Содержание к диссертации
Введение
Оглавление
1.2 Общие требования и свойства жидкостей для гидравлических систем 12
1 3 ТУ Ал " 1 6
1.5 Гидрокаталитические процессы производства низкозастывающих базовых
1.5.1 Каталитическая депарафинизация 26
1.5.3 Анализ патентных данных в области разработок гидрокаталитических
1.6.3 Антипенные присадки 37
2.1.2 Катализаторы 50
2.1.4 Присадки 53
2.2.3 Стабилизация продуктов з
3 Исследование технологии получения низкозастывающей основы
3.1 Получение низкозастывающей основы с применением платиносодержащего катализатора на основе ZSM-5 67
3.2 Получение низкозастывающей основы с применением платиносодержащего катализатора на основе ZSM-23 82
3.3 Сравнительная оценка показателей работы катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-
3.4 Исследование физико-химических свойств опытного образца низкозастывающей основы 92
4.1.1 Исследование вязкостно-температурных характеристик загущенных
4.2 Сравнительные результаты исследования фракций низкозастывающей основы и масел на их основе с отечественными и зарубежными аналогами... 109
Заключение 119
Список литературы
- Гидрокаталитические процессы производства низкозастывающих базовых
- Анализ патентных данных в области разработок гидрокаталитических
- Получение низкозастывающей основы с применением платиносодержащего катализатора на основе ZSM-23
- Исследование вязкостно-температурных характеристик загущенных
Введение к работе
Актуальность темы. Стратегия развития Арктической зоны Российской Федерации (РФ), утвержденная Президентом в феврале 2013 года, указывает на необходимость освоения новых месторождений углеводородного сырья, расположенных в зонах с холодным климатом, в связи с растущими потребностями рынка. Это потребует решения целого ряда задач: расширение масштабов геологоразведочных работ, разработку и освоением новых месторождений нефти, газа, организацию единой арктической транспортной системы и инфраструктуры. Значительное количество машин и техники предполагается эксплуатировать в жестких природно-погодных условиях с диапазоном температур от минус 60 до плюс 40С. Это, в свою очередь, потребует разработки и использования новых морозостойких материалов, в том числе, смазочных.
Объем потребления низкозастывающих смазочных материалов в РФ составил около 17 тысяч тонн в год (гидравлических-47%, моторных-46% и трансмиссионных-6% масел), из которых импортируется порядка 7 тысяч тонн. Импорт представлен моторными (55%), гидравлическими (44%) и трансмиссионными маслами (1%). Важно отметить, что основная часть российских низкозастывающих масел производится с использованием синтетических базовых масел и присадок зарубежного производства. В связи с этим, создание смазочных материалов различного назначения, работоспособных в условиях низких температур, является актуальной и востребованной задачей.
Степень разработанности темы. Ассортимент современных российских низкозастывающих гидравлических масел насчитывает около 10 марок, из которых больше половины производятся на основах синтетического происхождения, и всего единицы из специального нефтяного сырья с применением гидрокаталитических процессов и добавлением комплекса присадок.
Большинство отечественных технологий не способны обеспечить получение базовых масел с температурой застывания минус 60С и ниже, необходимых при производстве смазочных материалов для эксплуатации в условиях экстремально низких температур. Передовыми разработками в данной области обладают компании ExxonMobil и Chevron, имеющие собственные технологии производства масел с низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости. Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность не располагает аналогами данных процессов.
Целью работы является обоснование выбора сырья и катализатора, а также определение технологических факторов процесса получения низкозастывающей основы и гидравлических масел c улучшенными низкотемпературными свойствами, обеспечивающими стабильную
4 работу оборудования в условиях холодного климата. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
проведение анализа современного состояния производства низкозастывающих гидравлических масел;
обоснование требований к низкотемпературным свойствам гидравлических масел для холодных климатических условий;
обоснование выбора сырья для получения маловязкой низкозастывающей основы в одну стадию;
выбор катализатора и определение технологических факторов процесса получения низкозастывающей основы гидравлических масел с температурой застывание минус 60С и ниже на существующих мощностях;
выбор эффективного загустителя, обеспечивающего требуемые вязкостно-температурные свойства гидравлических масел в широком диапазоне температур при высокой стойкости к деструкции;
наработку опытного образца низкозастывающей основы и загущенных гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами и проведение сравнительных испытаний по физико-химическим и эксплуатационным свойствам с существующими аналогами.
Научная новизна:
-
Установлена возможность получения основы гидравлических масел с температурой застывания минус 60С и ниже путем одностадийной гидрокаталитической переработки остатков гидрокрекинга, имеющих в своем составе углеводороды с числом атомов С12-С30 и выкипающих при температуре не выше 420С, с применением катализатора на основе цеолита ZSM-5 с содержанием платины 0,28-0,32% масс.
-
Выявлено, что платиносодержащий катализатор на основе цеолита ZSM-23 обладает высокой селективностью в отношении реакций гидроизомеризации остатков гидрокрекинга с концом кипения не выше 490С и содержащих длинноцепочечные парафиновые углеводороды нормального строения с числом атомов углерода С3о+.
-
Установлено, что при гидрокаталитической переработке фракций остатков гидрокрекинга с применением платиносодержащих катализатор на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-23 получение стабильного гидрогенизата с содержанием ароматических углеводородов не более 1,5% масс, возможно при проведении процесса при температурах до 300С и давлении 3,0-6,0 МПа.
-
Выявлено, что наличие во фракциях гидрогенизата углеводородов с числом углеродных атомов более 20 существенно ухудшает кинематическую вязкость при отрицательной
температуре, что делает невозможным их присутствие в составе гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами 10 и 15 классов вязкости.
Теоретическая ценность работы заключается в комплексном подходе к выбору состава катализатора и технологических параметров процесса получения низкозастывающей основы гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами из остатков гидрокрекинга вакуумного газойля, содержащего парафиновые углеводороды различной молекулярной массы.
Показано преимущество отечественного платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-23 по сравнению с катализатором на основе ZSM-5 в реакциях гидроизомеризации углеводородов с числом атомов углерода Сзо и выше.
При исследовании вязкостно-температурных свойств масел, загущенных полиметакрилатами различного строения, и изучении их стойкости к деструкции установлено, что сополимерные присадки, имеющие в своем составе мономерные звенья различной природы и строения, обеспечивают наилучшие вязкостно-температурные свойства загущенных масел и высокую стойкость к деструкции.
Практическая значимость работы определяется исходя из достигнутых результатов, а именно:
-
В результате исследования технологических факторов процесса гидроизомеризации остатков гидрокрекинга вакуумного газойля предложена технология получения основ гидравлических масел с температурой застывания минус 60С и ниже, выходом 71% масс, и содержанием ароматических углеводородов менее 1% масс, предусматривающая гидрокаталитическую переработку сырья в присутствии отечественного платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-5 при температуре процесса 280С, давлении 3 МПа и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч" , что позволяет реализовать процесс в одну стадию без гидрофинишинга на существующих мощностях при использовании имеющегося сырья.
-
Показана возможность получения низкозастывающих основ гидравлических масел из остатков гидрокрекинга с концом кипения не более 490С с применением отечественного платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-23, проявляющего более высокую селективность в отношении реакций гидроизомеризации высокомолекулярных углеводородов сырья, и дополнительной стадии гидродоочистки (гидрофинишинга).
-
Опытные образцы гидравлических масел 10, 15 и 32 классов вязкости по ГОСТ 17479.3-85 и ISO 3448, приготовленные на основе фракций гидрогенизата с использованием изученных полиметакрилатных загустителей, характеризуются меньшей температурой застывания, кинематической вязкостью при отрицательных температурах, более высокой температурой
вспышки и не уступают по физико-химическим и эксплуатационным характеристикам отечественным и зарубежным аналогам, полученным с применением синтетических компонентов. Методология и методы исследования. Исследование процесса получения низкозастывающей основы из остатков гидрокрекинга вакуумного газойля проводили на проточной гидрокаталитической установке. Анализ физико-химических свойств и углеводородного состава сырья и получаемых продуктов базируется на использовании мировых тенденций в области квалификационной оценки современных нефтепродуктов, а также применении существующих в России стандартных методов (ГОСТ, ASTM, IP, ISO). Положения, выносимые на защиту:
-
Обоснование выбора технологических параметров и состава катализатора процесса получения низкозастывающей основы гидравлических масел из остатков гидрокрекинга вакуумного газойля различного фракционного и углеводородного состава.
-
Установление зависимости вязкости при отрицательной температуре от углеводородного состава фракций гидрогенизата для получения гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами.
-
Обоснование выбора вязкостной присадки на основе полиметакрилата сложного молекулярного строения, обеспечивающей требуемый уровень вязкостно-температурных свойств и высокую стойкость к деструкции.
-
Способ получения низкозастывающей основы для производства гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами.
-
Результаты сравнительных испытаний фракций низкозастывающей основы, полученной по предлагаемой технологии, и загущенных гидравлических масел, подтверждающие их преимущества над отечественными и зарубежными аналогами.
Степень достоверности и апробация результатов исследования обусловлена большим объемом экспериментального материала, использованием современных и высокоточных методов анализа с применением газо-жидкостной хроматографии и др. Апробация результатов подтверждена материалами 6 международных и региональных научных конференций. По теме диссертации опубликован 1 патент РФ и 4 статьи, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях, включенных в перечень ВАК.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 28 рисунков, 29 таблиц, состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 111 литературных источников.
Гидрокаталитические процессы производства низкозастывающих базовых
Основным критерием для смазочных материалов, эксплуатируемых при температурах минус 60С и ниже, является определенный уровень вязкостно-температурных свойств, а именно низкая температура застывания и минимальная вязкость при отрицательных температурах.
Наиболее высокозастывающими компонентами масляного сырья, являются парафины нормального строения, нафтеновые и ароматические углеводороды с неразветвленными боковыми цепями. Снижение концентрации этих компонентов позволит улучшить низкотемпературные свойства базовых масел. Получение низкозастывающих базовых масел из нефтяного сырья является невыполнимой задачей без применения гидрокаталитических процессов, таких как: гидрокрекинг, гидроочистка, каталитическая депарафинизация, гидроизомеризация, гидрооблагораживание и гидродоочистка. [18, 19, 20, 21, 22]
Компания British Petroleum в 1972 году разработала способ получения низкозастывающих основ, который осуществляется в атмосфере водорода на Pt-содержащем катализаторе, нанесенном на морденит. Однако, данный процесс не получил широкого промышленного применения, так как эффективен только для легкого масляного сырья [23].
Широкое распространение процесса каталитической депарафинизации при переработке нефтяного сырья различного уровня вязкости стало возможным только после появления цеолитсодержащих катализаторов, отличающихся высокой селективностью по отношению к нормальным парафинам (ZSM-5), разработанных компанией Mobile Oil Corporation (Mobile Lube Dewaxing -MLDW) [24]. Практически одновременно с компанией Mobile Oil Corporation аналогичный процесс разработала компания Chevron. В процессе каталитической депарафинизации осуществляется двухстадийная переработка масляного сырья: 1. стадия каталитической депарафинизации на цеолитсодержащих катализаторах, на которой происходит снижение температуры застывания за счет селективного крекинга нормальных парафинов; 2. стадия гидрофинишинга, обеспечивающая снижения содержание в целевом продукте азот- и серосодержащих соединений, а также частичное гидрирование ненасыщенных углеводородов, что способствует улучшению индекса вязкости (ИВ), цвета и стабильности целевого продукта. Отечественные производители катализаторов первоначально для этого процесса применяли молекулярные сита. Так ОАО «ВНИИ НП» разработан процесс каталитической депарафинизации с использованием поли функциональных металлцеолитных катализаторов: СГК-1, 2, 3, 5 и БФК-18, БФК-30.
Основным недостатком процесса каталитической депарафинизации является невысокий выход депарафинированного масла, что обусловлено селективным крекингом нормальных парафинов до легких углеводородов, не входящих в состав целевого продукта (деп. масла). Негативной особенностью является снижение индекса вязкости депарафинированных продуктов на 7-8 единиц (особенно маловязких), что дало толчок к совершенствования каталитических систем и привело к созданию процесса гидроизомеризации.
Реакции изомеризации в присутствии водорода на бифункциональных катализаторах называют гидроизомеризацией. К бифункциональным катализаторам относят катализаторы, обладающие в реакциях функцией гидрирования-дегидрирования. Научные публикации, касающиеся химии и катализа на цеолитах [25, 26, 27], а также многочисленные патенты [28, 29, 30, 31], свидетельствующие об эффективности катализаторов на основе цеолитов и металлов VI и VIII группы (в том числе благородных металлов) в реакциях изомеризации и селективного гидрокрекинга, способствовали широкому развитию процесса гидроизомеризации. Механизм реакций гидроизомеризации на бифункциональных катализаторах протекает через следующие стадии: 1. Образование карбкатиона: » " СпН2п+2 » СпН2п + Н2 (1) H-CnH2n+HU н-СпН2п+1 (2) -спн2п+2 + Я+ н-СпН2п+1 +н2 2. Перегруппировка карбкатиона: » пН2п+1 U пН2п+1 3. Продолжение цепи реакции: изо - СпН2п+1 изо - СпН2п + W +изо-СпН2п+2 изи-СпН2п+Н2 (3) (4) (5) (6)
Считается, что реакции гидрирования-дегидрирования (6) и (1) протекают на металлических центрах катализатора, тогда как образование и перегруппировка карбкатиона - на кислотных. Согласно этому, скорость протекания реакции определяется стадией перегруппировки карбкатиона.
Побочными реакциями, снижающими селективность гидроизомеризации, являются реакции олигомеризации и гидрокрекинга. Для протекания реакции олигомеризации требуется наличие олефинов в реакционной смеси. Олефины могут образовываться по реакциям дегидрирования (1) и путем депротонированиякарбкатиона (5). Олефины легко реагируют с карбкатионом с образованием молекул большей молекулярной массы: СпН2п+1 + СпН2п С2пН2п+1 Тяжелые углеводороды, образующиеся в результате реакции олигомеризации, трудно десорбируются с поверхности катализатора и могут приводить к его закоксовыванию. Они могут вступать в реакции гидрокрекинга, снижая общую селективность процесса.
Необходимо иметь в виду, что реакции гидроизомеризации, гидрокрекинга и олигомеризации протекают в рамках одного процесса, поэтому катализаторы и параметры проведения процесса должны обеспечивать наиболее благоприятные условия с точки зрения протекания целевой реакции, а именно реакции гидроизомеризации.
Процесс гидроизомеризации, основанный на селективной изомеризации длинноцепочечных парафиновых углеводородов нормального строения, приводящей к изменению свойств целевого продукта за счет преобразования углеводородного скелета при одновременном сохранении этих компонентов в масляном сырье и, как следствие, увеличению выхода депарафинированного масла, представлен двумя технологиями: Isodewaxing (Chevron) [32]; Mobil Selective Dewaxing (MSDW, ExxonMobil) [33].
В данных процессах используются Pt-содержащие катализаторы, нанесенные на цеолиты структур AEL и МТТ. Как и в случае с каталитической депарафинизацией, получение низкозастывающих масел в процессе гидроизомеризации осуществляется в две стадии: 1. стадия гидроизомеризации (улучшение низкотемпературных показателей за счет изменения структуры длинноцепочечных парафинов); 2. стадия гидрофинишинга (улучшение цвета, стабильности, ИВ за счет гидрирования ненасыщенных углеводородов). Процессы Isodewaxing (Chevron) и MSDW (ExxonMobil) были разработаны для получения высококачественных базовых масел из нефтяного сырья и близки по своему аппаратурному оформлению. Согласно патентным данным процессы осуществляются при температуре 300-430 (370-398)С, избыточном давлении водорода 2-10 МПа; объемной скорости по сырью 0,5-2 - , кратности циркуляции водородсодержащего газа к сьірь1500-1800 м 3м .
Анализ патентных данных в области разработок гидрокаталитических
Образцы катализаторов, выбранных для испытания, предварительно сушили, восстанавливали и, по необходимости, подвергали стадии сульфидирования.
Восстановление катализаторов выполняли в реакторе, помещенном в печь, в токе водорода при объемном соотношении водорода к катализатору не менее 400:1 л/л в час. Осуществляли ступенчатый подъем температуры до 250 и 450С с выдержкой на каждой ступени 60 и 180 минут, соответственно.
Сульфидирование катализаторов проводили в отдельном реакторе в токе водорода после предварительной обработки их сульфидирующей смесью. В качестве сульфидирующего агента использовали диметилдисульфид. Катализатор взвешивали и помещали в коническую колбу с притертой крышкой. Сульфидирующую смесь готовили путем растворения расчетного количества диметилдисульфида в петролейном эфире. Требуемое количество диметилдисульфида зависит от содержания платины в составе катализатора, так на 100 г катализатора, содержащего 0,2-0,4 % масс, платины, оптимальным количеством диметилдисульфида является 0,194-0,388 грамма. Сульфидирующей смесью пропитывали катализатор. Колбу с пропитанным катализатором закрывали крышкой и содержимое встряхивали в течение 5-10 минут. Далее катализатор переносили в реактор сульфидирования и нагревали в токе водорода до 300С с последующей выдержкой 30 минут.
Базовые жидкости (минеральные масла и синтетические продукты) не могут полностью удовлетворять требованиям, предъявляемым к высокоэффективным смазочным материалам без добавления в их состав присадок, которые не только улучшают характеристики товарных масел, но и подавляют негативные и придают новые свойства. [10]
В составе гидравлических масел наиболее часто присутствуют антиокислительные, антикоррозионные, противоизносные, антипенные присадки, регуляторы набухания уплотнительных материалов, присадки улучшающие индекс вязкости. Присадки, необходимые для гидравлического масла с улучшенными низкотемпературными свойствами, должны обеспечить требуемый уровень вязкости во всем интервале условий эксплуатации, в том числе при очень низких температурах [60, 69]. Поэтому эти масла получают с использованием маловязкой основы и загуститель-вязкостной присадки.
Поэтому этилен-пропиленовые и стирол-диеновые загустители не используются в таких маслах из-за резкого повышения вязкости при низких температурах. Полиметакрилатные загустители, в отличие от загустителей другого типа, придают маслу наилучшие реологические характеристики при низких температурах. Именно полиметакрилатные вязкостные присадки применяют там, где нужны улучшенные низкотемпературные свойства и высокий индекс вязкости. Присадки на основе полиметакрилатов способны хорошо загущать масло при высоких температурах, но при низких практически не оказывают влияния на их вязкость. Данный эффект обусловлен наличием эфирной функциональной группы, придающей полимеру полярность в минеральном масле, являющемся неполярным углеводородным растворителем.
Промышленные полиметакрилатные вязкостные присадки выпускаются в широком ассортименте, отличающемся по химическому составу и молекулярной массе. При выборе приемлемой загущающей присадки в каждом конкретном случае в центре внимания должны быть загущающая способность, прирост индекса вязкости и стабильность к деструкции.
В России для низкозастывающих гидравлических масел, в качестве загустителей используют отечественные присадки ПМА «В-2» и ряд марок импортных производителей «Lubrizol», «Viscoplex» и др. Активным компонентом этих присадок являются полиметакрилаты разной молекулярной массы и с различным составом алкильных групп. [70,71]
В работе были исследованы пять марок полиметакрилатных присадок различных производителей. Состав и физико-химические свойства присадок, указанные производителями в паспортах на продукцию, приведены в таблице 12.
Условноеобозначениеприсадки Страна изготовитель Компоненты Кинематическаявязкость при100С, мм2/с Плотностьпри 15С,г/см3 Температуравспышки воткрытомтигле, С ПМА-1 Россия 1. Минеральное масло - 65,5%2. Полиметакрилат - 34,5% 415,8 0,90 198 ПМА-2 США 1. Минеральное масло - 30-60%;2. Полиалкилметакрилат - 40-70% 1500 0,94 151 ПМА-3 США 1. Минеральное масло2. Метакриловый сополимер 1200 0,92 105 ПМА-4 Германия 1. Минеральное масло - 35-55%;2. Полиалкилметакрилат - 45-65% 1250 0,93 135 ПМА-5 США 1. Минеральное масло - 30-60%;2. Метакриловый сополимер - 30-60%;3. Алкилметакрилат - 0,5-0,9%;4. Алкилметакрилат - 0,1-0,5% 1200 0,94 120 Примечание: - температура вспышки в закрытом тигле. Помимо вязкостных присадок в состав гидравлических масел обязательно вводятся присадки, используемые для улучшения эксплуатационных характеристик готового масла. Согласно требованиям, предъявляемым к гидравлическим маслам, для обеспечения необходимых эксплуатационных свойств в состав должны входить антикоррозионные, антиокислительные, противоизносные и антипенные присадки.
Получение низкозастывающей основы с применением платиносодержащего катализатора на основе ZSM-23
Использование платиносодержащего катализатора на основе ZSM-5 даже при высоких температурах не позволяет получить продукт с температурой застывания ниже минус 60С с высоким выходом. Учитывая строение цеолита ZSM-5, использование сырья с большей длиной углеводородной цепи увеличивает количество образующихся сильноразветвленных изомеров легко вступающих в реакции гидрокрекинга, что значительно сказывается на выходе стабильного гидрогенизата. [95]
В свою очередь, структура каналов цеолита ZSM-23 такова, что позволяет блокировать образование объемных молекул разветвленных парафинов. Исследования показывают [95, 96], что в продуктах процесса на катализаторах данной структуры преобладают монометилзамещенные и диметилзамещенные изомеры. Скорость диффузии таких соединений в каналах цеолита выше, что снижает вероятность реакций крекинга и обеспечивает высокий выход гидрогенизата [84, 95]. Поэтому платиносодержащий катализатор на основе цеолита ZSM-23 показывает высокую селективность в процессе гидроизомеризации углеводородов с числом атомов С2о-С3о.
Высокие температуры эксплуатации платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-23 приводят к получению продукта с высоким содержанием ароматических углеводородов (22,7% масс), что является не желательным. Ароматические углеводороды значительно ухудшают вязкостно-температурные свойства масел в широком диапазоне температур, включая отрицательное влияние на цвет и экологические характеристики. Поэтому применение платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-23 приведет к необходимости включения в технологическую схему стадии гидрофинишинга.
Как упоминалось ранее, выбор технологии получения основ масел с низкой температурой застывания, должен включать в себя обоснование состава сырья, катализатора и технологических параметров проведения процесса.
Свойства конечного продукта в значительной степени определяются качеством исходного сырья и выбранной технологией переработки. Структура и тип носителя, а также состав катализатора должны обеспечивать его высокую активность и селективность по отношению к углеводородам сырья. Эффективность работы катализатора во многом зависит от условий проведения процесса. Температура определяет степень превращения компонентов сырья и направление протекающих реакций. Высокое давление, наряду с уменьшением скорости реакций крекинга и снижением содержания ароматических углеводородов в стабильном гидрогенизате, определяет величину капитальных и эксплуатационных затрат. Рабочее давление выше 5,0 МПа требует применения более дорогостоящего оборудования, что ухудшает технико-экономические показатели процесса. Объемная скорость подачи сырья определяет время контакты сырья с катализатором, что влияет на глубину и производительность процесса. Поэтому выбор условий проведения процесса должен быть компромиссным и приемлемым как по технологическим соображениям, так технико-экономическим показателям.
Важно отметить, что предлагаемая технология должна базироваться на внедрении имеющихся отечественных разработок и организации производства на существующих мощностях.
По результатам комплексного исследования процесса получения низкозастывающих основ из сырья различного состава на катализаторах различным типом цеолитов в широком диапазоне условий проведения процесса сделаны следующие выводы: 1. Использование платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-5 и применение в качестве сырья фракции масляного гидрокрекинга (Сырье №1) и фракции 310-400С Сырья №2, содержащих углеводороды с числом атомов Ci2-C30 и выкипающих при температуре не выше 420С, обеспечивает получение низкозастывающей основы гидравлических масел благоприятного углеводородного состава с наилучшими низкотемпературными свойствами. 2. Проведение процесса при температуре 280С, давлении ЗМПа и объемной скорости подачи сырья 1,0ч"1, обеспечивает получение в одну стадию без гидрофинишинга низкозастывающей основы с температурой застывания ниже минус 60С, выходом 71% масс, суммарным содержанием изо парафинов и нафтенов выше 75% масс. и отсутствием ароматических углеводородов. 3. Переработку фракций остатков топливного гидрокрекинга с концом кипения не более 490С необходимо проводить с применением платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-23, проявляющего высокую селективность в отношении реакций гидроизомеризации высокомолекулярных углеводородов сырья, и дополнительной стадии гидрофинишинга.
Производство современных низкозастывающих гидравлических масел осуществляется путем добавления в маловязкую основу минерального или синтетического происхождения загущающих вязкостных присадок. Масла, полученные данным методом, называют загущенными [56]. Данные масла сочетают в себе наилучшие низкотемпературные свойства, характерные для маловязких масел, и хорошие смазывающие свойства высоковязких масел при высоких температурах.
Для получения гидравлических масел заданного уровня вязкости необходимо тщательно подходить к выбору основы, обеспечивающей наилучшие низкотемпературные свойства. В данном разделе рассматривается зависимость низкотемпературных свойств низкозастывающей основы и фракций, выделенных из нее, от углеводородного состава.
Исследование вязкостно-температурных характеристик загущенных
Как показывают приведенные данные, образцы №6 и №7 характеризуются значительно более низкой температурой застывания (минус 64 - минус 61 С) по сравнению с маслами аналогичного класса вязкости «ТНК Гидравлик Зима 15» и «Газпромнефть Гидравлик HVLP 15» (минус 55 - минус 51 С), однако незначительно уступают им по температуре вспышки (около 15С). Следует отметить, что индекс вязкости масел российского производства практически в два раза меньше, чем у опытных образцов гидравлических масел №6 и №7.
Опытный образец №9, соответствующий 32 классу вязкости по ГОСТ 17479.3-85 и ISO 3448, приготовлен путем загущения фракции гидрогенизата 340-КК. Масло на данной основе имеет более низкую вязкость при отрицательных температурах (V.25=1945 мм2/с и V.20=1145 мм2/с) по сравнению с всесезонными гидравлическими маслами «ТНК Зима» (ТУ 0253-028-44918199-2006 с изм. 1-2) и характеризуется температурой застывания практически на 10С ниже, при этом имеет высокую температуру вспышки около 200С. Образец №10, соответствующий 32 классу вязкости, приготовлен на основе фракции 252-340С низкозастывающей основы и высокоэффективного загустителя (таблица 26), что позволило получить масло с исключительными низкотемпературными свойствами (Тзаст=минус 58С и Л/_зо=960,0 мм/с). Образец №10 соответствует требованиям СТО 44918199-001-2010 с изм. 1-2 на гидравлические масла для арктических условий «ТНК Гидравлик Арктик 32» и превосходит данный продукт по температуре вспышки практически на 30С.
Таким образом, на основе продуктов, полученных из остатка гидрокрекинга вакуумного газойля, разработана линейка гидравлических масел различного класса вязкости, обладающих улучшенными низкотемпературными свойствами. После наработки укрупненных партий опытных образцов масел и проведения исследования по комплексу методов квалификационной оценки рецептуры гидравлических масел могут быть скорректированы. Разработанная на основе исследований принципиальная технологическая схема получения гидравлических масел 10,15 и 32 классов вязкости с улучшенными низкотемпературными свойствами из остатков гидрокрекинга вакуумного газойля, выкипающих при температуре не выше 420С приведена на рисунке 28. ( Вакуумный гозойль )
Принципиальная технологическая схема получения гидравлических масел с улучшенными низкотемпературными свойствами.
Особенностью получения низкозастывающей основы из сырья с концом кипения более 420С является наличие стадии гидрофинишинга, необходимого для гидрирования значительного количества ароматических углеводородов, образующихся в результате проведения стадии гидроизомеризации с использованием платиносодержащего катализатора на основе ZSM-23.
Предлагаемая технология позволяет получать гидравлические масла с улучшенными низкотемпературными свойствами, являющимися аналогами всесезонных масел марок «ТНК Гидравлик Зима», «Газпромнефть Гидравлик HVLP» и могут применяться наравне с ними. При этом замена синтетических компонентов (полиальфаолефинов) и базовых основ импортного производства на продукты, полученные гидрокаталитической переработкой остатков гидрокрекинга вакуумного газойля по предлагаемой технологии, позволит значительно снизить себестоимость гидравлических масел.
В рамках договора с ПАО «НК«Роснефть» разработан технологический регламент на получение опытной партии основ низкозастывающих смазочных материалов. Выбор производственной площадки для проведения пилотных испытаний обусловлен наличием оборудования, отвечающего техническим требования регламента на опытную партию без дополнительного дооборудования и модернизации.
Апробация и масштабирование технологии проводилась на микроустановках АО «АЗКиОС». В два реактора было загружено по 200 см3 ранее изученного отечественного платиносодержащего катализатора на основе цеолита ZSM-5, предварительно восстановленного и сульфидированного в соответствии с техническими условиями ООО «РН-ЦИР». В качестве сырья использовали фракцию гидрокрекинга 280С-КК (СТО 05742746-03-14-2010) вырабатываемую Акционерным обществом «Ангарская нефтехимическая компания» (АО «АНХК»).
В результате пилотных испытаний при рекомендованных технологических параметрах получена опытная партия низкозастывающей основы в количестве 108 килограммов. Физико-химические свойства опытной партии низкозастывающей основы полностью отвечают требованиям технологического регламента, составленного на основании показателей качества низкозастывающей основы, полученной в лабораторных условиях.