Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Каталитический крекинг вакуумного газойля и нефтяных остатков в современной нефтепереработке 10
1.2 Химический состав прямогонных дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга 11
1.3 Механизм и кинетика реакций соединений прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга
1.3.1 Реакции сераорганических соединений 20
1.3.2 Реакции азоторганических соединений 30
1.3.3 Реакции углеводородов 31
1.3.4 Условия проведения реакций глубокой гидроочистки смесевых дизельных фракций 34
1.4 Требования, предъявляемые к качеству гидроочищенной дизельной фракции 36
1.5 Катализаторы процессов гидроочистки средних нефтяных дистиллятов... 36
1.5.1 Носители катализаторов гидроочистки 37
1.5.2 Состав, структура и модели активной фазы катализаторов гидроочистки 42
1.5.3 Предшественники активной фазы, способы их нанесения и сульфидирования 43
1.5.4 Особенности современных катализаторов глубокой гидроочистки смесевых дизельных фракций 45
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования 55
2.2 Синтез катализаторов гидроочистки 55
2.2.1 Синтез носителей 55
2.2.2 Синтез катализаторов в оксидной форме 55
2.2.3 Сульфидирование катализаторов 56
2.2.4 Определение физико-химических характеристик носителей и катализаторов 57
2.2.5 Определение каталитической активности в условиях проточной установки с использованием в качестве сырья дизельных фракций 61
2.3 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, ЛГКК, их смесей и гидрогенизатов 64
Глава 3. Исследование зависимости химических превращений компонентов дизельных фракций от параметров процесса, состава сырья и катализаторов 66
3.1 Тестирование промышленных образцов катализаторов в процессе
гидроочистки прямогонных дизельных фракций и смесевого сырья 68
3.1.1 Характеристика промышленных катализаторов 68
3.2 Исследование влияния условий (температуры, давления, ОСПС и кратности циркуляции Н2/сырье) на содержание серы в гидрогенизатах 71
3.2.1 Подбор условий для гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с целью получения компонента товарного дизельного топлива 72
3.2.2 Наработка образцов стабильного гидрогенизата 75
3.3 Синтез и исследование каталитической активности Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторов гидроочистки дизельных фракций на основе гетерополисоединений 78
3.3.1 Выбор исходных соединений для синтеза катализаторов гидроочистки 79
3.3.2 Выбор носителя для синтеза катализаторов гидроочистки 80
3.3.3 Выбор способа синтеза катализаторов гидроочистки 3.4 Характеристика синтезированных катализаторов гидроочистки дизельных фракций в оксидной и сульфидной формах 84
3.5 Химические превращения компонентов ЛГКК на Ni-W/Al203 и Со-Мо/А1203 катализаторах 87
3.5.1 Исследование кинетических особенностей реакций ГДС ЛГКК на Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторах 88
3.5.2 Зависимость содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на Со-Мо/А1203 катализаторе 100
3.5.3 Зависимость содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на Ni-W/Al203 катализаторе 105
3.5.4 Сравнение изменения содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторах ПО
Выводы по главе 3 118
Глава 4. Использование Ni-W/Al203 и Со-Мо/А1203 катализаторов для производства дизельного топлива 120
4.1 Результаты определения цетанового числа гидрогенизатов, полученных из сырья различного состава 120
4.2 Физико-химические характеристики отработанных катализаторов 123
4.2.1 Физико-химические характеристики отработанных промышленных катализаторов 123
4.2.2 Физико-химические характеристики отработанных Ni-W/Al203 и Со-Мо/А1203 катализаторов 126
4.3 Современные технологии гидрооблагораживания дизельных фракций 129
4.4 Технологии гидрооблагораживания дизельных фракций, используемые
на предприятиях РФ 137
4.5 Технология двухстадийного процесса гидроочистки ЛГКК 140
Выводы по главе 4 144
Выводы по диссертационной работе 145
Список сокращений и условных обозначений 147
Список литературы
- Механизм и кинетика реакций соединений прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга
- Сульфидирование катализаторов
- Характеристика промышленных катализаторов
- Физико-химические характеристики отработанных промышленных катализаторов
Введение к работе
Актуальность темы. Дизельное топливо (ДТ) широко используется для заправки наземных транспортных средств. Получение дизельных топлив, отвечающих требованиям регламента (содержание серы не более 10 млн-1 для топ-лив класса 5 при цетановом числе 51), сопряжено с необходимостью глубокого гидрирования компонентов сырья гидроочистки, в особенности содержащего газойли вторичного происхождения. Данный аспект гидроочистки в литературе рассмотрен недостаточно полно.
Рост глубины переработки нефти и повышение объема переработки тяжелых нефтей увеличивают долю легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) в сырье для производства ДТ. Эта доля при использовании современных вариантов каталитического крекинга может составлять до 70 % в смеси с прямогонными дизельными фракциями (ПДФ). По химическому составу ЛГКК и ПДФ существенно различаются: в составе ЛГКК намного выше содержание ароматических углеводородов; присутствуют олефины, которых нет в ПДФ; серосодержащие соединения отличаются по структуре и более устойчивы в условиях гидроочистки; значительно больше азотсодержащих соединений. Все это затрудняет получение ДТ с содержанием серы менее 10 млн-1, поэтому исследование процесса гидроочистки ЛГКК и подбор каталитической системы из числа Ni(Co)-Mo(W)/Al2O3 катализаторов являются актуальной задачей.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы» (соглашение № 14.577.21.0173 от 27.10.2015, уникальный идентификатор прикладных научных исследований и экспериментальных разработок (проекта) – RFMEFI57715X0173).
Цель работы. Целью работы является разработка технологии производства компонента глубоко очищенного дизельного топлива путем гидроочистки
смеси легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) и прямогонной дизельной фракции (ПДФ) на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах.
Задачи работы
-
Исследование группового химического состава – содержания серы, ПАУ, олефинов, насыщенных углеводородов в ЛГКК и его смесях с ПДФ и зависимости их цетанового числа от химического состава.
-
Выбор кинетической модели, описывающей процесс гидродесульфури-зации ЛГКК в процессе гидроочистки на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах на основе гетерополисоединений.
-
Исследование зависимости констант скорости реакций ГДС, содержания ароматических углеводородов различных классов, олефинов и насыщенных углеводородов в гидрогенизатах при гидроочистке ЛГКК от условий проведения процесса на Ni-W/Al2O3 и Co-Mо/Al2O3 катализаторах на основе гетерополи-соединений.
-
Исследование глубины протекания реакции ГДС при гидроочистке ЛГКК в присутствии Co-Mо/Al2O3 катализаторов, использующихся в отечественной промышленности, в зависимости от состава смесей дизельных фракций и условий проведения реакций.
-
Разработка технологии производства компонента глубоко очищенного дизельного топлива путем гидроочистки смеси легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) и прямогонной дизельной фракции (ПДФ) на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах.
Научная новизна. Предложена кинетическая модель, описывающая процесс ГДС ЛГКК на Ni-W/Al2O3 и Co-Mо/Al2O3 катализаторах, проверена ее применимость. Впервые определены кинетические закономерности протекания каталитических реакций ГДС сераорганических соединений в составе ЛГКК на Ni-W/Al2O3 и Co-Mо/Al2O3 катализаторах на основе гетерополисоединений (ГПС).
Найдены зависимости констант скорости реакций гидродесульфуризации (ГДС), концентрации ПАУ и олефинов, содержания насыщенных углеводоро-
дов в гидрогенизатах при гидроочистке ЛГКК от условий проведения реакций на Ni-W/Al2O3 и Co-Mо/Al2O3 катализаторах на основе гетерополисоединений.
Показана высокая активность сульфидных Ni-W/Al2O3 катализаторов на основе гетерополисоединений в гидрировании полициклических ароматических углеводородов и Со-Mo/Al2O3 катализаторов на основе гетерополисоеди-нений в гидрировании олефинов в составе ЛГКК в мягких условиях (4,0– 6,0 МПа, 300–360С).
Показана возможность получения гидрогенизата с цетановым числом 54 и содержанием серы менее 10 млн-1 из ПДФ на Ni-W/Al2O3 катализаторе на основе гетерополисоединений. Найдено максимальное количество ЛГКК в составе смеси фракций, позволяющее получить стабильный гидрогенизат, соответствующий требованиям класса 5 технического регламента в одностадийном процессе гидроочистки на Ni-W/Al2O3 катализаторе (до 9 % об. ЛГКК) и в двухстадийном процессе (до 57 % об. ЛГКК).
Предложена система Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторов гидроочистки для производства компонента дизельного топлива класса 5 из легкого газойля каталитического крекинга.
Практическая значимость. Предложенные в данной работе катализаторы гидроочистки могут быть использованы для производства компонента дизельного топлива класса 5 из легкого газойля каталитического крекинга и смесевого сырья. Двухступенчатая гидроочистка позволяет провести процесс в мягких условиях при температурах 340–360 С и давлении 5 МПа. Предложен состав и способ синтеза Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторов для гидроочистки смешанного сырья с высоким содержанием легкого газойля каталитического крекинга.
На основе проведенных экспериментов разработана технология получения компонента глубоко очищенного дизельного топлива путем гидроочистки смеси ЛГКК и ПДФ с использованием системы Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторов для производства дизельного топлива класса 5 из легкого газойля каталитического крекинга.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на трех международных конференциях: 12th European Congress on Catalysis – EuropaCat-XII, Kazan, Russia – Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2015; Международная научно-практическая конференция «Нефтега-зопереработка – 2016», Уфа, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 2016; XIII Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения», Туапсе, 2016, а также на IV Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения (Левинтерские чтения)», Самара, 2016.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 5 тезисов, получен 1 патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Общее число страниц диссертации – 164. Работа содержит 210 ссылок, 29 таблиц и 57 рисунков.
Механизм и кинетика реакций соединений прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга
Основными сераорганическими соединениями дизельных фракций являются тиолы, сульфиды, дисульфиды, нафто- и бенз- производные тиофена и их алкилзамещенные гомологи. Распределение сераорганических соединений в образцах различных дизельных фракций представлено на табл. 1.1 [9].
Как следует из данных, представленных в таблице, т.н. «остаточная» сера может составлять до 60% от общего содержания серы. Наиболее трудными для химического преобразования в процессе гидроочистки являются как раз соединения «остаточной» серы: алкилпроизводные бензотиофенов и дибензотиофенов [10]. Первая группа включает в себя бензотиофены с алкильными заместителями, содержащими 1-7 углеродных атомов, а второй класс включает дибензотиофены с алкильными заместителями, содержащими 1-5 атомов углерода.
Очевидно, что концентрирование сераорганических соединений того или иного строения в нефтяной фракции определяется пределами ее выкипания. Так алкилзамещенные бензотиофены в основном концентрируются во фракциях с пределами выкипания 220-300С, а алкилзамещенные дибензотиофены - во фракции 300-340С. Таким образом увеличение температуры конца кипения дизельной фракции приводит к росту содержания в ней трудно химически преобразуемых соединений серы.
Исследования, выполненные в работах [12, 13], показали, что эти же две группы соединений присутствуют в газойлях вторичного происхождения (ЛГКК и ЛГК), но распределение и количество этих соединений несколько отличается в прямогонных дизельных фракциях и в газойлях вторичных процессов.
Качество исходного сырья играет важную роль в проведении процесса гидроочистки дизельных фракций. Исходное сырье, используемое для производства дизельного топлива на различных заводах, отличается по своим характеристикам: по содержанию соединений серы, азота и ароматических углеводородов. Наличие этих соединений влияет на степень гидродесульфуризации во время гидроочистки. Характеристики ряда дизельных фракций и их гидрогенизатов, полученных на промышленных установках НПЗ Самарского региона, представлены в табл. 1.2 [14].
Как следует из данных таблицы содержание серы в сырье варьируется от 0,78 до 1,08 % масс, в гидрогенизате - от 0,013 до 0,130; азота в сырье - от 0,040 до 0,060 % масс, в гидрогенизате - от 0,030 до 0,048. Содержание МАУ в сырье варьируется от 20,7 до 23,3 % масс, в гидрогенизате - от 23,8 до 26,2, что свидетельствует о гидрировании БАУ до нафтеноароматических углеводородов; бициклических в сырье - от 8,5 до 10,8, в гидрогенизате - от 4,6 до 6,4 % масс.; трициклических в сырье - от 1,1 до 1,9, в гидрогенизате -от 0,6 до 0,9 %масс. В процессе гидроочистки суммарное содержание ПАУ снижалось с 9,8-12,6 до 5,2-7,3, т.е. в 1,3-2,4 раза.
Конфигурация НПЗ определяет состав и соотношение источников сырья установок гидроочистки - в качестве источников сырья выступают установки: АВТ (прямогонные дизельные фракции), коксования (легкий газойль коксования), каталитический крекинг (легкий газойль каталитического крекинга) и термический крекинг (газойль термического крекинга).
Свойства и реакционная способность гетероорганических соединений дизельных фракций сильно зависят от их источника [15]. В работе [15] были исследованы основные свойства ряда средних дистиллятов, в том числе ПДФ, ЛГКК и ЛГК. Сравнение свойств этих видов сырья установок гидроочистки указывает на то, что ЛГКК и ЛГК содержат существенно большее количество ароматических соединений по сравнению с прямогонными дизельными дистиллятами и являются низкокачественным сырьем установок гидроочистки. В исследовании [16] было выполнено сравнение общего содержания серы и других характеристик двух кувейтских нефтей и их прямогонный дизельных фракций. Как было установлено, для двух представленных источников сырья существовали значимые отличия в ключевых свойствах как нефтей, так и их дизельных фракций. Газойль из тяжелой нефти Lower Fars содержит большее количество азота, серы и ароматических соединений, чем газойль легкой нефти Кувейта. Кроме того, концентрация низкореакционноспособных стерически затрудненных дибензотиофенов значительно выше в нефти Lower Fars. Другим примером влияния качества сырой нефти на качество дизельной фракции является распределение серы. При этом возможна обратная ситуация: при меньшем общем содержании серы сами сераорганические соединения могут быть представлены наиболее стерически затрудненными алкилзамещенными дибензотиофенами. Содержание ароматических углеводородов в ПДФ находится на уровне 19-23% масс, при этом отношения массовых концентраций моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов составляют 3,5:2,5:1,0 [17].
Содержание ароматических углеводородов в ЛГКК выше, чем в ПДФ и может достигать 80,5% масс, при этом отношения массовых концентраций моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов составляют 1,1:2,5:1,0 [18]. Сравнение [17] и [18] позволяет сделать вывод о более высоком содержании конденсированных ароматических углеводородов в составе ЛГКК.
Дизельные фракции, полученные деструкцией, имеют значительно более низкое цетановое число, чем фракции прямой перегонки. Так ЛГКК может иметь диапазон цетановых чисел от 15 до 25 пунктов по сравнению с 40 - 60 пунктами для прямогонных дистиллятов.
Введение ЛГКК в состав сырья процесса гидроочистки приводит к существенному ухудшению его качества [19]. Для смесевого сырья зависимость цетанового числа от содержания ароматических углеводородов представлена на Рис. 1.3, для продуктов гидроочистки на Рис. 1.4.
Сульфидирование катализаторов
Катализаторы готовили методом пропитки носителя по влагоемкости совместным раствором соединений-предшественников активных компонентов (Mo, W, Со, Ni). Применялись следующие соединения активных компонентов: фосфорномолибденовая кислота Н3РМо12О40-17Н2О (х.ч.), фосфорновольфрамовая кислота H3PWi2O40-29H2O (х.ч.), карбонаты кобальта или никеля (ч.д.а.), комлексообразователь лимонная кислота [141]. Сушку приготовленных катализаторов проводили при температурах 60, 80, 110С в течение 2 ч. Методика приготовления катализаторов описана в [141, 142].
Для определения содержания оксидов металлов и показателей пористой структуры часть приготовленных катализаторов прокаливали при 550С в течение 2 ч. 2.2.3 Сульфидирование катализаторов
Сульфидирование катализаторов проводили in situ сырьем с добавлением сероорганического соединения согласно следующей программе, приведенной в [141, 143]. Сульфидирующая смесь: диметилдисульфид (далее ДМДС) производства компании АРКЕМА в количестве, обеспечивающем дополнительное количество серы - 1 % масс, т.е. на 1 л сырья - 12,48 г (или 11,77мл) ДМДС, добавляется в прямогонную дизельную фракцию с к.к. 260С. Сульфидирование катализаторов проводится в несколько этапов: 1. Сушка катализатора: - Подача в реактор водорода с объемной скоростью 1000 ч"1 при давлении до 2,0 МПа. - Нагрев реактора до температуры 140С со скоростью 30С/ч. - Сушка катализатора в потоке водорода (1000 ч"1) при температуре 140С в течение 4 ч. - Уменьшение скорости потока до рабочих значений (исходя из объемной скорости подачи сырья 2 ч"1 и соотношения водород/сырье -300). 2. Смачивание катализатора: - Увеличение давления до 3,0 МПа. - Смачивание катализатора дизельным топливом при объемной скорости подачи сырья 2 ч"1 в течение 2 ч (до появления дизельного топлива на выходе из реактора). - Переход на сульфидирующую смесь. 3. Сульфидирование катализатора: - Увеличение температуры до 240С со скоростью 25С/ч. - Сульфидирование катализатора при температуре 240С в течение 10 ч (при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч"1, соотношении водород/сырье - 300). - Увеличение температуры до 340С со скоростью 20-25С/ч. - Сульфидирование катализатора при температуре 340С в течение 6 ч. Общее время сульфидирования - 36 ч.
В приготовленных катализаторах содержание Мо03, W03, СоО и МО определялось методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800HS по предварительно построенным калибровочным зависимостям.
В сульфидных образцах и катализаторах после испытания определялось содержание сульфидной серы (по методике, аналогичной методике определения сульфидной серы для твердых нефтепродуктов [144]). Производился расчет степени сульфидирования активных компонентов из предположения, что на поверхности существуют сульфиды молибдена и кобальта в виде Mo(W)S2 и Co(Ni)S. Навеску измельченного катализатора 0,10-0,12 г, взвешенную с точностью 0,0001 г помещали в кварцевую лодочку. Лодочку загружали в кварцевую трубку, кварцевая трубка установлена внутри трубчатой печи. Окисление катализатора производили 90 минут при температуре 800С. Диоксид серы, образующийся при окислении, пропускался через поглотители, где реагировал 0,1 Н раствором карбоната натрия. После проведения эксперимента непрореагировавший раствор карбоната натрия титруется 0,05 Н раствором НС1, что в результате позволяет рассчитать количество серы на катализаторе. Схема установки приведена на рис. 2.1.
Для катализаторов после испытания определялось содержание углерода. Для этого на установке (рис.2.2) производилось количественное окисление углерода до С02. Количественное определение С02 при этом производили газохроматографически [145]. Навеску катализатора (10 - 20 мг) загружали в реактор из кварцевого стекла. Воздух, направляемый на окисление в реактор, должен предварительно очищаться от следов СО и С02, что делается при помощи молекулярных сит. Окисление продолжается 15 минут при расходе воздуха 2,4 л/ч, температура окисления - 700 С. Газы окисления охлаждались до комнатной температуры и проходили через емкость, заполненную цеолитами NaX (0.25 - 0.50 мм), высота слоя 80 мм. Когда окисление образца катализатора завершали, то при помощи шестиходового крана подключали емкость с цеолитами к линии хроматографа. Емкость с адсорбированным С02 помещали в печь и нагревали до 350С. Количество десорбированного С02при этом определяли хроматографически с точностью ± 0.1 масс. %.
Перед проведением испытания производилась калибровка хроматографа. Для этого окислению в условиях эксперимента подвергалась навеска сахарозы (стандартного вещества), при этом определялась масса углерода (мкг), соответствующая 1 мм2 площади пика С02. Содержание углерода в катализаторе после испытания определяли по формуле: ,_, К S. 100 С = , р где К калибровочный коэффициент (по сахарозе), мг/мм2; Sc площадь пика углекислого газа, мм2; Р - масса катализатора, мкг. Пористую структуру носителей и катализаторов определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb - 1. Расчет удельной площади поверхности образцов проводился по уравнению Брунауэра -Эммета - Теллера (БЭТ) при относительном давлении р/р0 = 0,2. Распределение пор по размерам получали по десорбционной ветви изотермы с использованием модели BJH.
Характеристика промышленных катализаторов
Сульфидирование катализатора гидроочистки представляет собой активацию, по сути, перевод оксидной формы активных компонентов в сульфидную форму. Осуществляется эта активация путем предварительной обработки катализатора различными органическими серосодержащими соединениями диметилдисульфид (ДМДС), диметилполисульфид, или сероводородом в смеси с Н2, как правило, непосредственно в реакторе. При обработке катализатора гидроочистки водородом в присутствии сероводорода протекают две конкурирующие реакции: сульфидирование Mo03 + H2 + H2S - MoS2 + 3H20 (1) ЗМО + Н2 + 2H2S - Ni3S2 + 3H20 (2) и восстановление МоОз + Н2 - Мо02 + Н20 (3) NiO и СоО могут восстанавливаться до металлов. Мо02 в дальнейшем практически не превращаются в MoS2. Поэтому восстановление катализаторов гидроочистки резко снижает их активность.
Степень сульфидирования Co(Ni) и Mo(W) в ряде модельных катализаторов коррелируют с активностью катализаторов в ГДС тиофена, при этом показано, что ГДС активность зависит только от содержания рентгеноаморфных сульфидов [200].
Сейчас на НПЗ сульфидирование промышленных катализаторов проводят в основном жидкофазным способом (раствор диметилдисульфида или диметилполисульфида в керосиновой фракции смешивают с водородом и пропускают через катализатор). Оксидные соединения Mo(W) и Со(М) превращаются в различные сульфидные фазы. Одновременно на поверхности носителя отлагаются органические соединения - предшественники кокса, или слабо графитизированного кокса. Эта органическая фаза позволяет уменьшить химическое взаимодействие между активными компонентами катализатора и оксидом алюминия [201].
В наших экспериментах проводилось жидкофазное сульфидирование, однако в этом случае также выделялся H2S и протекали реакции (1-3).
Для исследования химических превращений компонентов газойлевых фракций от параметров процесса и состава смесей было синтезировано два катализатора, Ni-W/Al203 и Со-Мо/А1203, характеристика которых приведена в таблице 3.8. Процентное содержание Мо03 и W03, а также СоО и МО, различалось при одинаковых мольных концентрациях.
В качестве исходных соединений для введения молибдена и вольфрама в Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторы в настоящей работе использовали реактивные гетерополикислоты 12 ряда с комплексообразователем -фосфором. Кремнемолибденовая ГПК недостаточно устойчива и способна при хранении переходить в малорастворимую модификацию. Чтобы обеспечить корректное сравнение синтезированных катализаторов, была исключена также кремневольфрамовая кислота. Нитраты никеля и кобальта, использовавшиеся ранее в промышленности для введения в катализатор атомов Co(Ni), дают в составе пропиточного раствора ион N03 , отрицательно влияющий на активность катализатора. Поэтому для введения кобальта или никеля были выбраны карбонаты этих металлов.
В качестве носителя был использован у-А1203, приготовленный из порошка AlOOH Sasol ТН-80 (раздел 2.2.1). Характеристики пористой структуры носителя и катализаторов приведены в таблице 3.9.
Методом ТПВ для носителя показано, что в температурном интервале проведения восстановления водородом (20-1100С) поглощения Н2 не наблюдается. Изменение уровня сигнала соответствует фоновому уровню детектора. Следовательно, в условиях проведения эксперимента по гидроочистке носитель не изменяется и не участвует в необратимых процессах адсорбции и десорбции водорода.
На рис. 3.3 приведен спектр ТПД NH3 с поверхности у-А1203. В температурном интервале 170-450С наблюдается десорбция NH3 с максимумом пика при 220С, что соответствует наличию на поверхности носителя слабых льюсовских кислотных центров [202].
Как видно из приведенных данных, удельный объем пор у катализаторов заметно меньше, чем у носителя, что вполне объяснимо, т.к. часть исходного объема пор занята оксидами активных металлов. Удельная площадь Сигнал детектора, мВ поверхности катализаторов также уменьшается по сравнению с носителем. По-видимому, это объясняется тем, что часть тонких пор, создающих активную поверхность, блокируется кристаллами оксидов активнх компонентов. Изменения этих параметров более выражены для Ni-W катализатора, т.к. процентное содержание в нем WO3 значительно выше, чем МоОз в Со-Мо катализаторе. Эффективный радиус пор в катализаторах меньше, чем в носителе, что может свидетельствовать о локализации оксидов металлов на стенках пор.
Распределение частиц фазы “Co(Ni)Mo(W)S” по длине (а) и по количеству частиц в многослойных ассоциатах (б) Как следует из представленного рисунка, кластеры сульфидов для обоих катализаторов имеют приблизительное одинаковое число плит в ассоциатах, однако средняя длина частиц для Ni-W/Al203 катализатора больше, чем для Со-Мо/А1203 катализатора.
Характеристика прямогонной дизельной фракции (ПДФ), ЛГКК и их смесей приведены в таблице 3.10. Как видно из данных таблицы, в двух образцах ЛГКК близки содержания серы. ПДФ содержит незначительно меньше серы. Однако отличия в содержании ненасыщенных углеводородов намного более существенны: суммарное содержание ароматических углеводородов в ЛГКК-1 составляет 65,74 % масс, в ЛГКК-2 - 51,00 % масс, в то время как в ПДФ - 32 % масс. В ЛГКК содержится также заметные количества олефинов: йодные числа газойлей - 6,35 и 35,4. ЛГКК-2 использовался только для наработки проб для квалификационных испытаний. Соответственно, в ПДФ максимальное количество парафино-нафтеновых углеводородов (ПНУв).
Смесь ПДФр+ ЛГКК-2, 1:1 об. 1,1360 39,72 2,87 1,87 6,03 58,27 71,4 7,49 3.5.1 Исследование кинетических особенностей реакций ГДС ЛГКК на Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторах
Проведены исследования химических превращений компонентов ЛГКК в ходе гидроочистки на Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторе в зависимости от давления водорода (4, 5 и 6 МПа) при различных температурах (300-360С с шагом 20С) и объемных скоростях 0,5, 1 и 3 ч"1. В гидрогенизатах определялось общее содержание серы, йодное число (пропорциональное содержанию олефинов), содержание моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов, содержание парафино-нафтеновых углеводородов.
В данном разделе приведены результаты исследования формальной кинетики реакций гидрогенолиза серосодержащих соединений ЛГКК в процессе гидроочистки с использованием сульфидных Со-Мо/А1203 и Ni-W/Al203 катализаторов. На основании полученных данных о кинетике реакций ГДС возможен выбор оптимальных режимов процесса гидроочистки ЛГКК.
Изучение кинетики реакций ГДС нефтяных фракций является достаточно сложной задачей из-за огромного числа соединений, присутствующих в реакционной системе. Поскольку в качестве таковых представлены соединения, имеющие температуры кипения в широком интервале (собственно, в пределах выкипания фракции), то для описания приходится оперировать общим содержанием серы. Учесть все факторы, такие как различная реакционная способность индивидуальных соединений, превращения одних и тех же веществ, протекающие по различным механизмам, взаимное влияние соединений различных классов на их реакционную способность практически невозможно. Все это приводит к тому, что строгие кинетические модели чрезвычайно сложны, имеют большое число настраиваемых параметров, а полученные результаты носят частный характер, сильно зависят от химического состава сырья. Однако кинетическое описание данных процессов крайне полезно для выбора технологических режимов и стадий, следовательно, в данной ситуации решением могут быть формализованные кинетические модели.
Физико-химические характеристики отработанных промышленных катализаторов
После фракционирования продуктов реакции, часть дизельного топлива, практически не содержащая серы и сероводорода отправляется на второй этап, где происходит гидрирование ароматических соединений. Катализатор, используемый на второй ступени, является высокоактивным катализатором гидрирования на основе благородного металла. Он способен обрабатывать даже исходное сырье, содержащее значительные количества серы. При гидроочистке ЛГКК с содержанием серы 1,58 мас.% на первой ступени получают продукт с содержанием серы 3 млн1, а затем содержание ароматических соединений снижают до 1,4 % масс. на второй ступени.
Syn-технологии. Syn-технологии, которые включают процессы SynHDS, SynShift и Syn-Sat были разработаны компаниями SynAlliance, состоящей из Shell Global Solutions, ABB Lummus Global и Criterion Catalyst Company.
Технология SynHDS в основном сосредоточена на производстве сверхнизкосернистого дизельного топлива ( 10 млн"1). SynShift является процессом селективного раскрытия кольца для переработки исходного сырья с целью снижения плотности, уменьшение t95%, увеличения цетанового числа и снижения содержания ароматических углеводородов. Процесс SynSat ориентирован на селективное гидрирование ароматических соединений, обеспечивая дополнительное снижение плотности и увеличение цетанового числа. SynShift и SynSat могут быть объединены для глубокой гидродеароматизации и снижения t95%, наряду с глубокой ГДС сырья.
В SynTechnologies используются сочетания различных катализаторов и конфигураций реактора. Количество слоев катализатора в каждом реакторе может варьироваться в зависимости от типа исходного сырья и целевых показателей получаемой продукции.
Поликатализаторная реакторная система в сочетании с технологией дистилляции. Эта технология реактора была разработана Mochida и др. чтобы достичь глубокой ГДС дизельного топлива путем гидроочистки легкой и тяжелой фракции дизельного сырья в отдельных слоях катализатора.
Этот реактор комбинирует эффекты дистилляции сырья и действия катализаторных систем при различном парциальном давлении сероводорода в присутствии различных сераорганических соединений.
Свежий газойль вводят в реактор на высоте около двух третей между верхним слоем из сульфидированного СоМо и средний слоем сульфидированного NiMo катализатора. Водород вводится в нижней части реактора под нижний слой катализатора. Реакционноспособные легкие сераорганические молекулы легко гидродесульфуризуются в небольшом верхнем слое СоМо катализатора при высоком парциальном давлении H2S. Менее реакционноспособные и тяжелые S-содержащие молекулы глубоко гидродесульфуризуются над сульфидированным NiMo катализатором в основном слое противотоком к потоку водорода.
Внизу колонны в присутствии концентрированного и холодного потока водорода происходит глубокая гидродесульфуризация и гидрирование ароматических соединений при относительно низкой рабочей температуре.
Процесс МАК Fining. Представляет собой процесс гидроочистки компаний-лицензиаров Exxon Mobile, Akzo Nobel, Kellogg и Total-Fina. Он разработан под действующие стандарты на дизельные топлива, может быть модернизирован под перспективные, и объединяет следующие процессы: (1) UDHDS: сверхглубокого гидрообессеривания (СоМо катализатор); (2) HDHDC: мягкого гидрокрекинга тяжелых дистиллятов (NiMo катализатор); (3) HDAr: гидрирования полициклических ароматических соединений (катализатор на основе благородного металла); (4) MIDW: депарафинизации путем гидроизомеризации парафина; (5) CFI: улучшения низкотемпературных свойств путем селективного гидрокрекинга н-парафинов.
Технология IsoTherming. Процесс IsoTherming был разработан Process Dynamics и Linde ВОС Process Plants (LBPP). Основным принципом этого процесса является обогащение жидкого сырья водородом (т.е. путем предварительного насыщения) в реакторе предварительной обработки перед подачей в слой катализатора. Реактор предобработки расположен перед основным реактором. Свежее сырье смешивается с частью рециркулирующего потока, подвергнутого ранее гидроочистке и предварительно насыщенного водородом. Содержащее весь необходимый водород в жидкости, сырье входит в слой катализатора, где происходят реакции. Процесс IsoTherming позволяет удалить до 90-98% серы при этом реактор содержит только 15-30% от общий объем катализатора, использумого для полной десульфуризации. Промежуточный продукт затем направляют в основной реактор ГДС, который производит конечный продукт со сверхнизким содержанием серы.
Поскольку блок IsoTherming не содержит систему рециркуляции, то может эксплуатироваться при более высоком давлении, чем существующие установки. Использование блока IsoTherming позволяет на установке гидроочистки увеличить производительность (или глубину десульфуризации) без реконструкции всей установки гидроочистки до более высокого давления. Технология POLF. Технология аналогична технологии IsoTherming.
Технология предварительной обработки SK. Эта технология была разработана SK Corporation Korea. Включает адсорбционное удаление полярных соединений азота из дизельного топлива с последующей каталитической гидроочисткой. Существенное улучшение в ГДС наблюдается с удалением ингибиторов - полярных соединений азота.
Интегрированный процесс гидрокрекинга/гидроочистки при умеренном давлении (процесс МРНС). Свежее сырье смешивают с водородом и направляют в реактор МРНС. Выходящий из реактора поток охлаждают, разделяют и фракционируют в секции ректификации. Гидроочищенный ВГ направляется на установку ККФ или на хранение. Дизельное топливо смешивают со свежим водородом и направляют за проход в реакторы окончательной гидроочистки.