для получения сульфонатных смазок с заданными трибологическими свойствами;
изучение влияния наполнителей и присадок на термомеханическую стабильность сульфонатных смазок.
Научная новизна работы:
установлено, что введение добавок в сульфонатные пластичные смазки на основе отечественных сульфонатных присадок возможно только по одной технологии ввода - в готовую смазку в процессе гомогенизации;
выявлено антиокислительное действие наполнителей, используемых для улучшения трибологических характеристик сульфонатных смазок;
установлена возможность использования алкилсалицилатной и сукцинимидной присадок в качестве антиоксидантов в сульфонатных смазках в концентрациях 0,5-1 % масс;
предложен механизм разрушения сульфонатных пластичных смазок в процессе термомеханического воздействия и методы предотвращения такого разрушения.
Теоретическая значимость работы:
проведено комплексное исследование эффективности действия присадок и наполнителей в зависимости от компонентного состава сульфонатной смазки;
установлены концентрации добавок, позволяющие получать сульфонатные смазки с трибологическими характеристиками и термомеханической стабильностью, удовлетворяющими предъявляемым требованиям;
предложен механизм разрушения сульфонатных пластичных смазок в процессе термомеханического воздействия.
Практическая значимость работы:
- разработаны составы сульфонатных смазок, не уступающих по
эксплуатационным характеристикам зарубежным и отечественным аналогам,
изготовленным на импортном загустителе;
выявлен эффект повышения термомеханической стабильности сульфонатной смазки при использовании добавок, применяемых для улучшения трибологических свойств;
показана возможность использования алкилсалицилатной и сукцинимидной присадок в качестве антиокислителей в сульфонатных смазках.
Методология исследования основывалась на анализе отечественной и зарубежной научно-технической литературы, посвященной разработке и изучению пластичных смазок, а также используемых в настоящее время присадок и наполнителей для улучшения эксплуатационных свойств смазок, проведении лабораторных испытаний.
Изучение эксплуатационных свойств сульфонатных смазок, а также характеристик дисперсионных сред осуществлялось стандартными методами исследования (ГОСТ). Для определения структурно-группового состава масел использовали метод IP 469/01, представляющий собой тонкослойную хроматографию. Исследование термомеханической стабильности базовых смазок и смазок с добавками проводили на адаптированном аппарате Шора.
Положения, выносимые на защиту:
рецептура и технология получения сульфонатной смазки, введение добавок в которую возможно только после приготовления в процессе гомогенизации;
зависимость эффективности действия добавок на свойства сульфонатной смазки от используемой дисперсионной среды;
зависимость эффективности действия добавок на свойства сульфонатной смазки от используемого загустителя;
механизм разрушения сульфонатных пластичных смазок в процессе термомеханического воздействия и методы его предотвращения.
Степень достоверности результатов исследований подтверждена
систематическим характером исследования, необходимым объемом
результатов экспериментов, которые получены в лабораторных условиях с применением современного оборудования и с использованием аттестованных экспериментальных методик, а также высокой сходимостью результатов экспериментальных исследований с теоретическими представлениями.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на
Российско-Австрийском Форуме для прикладных исследований «Трибология, химмотология и сварка в машиностроении» (Москва, 11-12 ноября 2013 г.), на X Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 10-12 февраля 2014 г.), на 69-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ – 2015» (Москва, 14-16 апреля 2015 г.), на Семинаре «Химмотология в автомобильной технике. Теория и практика применения автомобильных топлив и смазочных материалов» (Москва, 11 декабря 2015 г.), на Юбилейной 70-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ – 2016» (Москва, 18-20 апреля 2016 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, получено 2 патента на изобретение, а также 10 тезисов докладов в сборниках научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из
введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованной
литературы из 144 наименований, 5 приложений. Общий объем
Присадки
Как правило, в пластичных смазках применяются те же присадки, что и в маслах. Основными из используемых для улучшения характеристик смазок, работающих при высоких удельных нагрузках, являются антиокислительные, ингибиторы коррозии, а также противоизносные, антифрикционные и противозадирные, применяемые для улучшения трибологических свойств [37, 41-56].
Противоизносные присадки служат для предотвращения прогрессирующего износа поверхностей при нагрузках ниже нагрузки начала задира.
Антифрикционные присадки уменьшают силу трения между поверхностями. Некоторые их них не только уменьшают трение, но также снимают скачкообразный характер процесса трения. Такие присадки называют еще противоскачковыми.
В качестве противоизносных присадок могут быть использованы:
1) фосфорсодержащие соединения, большинство из которых представляют собой нейтральные или кислые производные сложных эфиров фосфорной кислоты, аминных солей металлов или амидов [47], например трикрезилфосфат, трикселинилфосфат, ди-н-октилфосфит, изодецилдифенилфосфит.
2) соединения, содержащие фосфор и серу. К этой группе присадок относятся диалкилдитиофосфаты металлов, таких как сурьма, молибден, а самым важным и хорошо изученным [47] является диалкилдитиофосфат цинка, также известны диалкилдитиофосфаты аммония, сложные триэфиры диалкилдитиофосфорной кислоты, нейтральные сложные эфиры тиофосфорной кислоты, например трифенилфосфотионат и другие.
Представителями антифрикционных присадок являются вещества, обладающие поверхностной активностью, такие как природные жиры, длинноцепочечные жирные кислоты, например стеариновая, олеиновая, лауриловая, а также эфиры или соли этих кислот и другие вещества.
Противозадирные присадки повышают нагрузку задира, то есть удельное давление, при котором начинает происходить задир поверхностей трения, а также уменьшают разрушение поверхностей металлов при нагрузках выше нагрузки начала задира [48].
В качестве противозадирных присадок применяются соединения, содержащие серу и/или хлор, например алифатические и ароматические сульфиды и дисульфиды, производные тиоугольных кислот – ксантогенаты и тритиокарбонаты, осерненные непредельные углеводороды (осерненные тетрамеры пропилена), хлорированные парафины и другие вещества.
По принципу действия присадки, предназначенные для улучшения работы трущихся поверхностей, можно разделить на две группы [43]:
1) присадки, которые адсорбируются или хемосорбируются на металлических поверхностях – антифрикционные присадки;
2) присадки, которые образуют с металлом химические соединения (неорганические производные хлора, фосфора, серы и других активных элементов) – противоизносные и противозадирные присадки.
Влияние некоторых присадок на трибологические свойства литиевой пластичной смазки представлено в таблице 1.1 [49-51].
Для изучения влияния противозадирных и противоизносных присадок на свойства комплексных кальциевых смазок на основе синтетического углеводородного масла, авторами [52] были выбраны присадки ВНИИНП-354 (Zn-соль диарилдитиофосфорной кислоты), ДФ-11(диалкилдитиофосфат цинка), МИКС (осерненные олефины) и ВСП (азотсеросодержащая присадка).
Установлено, что введение присадок ВНИИНП-354 и ДФ-11 приводит к значительному улучшению противоизносных свойств смазки. Использование присадки МИКС совместно с другими присадками вызывает повышение показателя нагрузки сваривания, однако негативно отражается на противоизносных свойствах.
Одним из перспективных направлений улучшения трибологических свойств смазочных материалов является использование жидкокристаллических соединений. Многочисленные исследования в этой области свидетельствуют не только о возможности применения жидких кристаллов как самостоятельных смазочных материалов, но и об их эффективности в качестве присадок к пластичным смазкам и маслам [53-56]. Так в работах [57,58] исследовали влияние дискотических мезогенов – карбоксилатов меди на свойства литиевой смазки. Установлено, что индивидуальное введение валерата, ундецилата и миристата меди позволяет снизить коэффициент трения в 1,5-3,45 раза, а износ элементов пары трения в 1,28-4,48 раза. Таким образом, можно говорить о том, что данные соединения улучшают противоизносные свойства смазки, а ундецилат меди оказывает еще и положительное влияние на антифрикционные свойства.
При изучении влияния бегенатов меди на трибологические свойства пластичных смазок авторами [59] установлено, что наибольшую эффективность по улучшению антифрикционных свойств соединение проявляет в литиевой смазке, а противоизносных свойств – в гидратированных кальциевых. Так, введение 5,0 % масс бегената меди в смазку Литол-24 привело к снижению коэффициента трения смазки на 36 %, в то время как добавление аналогичной концентрации присадки в Солидол жировой даже ухудшило данный показатель. При этом введение бегената меди в Солидол жировой существенно снизило износ элементов пар трения (износ сократился в 3,7 раза) и не оказало значительного влияния на этот показатель у смазки Литол-24.
Показано [60], что совместное введение ундецилата и миристата меди в литиевую смазку Литол-24 и кальциевую пластичную смазку (синтетический солидол) приводит к существенному снижению интенсивности изнашивания и уменьшению коэффициента трения. Строение карбоксилатов меди, представлено на рисунке 1.5.
Эффективность действия присадок в сульфонатных смазках
Для исследования выбрана присадка ДФ-11к, содержащая серу и фосфор и являющаяся одной из самых массово применяемых присадок для улучшения противоизносных свойств смазочных материалов. Для сравнения взята присадка ТКсФ, содержащая только фосфор, а также противозадирная присадка ВСП-40 «Б», содержащая большое количество серы. Введение присадок в базовые смазки осуществлялось в процессе гомогенизации в концентрациях от 0,5 до 3 % масс с шагом 0,5 %.
На графиках зависимости противоизносных свойств смазок от концентрации добавок проведена дополнительная линия, соответствующая современным требованиям к значению диаметра пятна износа сульфонатных смазок – не более 0,5 мм.
Анализ влияния присадок на противоизносные свойства смазок на основе разных загустителей показал, что требуемый уровень противоизносных свойств смазки на основе КНД-150 «А» (0,49 мм) и С-300 «А» (0,48 мм) достигается только при введении присадки ТКсФ в концентрации 2,5 и 2 % масс соответственно. Полученные результаты (рисунок 3.3) непосредственно связаны с содержанием активной серы в сульфонатных смазках. В случае ее повышения наблюдается ухудшение противоизносных свойств смазок (ДФ-11к и особенно ВСП-40). Присадка ТКсФ не содержит серы, следовательно, приводит к уменьшению ее концентрации в зоне трения и снижению интенсивности изнашивания за счет образования фосфидов железа.
Введение в смазку на основе загустителя ССК-400D обеих присадок не привело к достижению желаемого значения диаметра пятна износа (рисунок 3.4).
При этом наименьшее значение диаметра пятна износа смазки на основе ССК-400D с присадкой составляет 0,58 мм при введении 3 % масс ТКсФ и 0,69 мм при концентрации 2 % масс присадки ДФ-11к.
Сравнение действия присадки ДФ-11к на противоизносные свойства смазок в зависимости от типа используемого загустителя представлено на рисунке 3.5. Гистограмма рисунка 3.5 построена по значениям, представленным в Приложении 1.
Установлено, что отрицательное влияние присадки ДФ-11к на противоизносные свойства смазок заметнее проявляется в смазках на основе загустителя КНД-150 «А», содержащим наибольшее количество серы. Незначительное улучшение противоизносных свойств смазок, в качестве загустителей которых использовались С-300 «А» и ССК-400В с меньшим содержанием серы, объясняется, по-видимому, формированием достаточного слоя фосфидов железа в зоне трения.
Сравнение действия присадки ТКсФ на противоизносные свойства смазки в зависимости от типа используемого загустителя показано на рисунке 3.6. Гистограмма рисунка 3.6 построена по значениям, представленным в Приложении 1.
Анализ полученных результатов показал, что эффективность действия присадки ТКсФ повышается с уменьшением содержания серы в используемых загустителях, то есть в ряду: КНД-150 «А» – С-300 «А» – ССК-400D.
Исследование влияния присадок на критическую нагрузку смазок в зависимости от используемого загустителя выявило, что введение ДФ-11к в смазки на основе КНД-150 «А» приводит к снижению данного показателя во всем интервале исследуемых концентраций, в то время как на критическую нагрузку смазок на основе С-300 «А» и ССК-400D присадка не оказывает значительного воздействия, что объясняется более низким содержанием в них серы.
Введение присадки ТКсФ в смазки на всех трех загустителях привело к небольшому снижению критической нагрузки смазок во всем интервале исследуемых концентраций, так как фосфорсодержащая присадка препятствует формированию глубоких слоев сульфида железа на поверхности.
Полученные результаты представлены в таблице 3.6. Таблица 3.6 – Влияние присадок на критическую нагрузку смазок
Следует отметить, что благодаря высокому содержанию серы в загустителях полученные смазки характеризуются высокими значениями критической нагрузки, и присадки существенного влияния на этот показатель не оказывают.
Анализ значений нагрузок сваривания смазок с присадками показал, что независимо от выбранного загустителя с введением и ДФ-11к, и ТКсФ наблюдалось постепенное повышение данного показателя, максимальные значения которого преимущественно достигнуты в интервале концентраций присадок от 2 до 3 % масс. При этом значения нагрузок сваривания базовых смазок увеличиваются с повышением в загустителях гетеросоединений, которые включают в себя не только сульфонаты кальция, но также карбонаты и гидроксиды кальция. Дальнейшее повышение концентраций гетеросоединений (серы и фосфора) увеличивает значения и без того высоких значений нагрузки сваривания. Полученные результаты представлены в таблице 3.7.
Исследование зависимости нагрузки сваривания смазки на загустителе КНД-150 «А» от типа и концентрации присадки выявило, что повышение данного показателя происходит при введении присадок в ряду: ТКсФ – ДФ-11к – ВСП-40 «Б» во всем интервале исследуемых концентраций. При этом только использование присадки ВСП-40 «Б» в концентрации 2-3 % масс позволяет достичь требуемого уровня значения нагрузки сваривания сульфонатной смазки – 4900 Н. Полученные результаты находят подтверждение в литературных источниках [6, 40] и непосредственно связаны с увеличением общего содержания гетеросоединений в смазках.
Эффективность действия добавок в смазках на полусинтетических маслах
В качестве масляной основы для приготовления сульфонатных смазок использовали смеси нефтяных и синтетических масел в соотношении 1:1, такие как И-20А+ПАО-10, И-20А+ПАО-40, П-40+ПАО-40. Хроматограммы полусинтетических масел по методу IP 469/01 и их расшифровка представлены на рисунках 4.8-4.10 и в таблице 4.9 соответственно.
Результаты исследования свойств полученных смазок на смешанной основе представлены в таблице 4.10.
Анализ свойств базовых смазок показал, что использование в качестве дисперсионной среды полусинтетических масел позволяет получить сульфонатные смазки с высокой температурой каплепадения, хорошей коллоидной стабильность и защитными свойствами.
Однако базовые смазки обладают неудовлетворительными противоизносными свойствами, не соответствующими предъявляемым требованиям.
Трибологические свойства полученных базовых смазок представлены в таблице 4.11.
Наименьшее значение диаметра пятна износа, как и при применении в качестве дисперсионной среды только масла И-20А, достигается при введении ТКсФ в концентрации 2 % масс и составляет 0,63 мм, что значительно превышает верхнее значение предъявляемых требований.
Результаты оценки влияния присадок ДФ-11к [135] и ТКсФ на противоизносные свойства смазок на полусинтетических маслах И-20А+ПАО-40 и П-40+ПАО-40 представлены на рисунке 4.12
Анализ полученных данных показал, что введение как присадки ДФ-11к, так и присадки ТКсФ в смазки на основе полусинтетических масел И-20А+ПАО-40 и П-40+ПАО-40 не позволяет достичь требуемого уровня противоизносных свойств.
Следует отметить, что серофосфорсодержащая присадка в смазке на основе И-20А+ПАО-40 проявляет схожий характер воздействия со смазкой на основе только масла И-20А, а фосфорсодержащая присадка – со смазкой на основе только масла ПАО-40.
Сравнение действия присадок в смазках на масле П-40 со смазками на основе П-40+ПАО-40 показало, что применение полусинтетического масла оказало положительное влияние на эффективность присадок и по характеру воздействия они близки к смазке на основе масла ПАО-40.
Исследование выявило, что эффективность действия ДФ-11к в концентрации 2-3 % масс на противоизносные свойства смазок на смешанной основе падает в ряду: П-40+ПАО-40 (100 = 36,52 мм2/с) – И-20А+ПАО-40 (100 = 14,30 мм2/с) – И-20А+ПАО-10 (100 = 7,54 мм2/с), то есть с уменьшением вязкости смесей.
Результаты показаны на рисунке 4.13. Гистограмма рисунка 4.13 построена по значениям, представленным в Приложении 1.
Наибольшее уменьшение значения диаметра пятна износа наблюдается при введении 2 % масс серофосфорсодержащей присадки в смазки на основе П-40+ПАО-40, которое составило 0,12 мм. При той же концентрации ДФ-11к у смазок на основе И-20А+ПАО-40 значение показателя уменьшилось на 0,09 мм, а у смазок на основе И-20А+ПАО-10 произошло его повышение на 0,01 мм.
Сравнение действия присадки ТКсФ в зависимости от используемой смешанной основы показано на рисунке 4.14. Гистограмма рисунка 4.14, построена по значениям, представленным в Приложении 1.
Анализ полученных данных показал, что эффективность действия фосфорсодержащей присадки ТКсФ в концентрации 1-2,5 % масс на противоизносные свойства смазок на полусинтетических маслах падает в ряду: И-20А+ПАО-10 (100 = 7,54 мм2/с) – И-20А+ПАО-40 (100 = 14,30 мм2/с) – П-40+ПАО-40 (100 = 36,52 мм2/с), то есть с увеличением вязкости, вследствие уменьшения скорости адсорбции присадки на поверхности трения. Наибольшее уменьшение значения диаметра пятна износа – 0,19 мм наблюдается при введении 3 % масс присадки в смазки на основе масла И-20А+ПАО-40, при той же концентрации у смазок на основе И-20А+ПАО-10 значение уменьшилось на 0,17 мм, а у смазок на основе П-40+ПАО-40 – на 0,10 мм
Исследование выявило, что влияние присадки ДФ-11к на критическую нагрузку смазок на всех трек полусинтетических маслах имеет одинаковый характер. Полученные результаты представлены в таблице 4.12.
Повышение значений критической нагрузки при введении присадки ДФ-11к можно объяснить накоплением серы. Наблюдаемый более поздний скачок критической нагрузки у смазки на основе масла И-20А+ПАО-40 в отличие от И-20А+ПАО-10, скорее всего, происходит из-за упрощения доступа присадки к поверхности, в то время как у смазки на основе П-40+ПАО-40 вспомогательную функцию выполняют природные ПАВ.
В отличие от ДФ-11к введение фософорсодержащей присадки ТКсФ в смазки на всех трех полусинтетических маслах привело к снижению их критической нагрузки.
Анализ противозадирных свойств смазок на всех трех смешанных основах с присадками выявил, что независимо от выбранной смешанной основы введение как ДФ-11к, так и ТКсФ приводит к постепенному увеличению нагрузки сваривания.
Максимальное значение нагрузки сваривания составляет 6938 Н, у смазок на основе И-20А+ПАО-10 оно достигается при концентрации присадки ДФ-11к – 3 % масс, у смазок на основе И-20А+ПАО-40 и П-40+ПАО-40 – при 2,5 и 2 % масс соответственно. В случае применения ТКсФ значение нагрузки сваривания – 6938 Н достигается только при введении 3 % масс присадки в смазки на основе масла П-40+ПАО-40.
Полученные данные представлены в таблице 4.13.
Следует отметить, что значения нагрузок сваривания базовых смазок на полусинтетической основе увеличиваются в ряду: И-20А+ПАО-10 – И-20А+ПАО-40 – П-40+ПАО-40, то есть с увеличением вязкости масла.
Влияние дисульфида молибдена на противоизносные свойства смазок на основе полусинтетических масле представлено на рисунке 4.15.
Анализ полученных результатов показал, что только добавление дисульфида молибдена в концентрации 6 % масс в смазки на основе смеси масел И-20А+ПАО-40 позволяет достичь требуемого уровня противоизносных свойств. Неэффективность действия наполнителя в смазках на основе смеси П-40+ПАО-40 возможно связана с высокой вязкостью дисперсионной среды, которая замедляет скорость адсорбции дисульфида молибдена, в то время как смазки на основе масел И-20А+ПАО-10 изначально обладают худшим смазочным потенциалом.
Противозадирные свойства смазок на смешанной масляной основе с дисульфидом молибдена представлены в таблице 4.14.
Изучение значений критической нагрузки смазок с дисульфидом молибдена выявило, что наибольшая эффективность действия наполнителя достигается в смазке на основе высоковязкой смеси масел, что происходит, скорее всего, благодаря содержанию в нем природных ПАВ.
Добавление наполнителя в смазки на всех трех смешанных основах приводит к существенному улучшению их противозадирных свойств. Максимальные значения нагрузок сваривания смазок на всех трех смесях масел наблюдаются при концентрации дисульфида молибдена – 6 % масс: у смазок на основе смесей масел И-20А+ПАО-10 и И-20А+ПАО-40 – 7350 Н, у смазки на основе П-40+ПАО-40 – 7350 Н. Полученные значения нагрузок сваривания значительно превосходят предъявляемые требования к противозадирным свойствам смазок – 4900 Н.
Механизм разрушения сульфонатной смазки на основе смеси масел SN-500 и BS-150 в процессе термомеханического воздействия
Причиной полного разрушения структурного каркаса сульфонатной пластичной смазки на основе смеси масел SN-500 и BS-150 после термомеханического воздействия может быть увеличение содержания загустителя с 230 г до 240 г, что влечет за собой недостаточность модификатора структуры – уксусной кислоты для создания необходимого количества связей между мицеллами сульфонатов.
Дополнительно проведенное исследование показало, что замена смеси масел на остаточное масло П-40 при сохранении концентрации загустителя (240 г) позволяет незначительно улучшить термомеханическую стабильность смазки – предел прочности после воздействия поднялся с 0 до 95 Па. Наблюдаемое повышение термомеханической стабильности может быть следствием наличия в масле П-40 по сравнению со смесью масел SN-500 и BS-150 превалирующего количества гетероатомных ароматических соединений, которые, как известно, могут выступать в роли антиокислителей [45].
Если рассматривать следствием термомеханического воздействия прежде всего процессы окисления, то возможными превращениями сульфонатых смазок могут быть:
1. Окисление дисперсионной среды. Анализ углеродно-группового состава смеси масел SN-500 и BS-150 показал, что она в основном содержит парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды. Так как при окислении кислород внедряется в молекулы углеводородов, как правило, между С–Н связью, то первичными продуктами окисления будут являться гидроперекиси [45].
Примеры окисления данных углеводородов представлены на рисунке 5.23.
Конечными продуктами окисления данных углеводородов, скорее всего, являются кетоны, альдегиды и кислоты. Так, например, анализ базовых смазок после термомеханического воздействия показал увеличение в несколько раз содержания свободных органических кислот.
2. Разрушение структурного каркаса смазки. Фрагмент структурного каркаса сульфонатной смазки в 3D представлен на рисунке 5.24.
Следует отметить, что на рисунке 5.24 ядро мицеллы – кальцит (CaCO3) показано упрощенно. Структура кальцита [139] представлена на рисунке 5.25.
Если предположить, что структурный каркас сульфонатной смазки представляет собой мицеллы сульфонатов, соединенные между собой мостиками ацетата кальция (рисунок 5.24), его разрушение может протекать по следующему механизму (рисунок 5.26):
Вызывает интерес проявление антиокислительного действия наполнителями – дисульфидом молибдена, графитом и фторопластом, используемыми для улучшения трибологических свойств, и как следствие для повышения термомеханической стабильности сульфонатной смазки.
Ингибирование происходящих окислительных процессов в сульфонатной смазке в процессе термомеханического воздействия введением наполнителей, скорее всего, происходит за счет адсорбции продуктов окисления их поверхностями.
Так, например, адсорбционная активность графита возможна благодаря остаточной валентности, которая может проявляться на обеих поверхностях каждой плоской решетки – «в щелях между слоями атомов» [141]. В литературе есть упоминание о том, что графит является гетерогенным катализатором разложения перекиси водорода [142].
Возможный механизм адсорбции анион-радикалов поверхностью графита, показанный на примере работы по изучению адсорбции ионов SO4- и К+ активированного сахарным углем в кислой среде [143], представлен на рисунке 5.27.
Следует отметить, что и графит, и фторопласт-4 хорошо ингибировали процессы окисления сульфонатной смазки во всем интервале исследуемых концентраций, в отличие от дисульфида молибдена.
Такое явление можно объяснить, применив правило Фаянса-Панета, описывающее адсорбцию ионов на поверхности кристаллического твердого тела, которое гласит, что из раствора адсорбируется тот из ионов, который входит в состав кристаллической решетки адсорбента или может образовывать с одним из ионов решетки малорастворимое соединение [144]. И графит, и фторопласт-4, как и сульфонатная смазка, имеют углеродный скелет, в то время как дисульфид молибдена его не содержит.