Введение к работе
Актуальность работы. Уголь является ценнейшим сырьем для получения различных видов топлива и широкого спектра химических продуктов. В отдельных случаях он не только альтернатива нефти, но и единственный источник сырья для получения химических материалов.
В настоящее время продолжаются споры относительно уменьшения запасов нефти и газа и вовлечения в связи с этим угля в нетрадиционные для него сферы экономики. Однако независимо от ситуации с нефтью и газом исследования, направленные на изучение строения и свойств углей, являются актуальными для развития основ будущих технологий их энергетического использования и получения сырья для химической промышленности, и целая серия исследований, проводимых в этом направлении как в нашей стране, так в развитых зарубежных странах, является тому подтверждением.
Среди природных горючих ископаемых сапропелитовые угли выгодно отличают ряд уникальных особенностей, в том числе высокое содержание водорода и относительно низкое содержание ароматических фрагментов и минеральных веществ. В настоящее время эти угли не используются ни в промышленности, ни в энергетике, хотя потенциально представляют собой ценное химическое сырье, так как отличаются от гумусовых углей более высоким выходом летучих веществ.
Для наиболее рационального использования сапропелитовых углей необходимо в первую очередь изучить их свойства и найти эффективные способы технологической переработки этих углей в ценные продукты. Одним из перспективных методов исследования свойств является химическая модификация, позволяющая целенаправленно и селективно изменять свойства органического вещества угля.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований "Научные основы переработки природного газа, нефти, угля, а также возобновляемого и нетрадиционного химического сырья", координационным планом научно-исследовательских работ РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев", координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов научного совета РАН, по адсорбции.и хроматографии, программой "Углеродные материалы" межакадемического сотрудничества между РАН и Национальным центром научных исследований Франции, а также программой научных исследований СО РАН "Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, нефти, угля, древесины".
Цель работы - выявление особенностей изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными минеральными кислотами и реагентами на их основе, а также исследование свойств и перспектив использования продуктов, получаемых в результате химического модифицирования углей.
Идея работы заключается установлении и использовании закономерностей изменений состава и свойств углей, происходящих в результате их химического модифицирования, при определении оптимальных условий этого процесса, позволяющих максимально использовать потенциал угля при его переработке в ценные продукты.
Задачи исследований:
проанализировать и обобщить методы модифицирования углей, а также влияние его на состав и свойства продуктов, получаемых из углей, подвергнутых модифицированию;
изучить состав продуктов пиролиза сапропелитовых углей;
выявить отличительные особенности состава и свойств продуктов, получаемых из сапропелитовых углей, а также их зависимость от условий химического модифицирования исходных углей концентрированными минеральными кислотами;
установить возможность применения химического модифицирования сапропелитовых углей с целью получения из них углеродных материалов с высокой удельной поверхностью;
показать влияние химического модифицирования гумусовых углей Кузбасса солями фенилдиазония на изменение свойств этих материалов.
Методы исследований.
лабораторное проведение процессов пиролиза сапропелитовых углей, активирования и карбонизации углеродистых материалов;
анализ состава углеродистых пород и получаемых из них продуктов с помощью ИК-, ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Удельную площадь поверхности образцов определяли методами БЭТ и малоуглового рентгеновского рассеяния.
Достоверность научных положений и выводов обеспечивается использованием комплекса современных физико-химических методов исследования: ИК- и ЯМР спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, хроматографии, дериватографии. Выбор экспериментальных методов позволяет считать обоснованными выводы, сформулированные в диссертационной работе. Кроме этого достоверность полученных данных обеспечивается сходимостью результатов параллельных экспериментов.
Научные положения, защищаемые автором:
степень углефикации сапропелитового угля определяет выход твердых, жидких и газообразных продуктов, получаемых в результате пиролиза, и не влияет на их качественный состав;
применение традиционной схемы получения активного углерода из гумусовых углей к сапропелитовым углям не позволяет получить из последних материал с высокой удельной поверхностью;
только комбинированное применение низкотемпературного модифицирования сапропелитовых углей реагентами, содержащими концентрированные минеральные кислоты, с последующим химическим активированием позволяет получить из этих углей углеродный материал с высокой удельной поверхностью;
применение комплекса процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования при получении активного углерода из гумусового угля марки Д так же позволяет получить материал с высокой удельной поверхностью;
модифицирование гумусовых углей солями фенилдиазония приводит к увеличению выхода твердого продукта карбонизации для некоторых образцов; выход твердого продукта карбонизации всегда выше в случае если модифицирование исходного угля проводилось реагентами содержащими нитрогруппу, чем без таковой .
Научная новизна работы заключается в том, что впервые
установлены особенности состава смол полукоксования сапропелитовых углей ряда метаморфизма;
исследованы особенности изменения состава и свойств сапропелитовых углей при их химическом модифицировании концентрированными кислотами;
предложен метод получения из сапропелитовых углей углеродного материала с высокой удельной поверхностью;
показана возможность увеличивать выход твердого продукта карбонизации с помощью модифицирования гумусового угля солями фенилдиазония перед термообработкой.
Личный вклад автора состоит в:
в анализе и обобщении литературных данных о химическом модифицировании углеродистых материалов и его влиянии на состав и свойства как исходных материалов, так и получаемых из них продуктов;
выявлении особенностей состава и свойств продуктов, полученных в результате пиролиза сапропелитовых углей;
определении оптимальных условий проведения процессов низкотемпературного модифицирования и химического активирования углей, позволяющих получать из сапропелитового угля углеродный материал с высокой удельной поверхностью;
в установлении возможности увеличения выхода твердого продукта в результате карбонизации гумусовых углей, подвергнутых модифицированию солями фенилдиазония.
Практическое значение работы заключается в том, что в результате выполненных исследований предложен новый метод получения адсорбентов с высокой удельной поверхностью из сапропелитовых углей путем химического модифицирования их концентрированными минеральными кислотами, и показана возможность применения химического модифицирования гумусовых углей солями фениддиазония с целью увеличения выхода кокса при карбонизации.
Апробация работы. Основные положения диссертации и результаты исследований докладывались на Ш научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1996; Ш Международном симпозиуме "Катализ в превращениях угля", Новосибирск, 1997; XXII конференции "Углерод - 97", Пенстэйт, США, 1997; Международном семинаре "Углеродные адсорбенты", Кемерово, 1997; IV научно-практической конференции "Углеродные материалы", Новокузнецк, 1997; симпозиуме "Микроскопическое исследование угля и углерода", Бостон, США, 1998; Международной научно-практической конференции "Экологические проблемы угледобывающей отрасли в регионе при переходе к устойчивому развитию", Кемерово, 1999; X Международной конференции "Наука об угле", Тайюань, КНР, 1999.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, изложенных на 144 страницах машинописного текста, и содержит 21 таблиц, 31 рисунка, список литературы из 181 наименования.