Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор .8
1.1 Обзор ближайшей перспективы производства нефтяного дизельного топлива .8
1.2 Тенденции в применении пакета присадок и создание топлива-бренд .10
1.3 Присадки различного функционального назначения, отечественные и зарубежные, для производства современных низкосернистых дизельных топлив .15
Выводы по главе 1 .35
2 Методические основы исследования влияния присадок на качество дизельных топлив .36
2.1 Смазывающая способность 36
2.2 Тесты на совместимость присадок 40
2.3 Электропроводность .50
2.4 Квантово-химический метод расчета и моделирования систем .51
Выводы по главе 2 .53
3 Синергизм и антагонизм присадок в низкосернистых дизельных топливах 54
3.1 Влияние противоизносных присадок на смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива 54
3.2 Влияние промоторов воспламенения на смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива и эффективность действия противоизносных присадок 58
3.3 Влияние депрессорно-диспергирующих присадок на смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива и эффективность действия противоизносных присадок 64
3.4 Влияние присадок различного функционального назначения на электропроводность низкосернистого дизельного топлива 68
3.5 Влияние совместимости присадок на свойства низкосернистого дизельного топлива .76 3.6 Влияние полифукциональных присадок на свойства низкосернистого дизельного топлива .81
Выводы по главе 3 .91
4 Изучение взаимодействия присадок различного функционального назначения для дизельных топлив с помощью компьютерного моделирования 93
4.1 Моделирование взаимодействий противоизносной присадки и промотора воспламенения с металлической поверхностью 96
4.2 Моделирование взаимодействия депрессорно-диспергирующей присадки с металлической поверхностью 101
4.3 О механизме действия антиокислительной присадки 106
4.4 О механизме действия антистатической присадки 110
4.5 Моделирование взаимодействия антистатической и депрессорно диспергирующей присадок .121
Выводы по главе 4 129
Заключение 131
Список сокращений .134
Список литературы
- Тенденции в применении пакета присадок и создание топлива-бренд
- Квантово-химический метод расчета и моделирования систем
- Влияние депрессорно-диспергирующих присадок на смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива и эффективность действия противоизносных присадок
- Моделирование взаимодействия депрессорно-диспергирующей присадки с металлической поверхностью
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.
Решение задач, связанных с разработкой, исследованием топлив и повышением их качества, всегда было и остается актуальным.
В условиях ужесточения требований к качеству дизельных топлив и ухудшения сырьевой базы нефтеперерабатывающих заводов за счет увеличения доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья, невозможно получить товарное дизельное топливо без вовлечения в его состав присадок различного функционального назначения.
Присадки представляют наиболее экономичный и надежный путь
достижения требуемого уровня эксплуатационных характеристик топлив и
обеспечивают получение дизельных топлив европейского уровня,
соответствующих пятому классу. Рост отечественного рынка дизельного топлива привел к тому, что конкуренция подталкивает к производству и реализации наиболее качественных дизельных топлив, содержащих расширенный пакет присадок.
Однако вопросы рационального потребления присадок, ассортимент которых постоянно увеличивается, остаются малоизученными. Более того, присадки представляют собой вещества различной химической природы. Вовлечение их в пакеты может быть причиной антагонистических эффектов.
Одним из путей решения этих непростых вопросов является оптимизация состава пакетов функциональных присадок на основе теоретических и экспериментальных исследований топлив, присадок и их смесей.
Цель работы – создание теоретических и экспериментальных основ для оптимизации состава пакетов присадок для дизельных топлив, выпускаемых на НПЗ РФ.
Задачи работы. 1. Изучить влияние присадок различного функционального назначения на физико-химические и эксплуатационные характеристики низкосернистого дизельного топлива и их взаимное влияние на эффективность работы друг друга.
-
Исследовать механизмы действия присадок в дизельном топливе и взаимодействия функциональных присадок между собой.
-
Определить наиболее эффективные составы пакетов присадок для получения товарных низкосернистых дизельных топлив.
Научная новизна работы. 1. Установлено и впервые показано, что депрессорно-диспергирующая присадка (алкиламиды олеиновой кислоты), противоизносная присадка (высшие карбоновые кислоты) снижают эффективность действия антистатической присадки. Выявлен механизм антагонистического влияния депрессорно-диспергирующей присадки на основе алкиламида олеиновой кислоты на эффективность действия антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой кислоты и полимерного четвертичного аммониевого соединения.
2. Сформулированы механизмы действия безметаллической
антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой кислоты и
полимерного четвертичного аммониевого соединения, и антиокислительной
присадки на основе полиаминов.
3. Впервые показано большое значение характеристики «толщина
пленки» для оценки смазывающей способности дизельных топлив.
Установлено, что для обеспечения хороших защитных свойств поверхности,
толщина пленки должна быть не менее 60%. Выявлены механизмы
проявления положительного взаимодействия депрессорно-диспергирующей
и противоизносной присадок и антагонизма противоизносной присадки и
промотора воспламенения при их совместном присутствии в ДТ.
Практическая значимость работы. 1. На основе проведенных исследований разработаны оптимальные составы пакетов присадок для производства низкосернистых дизельных топлив на отечественных НПЗ: АО «Газпромнефть – МНПЗ», ООО «ЛУКОЙЛ – ВНП», ООО «ЛУКОЙЛ – УНП», ООО «ЛУКОЙЛ – ПНОС», ООО «КИНЕФ», ОАО «ТАНЕКО», ОАО «ТАИФ – НК», ОАО «Славнефть – ЯНОС».
При участии автора были разработаны стандарты организации ОАО «ВНИИ НП» СТО 11605031-052-2011 «Присадки противоизносные к дизельным топливам. Метод квалификационной оценки совместимости с моторным маслом» и СТО №11605031 080 2013 «Присадки противоизносные к дизельным топливам. Метод квалификационной оценки склонности к образованию стойких эмульсий с водой».
Методология и методы исследования. Для проведения настоящих исследований использованы стандартные методы анализа физико-химических и эксплуатационных характеристик дизельных топлив, методики DGMK для исследования качества присадок к дизельному топливу, а также методы компьютерного моделирования молекул и межмолекулярных комплексов (пакет ChemBio3D Ultra 13.0) и полуимперического квантовохимического расчета термодинамических параметров PM6 (пакет MOPAC 2009).
Положения, выносимые на защиту. 1. Механизмы действия присадок различного функционального назначения в объеме топлива и на металлической поверхности.
2. Исследование удельной электропроводности дизельных топлив в
пакетах, содержащих противоизносную, депрессорно-диспергирующую,
моющую и антистатическую присадки.
3. «Толщина пленки» – один из основных показателей,
характеризующих смазывающую способность низкосернистого дизельного
топлива и эффективность действия противоизносных присадок.
Апробация результатов. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на IV Международном нефтепродуктовом конгрессе «Качество, учет, хранение и транспортировка нефтепродуктов» (г.Москва, 2011), IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г.Москва, 2012), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2012), VII Международной научно-практической конференции
«Новые горючие и смазочные материалы с присадками» (Санкт-Петербург,
2012), Российском нефтехимическом саммите «Переработка.
Транспортировка. Хранение» (Москва, 2014), IV Международной научно-практической конференции CREON «Топливные присадки 2015» (Москва, 2015), VIII Международной научно-практической конференции «Новые горючие и смазочные материалы с присадками» (Санкт-Петербург, 2015).
По теме диссертации опубликовано 6 научных статей в отраслевых отечественных журналах, из них в журналах из списка ВАК – 6, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и списка литературы.
Тенденции в применении пакета присадок и создание топлива-бренд
При полном (100%-ном) отборе реактивного топлива дизельное топливо не содержит легких фракций, выкипающих до 240С. Для обеспечения требований стандарта по фракционному составу и вязкости необходимо снизить и его температуру конца кипения. В этом случае дизельное топливо будет представлять собой узкую 50-градусную фракцию 240-290С, использование которой в двигателе крайне затруднительно.
Моющие присадки предотвращают образование смолистых отложений, поддерживают в чистоте распылители форсунок, вследствие чего обеспечивается равномерный распыл топлива. Их добавка позволяет снизить выбросы продуктов неполного сгорания углеводородов, а также улучшить экономичность работы дизельного двигателя. Оценка моющих свойств дизельных топлив проводится на стенде Peugeot DW-10, поэтому все отечественные компании, создающие топливо-бренд, проводят эти испытания в Европе и получают рекомендации по требуемой концентрации присадки, вводимой в топливо [9].
Для оптимальной работы дизельного двигателя необходимо топливо с хорошими физико-химическими свойствами углеводородной базы, а также грамотный подбор состава пакета присадок. Ведь чем больше присадок вовлекается в пакет, тем сложнее оценить их взаимное влияние. Результатом работы присадок в пакете может стать как синергетический эффект, так и антагонистический. Этот вопрос очень важен и является предметом исследования в данной работе.
Присадки различного функционального назначения, отечественные и зарубежные, для производства современных низкосернистых дизельных топлив
На сегодняшний день в России допущено к применению в дизельном топливе 7 противоизносных, 27 депрессорных и депрессорно-диспергирующих присадок и 8 промоторов воспламенения зарубежного производства [10]. В последние годы к применению были допущены и отечественные присадки. Противоизносные присадки «Байкат», производства ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», и «Комплексал-ЭКО Д», производства ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок». А также промоторы воспламенения «Экоцетан» (ФПК «Завод им. Я.М.Свердлова») и «Экоцетол» (ФПК «Бийский олеумный завод»).
Отечественных присадок, улучшающих низкотемпературные свойства дизельных топлив, на рынке практически не представлено, из-за отсутствия мощностей высокого давления (120-130 МПа). Можно назвать только депрессорную присадку ВЭС 410 (ОАО «АЗКиОС»).
Существуют такие аспекты применения, которые касаются всех видов присадок, независимо от функциональной направленности их действия. Например, на каком этапе вводить присадку в топливо, чтобы добиться наибольшей эффективности ее действия.
Некоторые производители присадок прописывают в инструкции по применению возможность заливать присадку в топливный бак во время заправки автомобиля. Но это трудоемкий и сложный способ. Также возможно ввести присадку в резервуар на нефтебазе. В этом случае необходимо сливать топливо из него полностью, чтобы в следующий раз правильно рассчитать количество вводимой присадки. Самым надежным способом применения присадки было и есть ее добавление на нефтеперерабатывающем заводе. При применении на заводе используются специальные насосы, которые контролируют количество присадки, вводимой в топливо на технологической линии или в процессе закачки топлива в резервуар. Нередко используют концентраты присадок, эта мера снижает вязкость присадок и обеспечивает более полное растворение их в дизельном топливе, что позволяет максимально точно добавлять присадку в объем топлива.
Применение низкосернистых дизельных топлив привело к серьезной проблеме снижения смазывающей способности дизельных топлив и, как следствие, выходу из строя топливных насосов. Причиной ухудшения смазывающей способности низкосернистых дизельных топлив является удаление в процессах гидрообессеривания поверхностно-активных веществ, способных защищать трущиеся поверхности от износа[8].
В 2000г. в европейский стандарт на дизельное топливо EN 590 был введен показатель оценки смазывающей способности – скорректированный диаметр пятна износа - не более 460 мкм[11].
Смазывающая способность дизельного топлива зависит от содержания общей серы, содержания полициклических ароматических углеводородов, фракционного состава и вязкости. С уменьшением содержания полициклических ароматических углеводородов, облегчением фракционного состава и снижением вязкости ухудшается смазывающая способность низкосернистых дизельных топлив. Поэтому диаметры пятен износа зимних и арктических дизельных топлив значительно выше, чем у летних дизельных топлив с тем же содержанием серы[12].
Для оценки смазывающей способности дизельных топлив принят метод HFRR «High Frequency Reciprocating Rig» (прибор с возвратно-поступательным движением высокой частоты). Прибор обеспечивает точечный вид контакта и позволяет оценивать смазывающие свойства в условиях граничного режима трения в зависимости от нагрузки, скорости скольжения, длительности испытания и температуры[13].
Наряду с измерением диаметра пятна износа, испытания на приборе HFRR позволяют определять коэффициент трения и толщину пленки, образующейся в зоне контакта «шарик-плашка». Именно эти значения, и особенно толщина пленки, характеризуют процессы, протекающие на границе трения.
Малые значения толщины пленки или ее отсутствие означают непосредственный контакт «металл-металл». Большие значения толщины пленки означают разделение поверхности металлов. До настоящего времени этим показателям уделялось недостаточно внимания.
Улучшить смазывающую способность дизельных топлив можно за счет добавки противоизносных присадок. По своей химической природе они представляют собой высшие карбоновые кислоты или их производные, поэтому условно делятся на «кислотные» и «эфирные». Некоторые из них известны в области смазочных материалов и относятся к типу сложных эфиров жирных кислот и димеров ненасыщенных жирных кислот, алифатических аминов, сложных эфиров жирных кислот и диэтаноламина и алифатических монокарбоновых кислот с длинной цепью, как описано в патентах [14-22].
Квантово-химический метод расчета и моделирования систем
Низкосернистое дизельное топливо (с содержанием серы 0,05% и ниже) невозможно изготовить без добавления противоизносных присадок. По своей природе противоизносные присадки представляют собой высшие карбоновые кислоты или их производные. Результаты исследований влияния добавления дистиллированных нафтеновых кислот на защитные свойства дизельных топлив показывают, что увеличение кислотности топлива (не связанное с образованием водорастворимых кислот) с 1 до 20 мгКОН/100см3 не ухудшает, а улучшает его совместимость с металлами, улучшая защитные свойства [39]. Но при этом, присадки на основе жирных кислот могут оказывать отрицательное действие на эксплуатационные свойства дизельного топлива, создавать проблемы при перекачке топлива по трубопроводам, особенно при последовательной перекачке дизельного и реактивного топлива. В Евросоюзе одним из основных требований к противоизносным присадкам, предъявляемым производителями дизельных топлив, является проверка их на отсутствие нежелательных побочных эффектов и совместимость с другими функциональными присадками. Они должны соответствовать критериям безопасности, перечисленным в протоколе DGMK 531-1 «Каталог критериев тестирования смазывающих присадок в дизельных топливах для применения на нефтеперерабатывающих заводах». Перечень допущенных присадок – «Список безопасности» для смазывающих присадок («no-harm» Liste Fur Lubricity-Additive) – составляется компанией Deutsche BP (BP Oil Marketing GFT/ Aral Forschung), являющейся ответственной за ведение и постоянное обновление «Списков безопасности». Следует отметить, что все зарубежные присадки, допускаемые к применению в России, включены в «no-harm»-лист [63].
Необходимо учитывать, что в процессе эксплуатации в автомобильном двигателе одновременно участвуют как топливо, так и масло. В результате этого не исключена возможность попадания небольших количеств моторного масла в дизельное топливо. В камере сгорания на горячих поверхностях поршня, стенках цилиндра, поршневых кольцах и других деталях может происходить взаимодействие дизельного топлива и моторного масла, входящих в их состав присадок с кислородом воздуха и продуктами сгорания с образованием отложений различного состава. В некоторых случаях, наблюдаются реакции между компонентами моторного масла и присадкой, содержащейся в дизельном топливе, что приводит к отложениям.
Для оценки взаимодействия присадки или пакета присадок с моторными маслами за рубежом используют комплекс тестов. На основании результатов сравнительных испытаний, в которых приняли участие многие европейские лаборатории, Немецким обществом по исследованию нефти, газа и угля (DGMK) были разработаны методики по оценке совместимости противоизносных присадок, объединенные общим названием «критерии безопасности», куда входят:
Одним из главных побочных эффектов при применении противоизносных присадок может быть их несовместимость со смазочными маслами. Проблема побочных эффектов особенно характерна для присадок, содержащих двухосновные карбоновые кислоты, так как при взаимодействии со смазочным маслом они могут образовывать отложения в виде геля на топливных фильтрах, что ведет к их засорению, и как следствие, прекращению работы топливной системы.
Суть метода оценки совместимости противоизносной присадки с моторным маслом в соответствии с методом DGMK 531-1 приложение I-А заключается в следующем: смешивают эталонное масло (SAE 15W-40, CEC RL-206) и испытуемый образец противоизносной присадки. Смесь охлаждают до комнатной температуры и доливают 500 мл топлива.
Далее емкость со смесью закрывают притертой пробкой и выдерживают в течение 3 суток при температуре 90С. После 3 дней хранения смесь охлаждают до комнатной температуры в течение 1 часа и визуально оценивают однородность смеси – выпадение осадка, помутнение, гелеобразование и т.д.
После отстаивания смеси в течение 2 часов ее вновь визуально оценивают: смесь должна быть прозрачной и однородной, без осадка. Образец выдерживается 24 часа при температуре 7С и фильтруют в соответствии с процедурой SEDAB. Суть метода SEDAB заключается в фильтровании вышеописанной смеси через стекловолоконный фильтр (0,7 мкм) под вакуумом 2104 Па (200 мБар). Топливо должно профильтроваться полностью за 1200 сек. Если время фильтрации превышает 1200 сек., то в итоговой таблице записывают количество фильтрата, полученного за это время. Образцы, полностью профильтровавшиеся в течение 1200 сек., признаются выдерживающими испытание. Дизельные топлива, не профильтровавшиеся за это время, относят к категории «критических», они могут привести к забивке топливных фильтров автомобилей.
На основе данной методики при участии автора был разработан стандарт организации ОАО «ВНИИ НП» СТО 11605031-052-2011 «Присадки противоизносные к дизельным топливам. Метод квалификационной оценки совместимости с моторным маслом»[90]. С помощью данного метода удалось установить, что присадки, изготовленные с нарушением технологии, загрязненные примесями, а также, хранившиеся без соблюдения рекомендаций фирмы-производителя, могут вступать во взаимодействие с моторным маслом с образованием различных отложений [31,91].
Совместимость противоизносных присадок с водой (склонность к образованию стойких эмульсий)
Другим важным критерием безопасности применения присадок является их эмульгируемость с водой. Топлива, содержащие противоизносные присадки, в некоторых условиях могут проявлять склонность к образованию стабильных эмульсий «топливо-вода». При низких температурах эксплуатации автомобиля эти эмульсии могут осложнять работу двигателя или даже приводить к его полному отказу, вследствие забивки фильтров и форсунок. Кроме того присадки, которые оказывают воздействие на поверхность раздела, способны быстро нейтрализовать фильтры и дать свободный проход воде и механическим примесям.
В соответствии методикой DGMK 531-1 приложение I-В в мерном цилиндре смешивают 10 мл буферного раствора (рН = 7) и 90 мл испытуемого топлива. Концентрация присадки в образце должна в 3 раза превышать рекомендованную в качестве рабочей. Цилиндр закрывают и тщательно перемешивают встряхиванием. После отстаивания в течение 24 ч при комнатной температуре оптически определяют границу раздела фаз. При образовании незначительной эмульсии или ее отсутствии (оценка 0-2), топливную фазу осторожно отсасывают, не задевая промежуточного слоя (эмульсии). Затем цилиндр снова доливают исходным топливом до 100 мл. Действия повторяют 4 раза, если оценка эмульсии выше 2. При оценке эмульсии пользуются следующей оценочной таблицей (таблица 2.1):
Влияние депрессорно-диспергирующих присадок на смазывающую способность низкосернистого дизельного топлива и эффективность действия противоизносных присадок
Из данных таблицы 3.13 видно, что образцы топлив, содержащие присадки под номером 2 и 3 не проходят испытания. Образцы присадок под номером 2 и 3 хранились с нарушениями рекомендаций фирмы-производителя (подвергались охлаждению ниже пределов, допустимых в рекомендациях по хранению). На второй день испытания в образце, содержащем присадку №2, на границе раздела фаз образовалась пена, высота эмульсионного слоя составила 1/2 водного слоя. В образце топлива, содержащего присадку №3, также наблюдалось образование пены на границе раздела фаз, высота эмульсии составила 3/8 водного слоя. Такие эмульсии считаются устойчивыми, они могут угрожать топливной аппаратуре, особенно в зимнее время.
В работе исследовались дизельные топлива, произведенные по различным технологиям. В результате влияния на образование стойких эмульсий в зависимости от технологии производства компонентов топлив не выявлено.
Полифункциональные присадки являются присадками комплексного действия и применяются для улучшения сразу нескольких эксплуатационных характеристик. Добавление в топливо полифункциональных присадок снижает диаметр пятна износа, но в большинстве случаев не обеспечивает необходимых значений по показателю смазывающая способность. Для доведения показателя смазывающая способность до требований предусмотренных нормативной документацией необходима добавка противоизносной присадки. В качестве исследуемой противоизносной присадки выбран образец на основе высших карбоновых кислот (фирмы Clariant).
Нами выбраны образцы полифункциональных присадок двух фирм: Afton и H2OIL[112]. Присадка фирмы H2OIL представляет собой наноструктурированные молекулы воды, заключенные в оболочку из смеси синтетических компонентов присадки. Присадка фирмы Afton на основе азотсодержащих соединений – это смесь сукцинимидов низкомолекулярного полиизобутилена и продуктов реакции салицилового альдегида и пропилендиамина[51].
Функциональные свойства присадок и рекомендованная фирмами производителями концентрация приведены в таблице 3.14.
Для определения совместимости между пакетом присадок и противоизносной присадкой служит метод DGMK I-E «Совместимость многофункционального пакета присадок». Оптическую оценку производили через 1 сутки, 7 дней и 2 недели. Оценивали однородность смеси, помутнение и образование осадка. Результаты наблюдений приведены в таблице 3.15.
После 1 дня ПомутнениеОсадокГелеобразованиеПрочее ---- Помутнение -- После 1 недели ПомутнениеОсадокГелеобразованиеПрочее ---- -Осадок- После 2 недель ПомутнениеОсадокГелеобразованиеПрочее ---- -ОсадокГелеобразование Согласно критериям оценки совместимости присадок, противоизносная присадка считается несовместимой с пакетом функциональных присадок, если в этой смеси на любом этапе приготовления или хранения наблюдается помутнения, образование отложения (гелеобразование) или осадок.
В смеси противоизносной присадки ф.Clariant и полифункциональной присадки ф.H2OIL сразу после приготовления наблюдалось помутнение, а смесь противоизносной присадки ф.Clariant и полифункциональной присадки ф. Afton оставалась прозрачной. Дальнейшее хранение присадок в течение 1 недели привело к образованию осадка в смеси присадок ф.H2OIL и ф.Clariant , а после 2 недель хранения визуально определялось скопление осадка на дне стакана, с образованием более плотного слоя, остающегося неподвижным при наклоне стакана. Такая смесь присадок считается не прошедшей визуальную часть испытания и может служить причиной нарушения работы топливной системы двигателя. Смесь присадок ф.Afton и ф.Clariant на протяжении всего срока хранения не проявляла склонности к помутнению, образованию осадка или гелеобразованию. Такая смесь считается прошедшей испытания по визуальной оценке совместимости присадок.
Для проверки возможных изменений эксплуатационных характеристик противоизносной присадки вследствие несовместимости с пакетом присадок применяли низкосернистое базовое топливо, в которое вводили пакет функциональных присадок и противоизносную присадку.
Визуальную оценку образцов топлив, содержащих смеси присадок проводили сразу после приготовления, после хранения в течение 2 недель в темном месте при комнатной температуре и после хранения в течение 16 часов при температуре - 13С (рисунки 3.7-3.9).
Как видно из рисунков образцы, содержащие присадку ф. Afton (3, 4), оставались однородными и прозрачными на всех этапах испытания. Образцы, содержащие полифункциональную присадку ф. H2OIL (1, 2), сразу после приготовления стали мутными. После недели хранения в данных образцах выпал осадок. После 16 часов холодного хранения образец 2 стал мутным, у образца 1 наблюдалось выпадение осадка. Это можно объяснить химической природой полифункциональной присадки ф. H2OIL и ее поведением в составе топлива. Как было сказано выше, присадка представляет собой наноструктурированные молекулы воды, которые, попадая в топливо, преобразуются в мицеллы. Сразу после интенсивного перемешивания мицеллы равномерно распределяются в объеме топлива (рисунок 3.7 - 1). С течением времени мицеллы (которые в силу своего размера могут представлять собой грубодисперсные частицы) становятся физически нестабильны и выпадают в осадок (рисунки 3.8 – 1 и 3.9 – 1).
При оценке совместимости присадок по эксплуатационным характеристикам сравнивались результаты испытаний топлива, содержащего полифункциональную присадку, с топливом, содержащим смесь противоизносной и полифункциональной присадок. Результаты не должны значительно отличаться друг от друга: - Показатель HFRR не должен ухудшаться более чем на 30 мкм; - Оба метода SEDAB должны давать результат «pass» и время фильтрации не должно увеличиваться более чем на 20 с. Результаты испытаний представлены в таблицах 3.16-3.17. Таблица 3.16 – Исследование изменений эксплуатационных характеристик пакета присадок ф. H2OIL и противоизносной присадки ф. Clariant Метод Ед. изм. Базовое топливо + ф.H2OIL Базовое топливо + ф.H2OIL + ф.Clariant SEDAB С охлаждением Отфильтрованное количество мл 500 500 Время фильтрации с 56 Смазывающая способность Диаметр пятна износа мкм 512 461 Толщина пленки % 35 48 Таблица 3.17 – Исследование изменений эксплуатационных характеристик пакета присадок ф.Afton и противоизносной присадки ф.Clariant Метод Ед. изм. Базовое топливо + Ф.Afton Базовое топливо + ф.Afton + ф.Clariant SEDAB С охлаждением Отфильтрованное количество мл 500 500 Время фильтрации с 47 Смазывающая способность Диаметр пятна износа мкм 435 411 Толщина пленки % 57 62 Все образцы показали результат «pass», время фильтрации увеличивается незначительно (менее чем на 20 сек.). Такие образцы признаются выдержавшими данную часть испытания. Результаты проведения испытания на смазывающую способность выявили разницу в диаметрах пятна износа. Присадка фирмы H2OIL незначительно снижает ДПИ, в пределах ошибки измерения, а образующаяся пленка, равная 35% не позволяет создать защитное покрытие (таблица 3.16.). Прибор HFRR измеряет толщину пленки по изменению сопротивления между парой трения. Сопротивление в данном случае могло измениться не из-за образования пленки, а из-за накопления на поверхности пар трения продуктов окисления, которые могли образоваться под действием повышенной температуры в присутствии воды. Пары трения нагреваются до 60 С и находятся под большим давлением, в результате этого происходит разрыв оболочки мицеллы и контакт водного «ядра» с металлической поверхностью.
Моделирование взаимодействия депрессорно-диспергирующей присадки с металлической поверхностью
В образце присадки присутствуют неполярные (толуол, тяжелая ароматика; 1,2,4-триметилбензол, нафталин) и полярные растворители (изопропанол, метанол). Небольшое количество четвертичного аммониевого соединения можно, по-видимому, рассматривать как вещество, участвующее в комплексообразовании с другими полярными компонентами присадки. Одним из компонентов исследуемой присадки является динонилнафталинсульфоновая кислота, которая по данным [111], сама по себе не проявляет антистатического действия при добавлении к топливу. Структурная формула динонилнафталинсульфоновой кислоты и трехмерная модель этого соединения представлены на рисунке ниже: Для объяснения явлений, происходящих в топливах и других углеводородных жидкостях, являющихся диэлектриками, в присутствии различных добавок, необходимо знание механизма электропроводности в таких жидких средах. Следует отметить, что до настоящего времени представления об электропроводности углеводородных жидкостей хотя и разработаны в определенной степени, но малоизвестны среди специалистов, занимающихся транспортировкой нефтепродуктов, так как эти представления развиваются с точки зрения физики явления и публикуются в журналах, относящихся к исследованиям в области физики, а не технологии нефти и нефтепродуктов. В статье Жакина А.И. [118] рассмотрены теоретические и экспериментальные исследования по электропроводности жидких диэлектриков.
Как следует из литературы [119-128], электропроводность жидких диэлектриков хорошо описывает теория слабых электролитов. В углеводородных жидкостях электропроводность обусловлена ионными компонентами, которые образуются в жидкости в результате следующих окислительно-восстановительных реакций [118]: їА + В ! «- - кАсВл iA4z+)B4z-)i4 A (z+) + втС-) , (4) где A - молекула электроноакцептора, B - молекула электронодонора, молекулярный комплекс, Аг+Вг- – ионная пара, А + и B - свободные ионы, z+ и z- - заряды ионов. Согласно представлениям, изложенным в книге [119], молекулярный комплекс является промежуточным состоянием между ионной парой и свободными молекулами, связанными в молекулярном комплексе слабыми дисперсионными силами.
Если в углеводородной жидкости присутствуют ионы или вещества, имеющие ионную структуру, и полярные соединения - спирты, соединения азота и др., то вокруг ионов образуется сольватная оболочка из полярных молекул, поэтому ионные комплексы могут иметь весьма сложную структуру и значительные размеры. При этом следует отметить, что силы взаимодействия между ионами, окруженными развитой сольватной оболочкой слабее из-за большего расстояния между ионами, чем в случае ее отсутствия.
В работе [129] предполагается электронный механизм электропроводности углеводородных жидкостей. Однако, в статье [118] приведены результаты измерений подвижности электронов и скоростей рекомбинации для различных акцепторов электронов и растворителей, из которых следует, что при типичных концентрациях добавок в топливах или других углеводородных жидкостях, составляющих около 10-7 моль/л, характерное время рекомбинации электронов и электроноакцепторов составляет 10-4 с. При отсутствии внешних источников электронов, свободные электроны, в случае их появления, быстро рекомбинируют с электроноакцепторами и поэтому заряженными частицами, переносящими ток и обеспечивающими электропроводность углеводородных жидкостей, могут быть только ионы [118].
Учитывая изложенные выше представления об электропроводности углеводородных жидкостей и частицах, являющихся переносчиками заряда в таких диэлектрических средах, нами были проведены расчеты структуры и свойств молекулярных комплексов, которые могут образоваться при добавлении антистатической присадки на основе динонилнафталинсульфоновой кислоты в дизельное топливо.
Как следует из состава, выбранной для исследования антистатической присадки, одним из компонентов, способных распадаться на ионы, является четвертичное аммониевое соединение, в качестве которого возможно использование [(C2H5)4N]+OH- (это может быть и полимер с четвертичными аммониевыми группами) [120]).
В качестве четвертичного аммониевого соединения в расчетах использовали тетраэтиламмоний хлорид:
Динонилнафтилсульфоновая кислота нерастворима в воде, но является поверхностно-активным веществом по отношению к границам раздела между полярными и неполярными средами (ПАВ анионного характера: в случае взаимодействия с сильными основаниями дает поверхностно-активный анион). Четвертичное аммониевое соединение (особенно, если это полимер) также является ПАВ. Как отмечается в книге К.Р. Ланге [130], между анионными и катионными ПАВ наблюдается сильное взаимодействие, однако при этом не всегда образуются нерастворимые соединения. Полученные данные (таблица 4.11) показали, что ДННС кислота и четвертичное аммониевое соединение взаимодействуют с образованием соли:
Данные рисунка 4.13 говорят о возможности реакции между ДННС кислотой и тетраэтиламмоний хлоридом с получением соли тетраэтиламмоний хлорида и хлороводорода (HCl). Из рисунка 4.13 видно увеличение расстояния между атомами O и H в OH-группе ДННС кислоты, сближение атомов H и Cl, а также увеличение расстояния между атомами N и Cl. Изменение энтальпии в ходе реакции составляет -104,212 кДж/моль (-24,908 ккал/моль), таблица 4.11 (п.8).
Механизм действия безметаллической антистатической присадки на основе динонилнафтилсульфоновой кислоты и полимерного четвертичного аммониевого соединения может быть сформулирован по типу электропроводности в воде. Где ион водорода «перескакивает» от одной молекулы воды к другой, обеспечивая электропроводность. Хлороводород может образовываться по всей длине полимерного хвоста четвертичного аммониевого соединения. По этой цепи возможен «перескок» заряда, то есть обмен ионами. Это и обеспечивает электропроводность в УВ среде, в частности в ДТ.