Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
2.1. ПРОИЗВОДНЫЕ ФУРАЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ КАК МАТЕРИАЛЫ 7
2.2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ФУРАЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ 14
2.3. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЙ 22
2.4. ГОРЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНОВ И ФУРОКСАНОВ 24
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 28
3.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 28
3.1.1. Свойства исследованных фуразанов 30
3.1.2. Свойства исследованных фуроксанов 32
3.2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ 33
3.2.1. Компенсационный манометр "Бурдон" 33
3.2.2. Дифференциально-сканирующий микрокалориметр 35
3.3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ И ГАЗООБРАЗНЫХ
ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ 36
3.4. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ 36
3.4.1. Приготовление зарядов из порошкообразных веществ 36
3.4.2. Изготовление зарядов из быстрогорящих веществ 37
3.4.3. Измерение скорости горения с помогцъю видеокамеры 38
3.4.4. Измерение скорости горения фотографическим методом 39
3.5. ИЗМЕРЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ 40
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 42
4.1. ГОРЕНИЕ и РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНОВ 42
4.1.1. 3,3 -Диамино-4,4 -азофуразан (DAAzF) 42
4.1.1.1. Закономерности горения и структура пламени DAAzF 42
4.1.1.2. Термическое разложение DAAzF 44
4.1.1.3. Механизм термического разложения и горения DAAzF 52
4.1.2. 3,3 -Диамино-4,4 -азоксифуразан (DAAF) 53
4.1.2.1. Закономерности горения и структура пламени DAAF 53
4.1.2.2. Термическое разложение DAAF 57
4.1.2.3. Механизм термического разложения и горения DAAF 63
4.1.3. 4,4 -Бис-[4-аминофуразан-3-ил-азокси]-3,3 -азофуразан (DAAAzF) 4.1.3.1. Закономерности горения и структура пламени DAAAzF 64
4.1.3.2. Термическое разложение DAAAzF 67
4.1.3.3. Механизм термического разложения и горения DAAAzF 73
4.1.4. Сравнение термической стабильности азо- и азоксипроизводных фуразанов
4.2. ГОРЕНИЕ И РАЗЛОЖЕНИЕ АЗОПРОИЗВОДНЫХ ФУРОКСАНОВ 79
4.2.1. 3,3 -Диамино-4,4 -азофуроксан (DAAzFO) 79
4.2.1.1. Закономерности горения и структура пламени DAAzFO 79
4.2.1.2. Термическое разложение DAAzFO 84
4.2.1.3. Механизм термического разложения и горения DAAzFO 89
4.2.2. 3,3 -Бис-(карбоксамид)-4,4 -азофуроксан (BCAAzFO) 90
4.2.2.1. Закономерности горения и структура пламени BCAAzFO 90
4.2.2.2. Термическое разложение BCAAzFO 93
4.2.2.3. Механизм термического разложения и горения BCAAzFO 97
4.2.3. Сравнение термической стабильности азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов 97
ВЫВОДЫ 100
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение к работе
Одной из фундаментальных проблем химии и, в частности, химии энергоемких материалов (ЭМ) является нахождение взаимосвязи между строением вещества и его свойствами. Знание таких связей позволяет наметить направления поиска потенциально перспективных веществ, а прогнозирование физико-химических и специальных свойств до стадии получения позволяет сокращать время и затраты на синтез.
Среди известных классов ЭМ гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксаповый циклы обладают высокой энтальпией образования АНД с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения. Введение в состав соединений, содержащих фуразановый и фуроксановый циклы, азо- или азоксигруппу делает их еще более привлекательными с точки зрения энергетических показателей.
Энергоемкие материалы могут найти применение только в случае наличия у них определенного комплекса взрывчатых и эксплуатационных свойств. Как бы не были хороши энергетические характеристики веществ, в промышленное производство можно рекомендовать только те соединения, которые обладают определенным уровнем термической стабильности. Одним из важных специальных и фундаментальных свойств ЭМ является скорость и закономерность его горения. Знание закономерностей горения энергетических материалов очень важно для проектирования двигателей ракет, систем вооружения, газогенераторов, пиротехнических и других устройств, где процессы горения используются. Для установления связей строение-свойство мало знать величину скорости горения, необходимо понимать механизм процесса горения, который естественным образом связан с механизмом термического разложения ЭМ.
В этой связи уже многие годы остается актуальным не только поиск новых энергетических материалов, но и изучение закономерностей и механизма их горения и разложения.
Целью работы являлось исследование горения и термического разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.
В ходе выполнения работы предполагалось:
а) исследовать в широком интервале давлений закономерностей горения этих ЭМ;
б) с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар установить распределение температуры в волне их горения;
в) с помощью манометрической методики исследовать термический распад этих ЭМ в твердом, жидком и газообразном состоянии;
г) спектрофотометрическим, хроматографическим и масс спектрометрическим методами анализа определить состав продуктов горения и разложения;
д) на основании полученных результатов установить механизм горения и разложения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов.
Впервые детально исследованы закономерности горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, в том числе широко исследуемых в настоящее время малочувствительных ВВ диаминоазофуразана (DAAzF) и диаминоазоксифуразана (DAAF). Установлены механизмы горения этих веществ и показано, что выбор между двумя основными механизмами горения - к-фазным и газофазным, определяется двумя факторами: стабильностью этих веществ и их летучестью.
Впервые детально исследован термический распад азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов в различных фазовых состояниях: твердом, жидком и газообразном, для чего предварительно определялось давление паров над твердыми и жидкими веществами. Показано, что аномально высокие энергии активации, полученные ранее по данным ДСК, характеризуют одновременный процесс разложения DAAzF и DAAF в газовой и твердой фазах и не могут быть мерой термической стабильности молекул DAAzF и DAAF. Показано, что кинетика распада азо- и азоксипроизводных фуразанов определяется прочностью связи фуразанового цикла с азо- и азоксигруппой, которая является малочувствительной к природе другого заместителя в фуразановом цикле, а вот замена азогруппы на азокси приводит к увеличению связи C-N и как следствие к падению стабильности. В случае азопроизводных фуроксанов кинетика распада определяется прочностью связи N-0 в фуроксановом цикле, которая чувствительна к природе заместителей в фуроксановом цикле.
Практическая значимость. Получены кинетические данные по разложению ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, позволяющие установить их место по термической устойчивости среди других энергетических материалов. Получены данные по давлению паров этих веществ. Определены скорости горения азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, что позволило обнаружить среди исследованных веществ ЭМ с очень высокими скоростями горения, превышающими скорости горения таких известных ВВ как НМХ и даже CL-20.
В диссертации защищаются: экспериментальные данные и их трактовка по закономерностям горения ряда азо- и азоксипроизводных фуразанов и фуроксанов, кинетические данные по их разложению и результаты по изучению температурного профиля в волне их горения, на основании которых предложены механизм их горения и разложения.