Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор и задачи исследования 9
1.1 Описание существующих методов и устройств определения октанового числа 9
1.1.1 Методы прямого определения 9
1.1.2 Методы непрямого определения
1.2 Классификация методов определения октанового числа 43
1.3 Обоснование выбора цели и задач исследования 45
Глава 2 Объекты и методы исследований
2.1 Описание объектов исследования 47
2.2 Описание технологии каталитического цеоформинга 48
2.3 Методы исследований 53
Глава 3 Результаты экспериментальных исследований прямогонных фракций 55
3.1 Исследование связи октанового числа петролейных дистиллятов с по-казателем преломления. 55
3.2 Исследование связи октанового числа прямогонных фракций с плот-ностью 58
3.3 Разработка методики хроматографического экспресс-определения октанового числа петролейных дистиллятов 60
Глава 4 Результаты экспериментальных исследований продуктов каталитической ароматизации 64
4.1 Исследование связи октанового числа продуктов каталитического цеоформинга с плотностью и показателем преломления 64
4.2 Исследование связи октанового числа продуктов каталитического цеоформинга с суммарным содержанием ароматических углеводородов 65
4.3 Разработка бинарных методик экспресс-определения октанового числа продуктов каталитической ароматизации
4.3.1 Методические принципы бинарного подхода 68
4.3.2 Методика хроматоденсиметрического экспресс-определения октановых чисел бензинов и катализатов цеоформинга
4.3.3 Хроматоденсиметрические исследования бензинов платформинга, конденсатов стабилизации цеоформинга и прямогонных фракций 82
4.3.4 Интерпретация данных о калибровочных константах хромато-денсиметрического метода 87
4.3.5 Методика рефрактоденсиметрического экспресс-определения октанового числа катализатов цеоформинга 88
4.3.6 Методика хроматорефрактометрического экспресс-определения октанового числа катализатов цеоформинга 95
Глава 5 Оценка метрологических характеристик и сравни-тельный анализ разработанных методик 99
5.1 Оценка метрологических характеристик разработанных методик 99
5.1.1 Оценка метрологических характеристик методики рефрактометриче-ского экспресс-определения октанового числа петролейных дистиллятов 99
5.1.2 Оценка метрологических характеристик методики денсиметрического экспресс-определения октанового числа прямогонных газоконденсатных бензинов .
5.1.3 Оценка метрологических характеристик методики хроматографиче-ского экспресс-определения октанового числа петролейных дистиллятов
5.1.4 Оценка метрологических характеристик методики хроматоденсимет-рического экспресс-определения октанового числа бензинов и ката-лизатов цеоформинга .
5.1.5 Оценка метрологических характеристик методики рефрактоденси-метрического экспресс-определения октанового числа катализатов цеоформинга
5.1.6 Оценка метрологических характеристик методики хроматорефракто-метрического экспресс-определения октанового числа катализатов цеоформинга .
5.2 Сравнительный анализ разработанных методик 108
5.3 Сравнительный анализ хроматоденсиметрического и БИК-спектрометрического методов контроля октанового числа 110
Заключение 115
Список литературы
- Классификация методов определения октанового числа
- Описание технологии каталитического цеоформинга
- Разработка методики хроматографического экспресс-определения октанового числа петролейных дистиллятов
- Разработка бинарных методик экспресс-определения октанового числа продуктов каталитической ароматизации
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Октановое число (ОЧ) отражает детонационную стойкость автомобильного бензина и считается его важнейшей эксплуатационной характеристикой. Традиционно ОЧ определяют, сопоставляя уровень детонации испытуемого топлива с эталонными углеводородами (2,2,4-триметилпентаном (изооктаном) и н-гептаном) на специальных стендовых двигателях с переменной степенью сжатия. Данная концепция, разработанная в США в конце 1920-х гг., считается общепринятой, методы на ее основе (моторный и исследовательский) являются стандартными и применяются повсеместно, как единственно возможный способ объективной оценки детонационной стойкости. Однако длительность и затратность стендовых испытаний способствовали появлению интереса к разработке более экономичных и оперативных методов определения ОЧ.
С 1960-х гг. в мире ведутся работы по созданию безмоторных экспресс-методов, адаптированных к шкале ОЧ через построение градуировочных моделей. Не будучи связанными с измерением детонации, эти методы не претендуют на статус арбитражных, однако на уровне технологического контроля производства бензина их роль может быть значительной. В целом, претендующий на внедрение лабораторный экспресс-метод должен отвечать критериям оперативности процедуры, точности замера информационных параметров, адекватности градуиро-вочной модели, приемлемой трудоемкости калибровки и умеренной стоимости оборудования. Основной проблемой является то, что указанные критерии вступают в противоречие друг с другом, поэтому в полном объеме задача создания надежного и экономичного метода экспресс-контроля ОЧ не решена до сих пор.
Цель диссертационной работы – создание эффективного лабораторного метода экспресс-определения ОЧ продуктов каталитической ароматизации, обеспечивающего оперативный контроль технологических процессов производства бензина и реализуемого без дополнительных капитальных затрат.
Основные задачи исследования:
-сравнительный анализ существующих методов определения ОЧ;
-исследование физических, химических и детонационных характеристик компонентов бензинов с целью изучения их взаимосвязи;
-выбор типа и построение работоспособных градуировочных моделей;
-разработка новых методик экспресс-определения ОЧ, проведение их сравнительного анализа и выбор оптимального варианта.
Научная новизна работы – обнаружен и изучен эффект возрастания ОЧ однотипных бензинов и катализатов риформинга с уменьшением их стандартной плотности в случае равенства содержания ароматических углеводородов; представлена иерархическая классификация
методов определения ОЧ с дифференциацией косвенных методов по числу параметров градуи-ровочной модели; сформулирован бинарный (двухфакторный) принцип оптимизации градуиро-вочной модели методов экспресс-определения ОЧ бензинов и катализатов риформинга; в ряду «бензины платформинга – бензины цеоформинга – прямогонные бензины» отмечено снижение влияния ароматических углеводородов на ОЧ.
Теоретическая и практическая значимость работы:
-
Обоснованы критерии оптимизации градуировочной модели методов косвенного экспресс-контроля ОЧ бензинов риформинга, обусловленные недостаточностью однофакторного и избыточностью многофакторного подходов.
-
Доказана возможность осуществления оперативного лабораторного контроля ОЧ материальных потоков процессов каталитического риформинга (цеоформинга и платформинга) без применения специфических анализаторов.
-
Разработаны методики экспресс-определения ОЧ прямогонных компонентов бензина на основе методов детальной хроматографии, денсиметрии и рефрактометрии.
-
Разработана и внедрена реализуемая на стандартном отечественном лабораторном оборудовании бинарная хроматоденсиметрическая методика экспресс-контроля ОЧ бензинов и ка-тализатов риформинга, не уступающая по точности зарубежным многополосным БИК-анализаторам ОЧ.
Методология и методы исследования
Методология исследования базируется на изучении корреляционных связей моторного и исследовательского ОЧ моторных топливс их химическими (содержание ароматических углеводородов) и физическими (плотность, показатель преломления) параметрами. В ходе выполнения работы использовались методы детонационных испытаний (моторный и исследовательский), газожидкостной хроматографии, рефрактометрии и денсиметрии (ареометрии).
Положения, выносимые на защиту
-
Градуировочные модели косвенного определения ОЧ прямогонных компонентов бензина на основе обратных линейных зависимостей ОЧ от показателя преломления и плотности.
-
Правило возрастания ОЧ с уменьшением плотности для однотипных бензинов и ката-лизатов риформинга, содержащих равное количество ароматических углеводородов.
-
Бинарные градуировочные модели косвенного определения ОЧ бензинов и катализа-тов риформинга и методы лабораторного экспресс-контроля ОЧ на основе комбинаций селективной газожидкостной хроматографии, денсиметрии и рефрактометрии.
Степень достоверности и апробация результатов
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V и VII международных научно-практических семинарах «Рассохинские чтения» (г. Ухта, 2013 и 2015
гг.), научно-технической конференции преподавателей и сотрудников Ухтинского государственного технического университета (г. Ухта, 2014 г.). Патент на изобретение «Способ определения октанового числа не содержащих антидетонационных присадок автомобильных бензинов, катализатов риформинга и прямогонных бензиновых фракций» в 2010 г. внедрен наСосно-горском ГПЗ (филиал ООО «Газпром переработка»).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен в 5 главах на 141 странице, содержит 45 таблиц, 30 рисунков, 2 приложения и список цитируемой литературы из 132 наименований.
Классификация методов определения октанового числа
Установка УИТ-85М отличается от предшественницы наличием станции охлаждения топлива (что избавляет от необходимости использования колонки со льдом в воздушной системе и позволяет анализировать бензины с низкой температурой кипения), более совершенной системой регулировки температур, а также возможностью изменять степень сжатия не вручную, а с помощью электропривода.
Согласно межгосударственным стандартам ГОСТ 511 [1] и ГОСТ 8226 [5], два результата испытания одного бензина, полученные одним исполнителем на одной установке, признаются достоверными, если расхождение между ними не превышает 0,5 пункта. Предел воспроизводимости между двумя установками составляет 1,6 пункта (моторный метод) и 1,0 пункта (исследовательский метод).
Периодический контроль качества испытаний проводят на смесях гептана и толуола с приписанным ОЧ, поскольку такой компонентный состав в большей степени напоминает автомобильный бензин, нежели смеси с изооктаном, который в реальном бензине практически отсутствует. Кроме того, в последние десятилетия на рынке эталонных материалов появились многокомпонентные стандартные образцы ОЧ.
Новейшие российские стандарты ГОСТ Р 52946 [2] и ГОСТ Р 52947 [5], регламентирующие определение ОЧ на отечественных установках УИТ-85М и американских Waukesha CFR F-1/F-2, представляют собой адаптированный перевод международных стандартов EN ISO 5163 [3] и EN ISO 5164 [7], скалькированных, в свою очередь, с американских нормативов серий ASTM D 2700 [4] и ASTM D 2699 [8]. Поскольку разработаны они для испытательных стендов последнего поколения, их точностные характеристики выше - нормативная повторяемость в среднем диапазоне ОЧ составляет 0,2 пункта; воспроизводимость - 0,9 пункта.
В некоторых европейских странах (Германия, Швейцария, страны Скандинавии) применяются малогабаритные одноцилиндровые установки фирмы BASF, имеющие объем двигателя вдвое меньший по сравнению с установками CFR и УИТ (0,332 л против 0,612 л и 0,652 л соответственно). Однако в результате по 14 вышения температуры подогрева смеси с 149 до 165 С (для моторного метода) и изменения угла опережения зажигания на установках BASF удалось получить хорошую сходимость с полногабаритными испытательными стендами [44].
В начале 2000-х гг. фирма Shenkai (Шанхай, КНР) также наладила производство одноцилиндровых установок серии SYP2102, по параметрам близких к установкам BASF. Поначалу они имели недостаточную точность поддержания частоты оборотов (± 20 мин"1 для моторного метода и ± 15 мин"1 для исследовательского), однако современная модель SYP2102-V в этом плане отвечает стандартным требованиям (± 9 мин"1 и ± 6 мин"1 соответственно).
Тем не менее, рынок оборудования для детонационных испытаний остается крайне монополизированным, что обусловливает высокие цены как на образцовые моторные стенды (до 150 тыс. долл.), так и запасные части к ним (цена датчика детонации приблизилась к 100 тыс. руб., поршня для двигателя - к 140 тыс. руб.) При этом, несмотря на совершенствование элементной базы, принципиальная схема установок не менялась на протяжении десятилетий - она по-прежнему состоит из одноцилиндрового четырехтактного двигателя с переменной степенью сжатия, асинхронного электромотора, системы подготовки воздуха, топливных бачков с карбюраторами, пульта управления и аппаратуры для измерения детонации. Не изменились и применяемые эталонные топлива - изооктан и н-гептан. Если в ранних вариантах стандартов на моторный и исследовательский метод (ГОСТ 511-66, ГОСТ 8226-66) с целью удешевления анализа допускалось применение так называемых «вторичных эталонов» (тарированных по изооктану и гептану бензинов с различными ОЧ) [45], то в последующих редакциях (ГОСТ 511-82, ГОСТ 8226-82) использование вторичных эталонов не предусматривается.
Процедура стандартных методов определения ОЧ включает приготовление эталонных смесей, регулировку двигателя, настройку указателя детонации и собственно испытание топлива. В ходе испытания устанавливают состав топливо-воздушной смеси, обеспечивающий наибольшую детонацию; затем с помощью изменения степени сжатия достигают ее стандартного уровня, после чего путем последовательного переключения источников подачи топлива подбирают пару эталонных смесей изооктан-октан с шагом ОЧ в 2 пункта, по детонационной стойкости охватывающих испытуемый бензин. Рассчитывают ОЧ методом интерполяции по формуле: Q = Аі + (А2-Аі) (аі-а)/(ага2), (1) где Аі - объемная доля изооктана в смеси эталонных топлив, детонирующих сильнее испытуемого топлива, %; А2 - объемная доля изооктана в смеси эталонных топлив, детонирующих слабее испытуемого топлива, %; а - среднее арифметическое результатов отсчетов по указателю детонации для испытуемого топлива; аi - среднее арифметическое результатов отсчетов по указателю детонации для смесей эталонных топлив Аi; а2 - среднее арифметическое результатов отсчетов по указателю детонации для смесей эталонных топлив А2 [1]. При этом следует в точности соблюдать предписанные условия (табл. 1).
Таким образом, стендовые детонационные испытания - это длительный, трудоемкий и дорогостоящий комплекс подготовительных операций и измерений, не лишенный влияния человеческого фактора. Заложенный в них принцип прямого измерения детонации обусловливает признание данных методов в качестве арбитражных, однако неудобства, связанные с их применением, достаточно велики.
Предпринимались попытки автоматизации стандартных методов. В частности, описаны схемы фирм Ethyl Corporation и Shell Refining [44] по «встраиванию» испытательных стендов в технологический поток с применением автоматических систем подвода топлива и полным циклом анализа 4-8 мин. Однако проблемы дороговизны испытаний и высоких эксплуатационных расходов эти схемы, по существу, не решали.
Описание технологии каталитического цеоформинга
После реакторного блока насыщенный растворенными газами нестабильный катализат конденсировался и отдавал часть своего тепла на разогрев сырья в теплообменнике-рекуператоре Т-4, после чего собирался в емкости Е-8, стабилизировался в колонне Кт-10, осветлялся в колонне Кт-12 и поступал в емкость Е-12, откуда откачивался для компаундирования в емкость Е-14, где в требуемой сезонной пропорции (от 1:1 до 10:1) смешивался с петролейной фракцией, поступающей из емкости Е-2. Образующийся компаунд-бензин при нормальной работе установки по своим характеристикам соответствовал товарной продукции – бензину А-76 по ГОСТ 2084 [119] (с 2004 г. – Нормаль-80 по ГОСТ Р 51105 [120]). Из емкости Е-14 продукт направлялся в резервуарный парк (4 резервуара по 1000 м3) и далее, на железнодорожную эстакаду налива. Октаноповышающие добавки и присадки в период выполнения работы заводом не применялись. Точки отбора проб: - петролейная фракция (компонент бензина) – емкость Е-2; - стабильный катализат цеоформинга (компонент бензина) – емкость Е-12; - компаунд-бензин (готовый продукт) – емкость Е-14, резервуары товарной продукции, железнодорожная эстакада налива. Контроль ОЧ на Сосногорском ГПЗ осуществлялся лабораторией контроля производства согласно технологического регламента установки с периодичностью 2 раза в смену для каждого материального потока (петролейная фракция, стабильный катализат, компаунд-бензин). В период выпуска бензина марки А-76 ОЧ определялось в соответствии с ГОСТ 2084 только по моторному методу, в период выпуска бензина Нормаль-80, в соответствии с ГОСТ Р 51105 – по моторному и исследовательскому. Общий объем определений ОЧ по лаборатории составлял, таким образом, от 18 до 36 в сутки без учета испытаний, проводимых в порядке паспортизации готовой продукции и внеплановых анализов. 2.3 Методы исследований
Детонационные испытания в ходе выполнения работы проводились по ГОСТ 511 [1] (моторный метод) и по ГОСТ 8226 [5] (исследовательский метод) на универсальных одноцилиндровых установках УИТ-85. При испытании легких га-зоконденсатных дистиллятов с высоким давлением насыщенного пара образец предварительно смешивался с более тяжелым компонентом в объемном соотношении 1:1, после чего ОЧ образца рассчитывалось по формуле (11): Qл = 2Qсм -Qт, (11) где Qл - ОЧ легкого дистиллята; Qсм - ОЧ смеси; Qт - ОЧ тяжелого компонента. Углеводородный состав легких дистиллятов определялся методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе мод. 3700 (пр-во з-да «Хроматограф», г. Москва) с детектором по теплопроводности. Газ-носитель - гелий с объемным расходом 40 см3/мин. Аналитическая колонка: насадочная, d=3 мм и 1=3 м с 15 % неполярной полидиметилсилоксановой фазы SE-30 на носителе Хроматон N-DMCS (фракция 0,16-0,20 мм). Температура колонки 65 С (изотерма), среднее время анализа - 6 мин.
Массовая доля ароматических углеводородов определялась по ГОСТ 29040 [121] методом ГЖХ на хроматографе мод. 3700 с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель - гелий с объемным расходом 30 см3/мин. Аналитическая колонка: насадочная, d=3 мм и 1=3 м с 30 % полярной полинитрилсилоксановой фазы OV-275 на носителе Хромосорб P-AW (фракция 0,15-0,18 мм). Температура колонки 150 С (изотерма), время анализа - 20 мин.
Хроматографический индекс ароматичности определялся методом ГЖХ на хроматографе мод. 3700 с детектором по теплопроводности. Газ-носитель - гелий с объемным расходом 30 см3/мин. Аналитическая колонка: насадочная, d=3 мм и 1=3 м с 30 % полярной полинитрилсилоксановой фазы OV-275 на носителе Хромосорб P-AW (фракция 0,15-0,18 мм). Температура колонки 230 С (изотерма), время анализа - 3,5 мин. Определение индивидуального и группового состава компонентов бензина и фракций газового конденсата проводилось по ASTM D 6730 [122] методом ГЖХ на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.1» (пр-во ЗАО СКБ «ХРОМАТЭК», г. Йошкар-Ола) с пламенно-ионизационным детектором, в режиме температурного программирования. Газ-носитель - гелий с объемным расходом 2 см3/мин. Деление потока 1:125. Аналитическая колонка: капиллярная WCOT, d=0,25 мм, 1=100 м с неполярной полидиметилсилоксановой фазой ВP-PONA толщиной 0,5 мкм. Начальная температура колонки 35 С, конечная 245С, среднее время анализа 150 мин.
Показатель преломления измерялся с помощью лабораторного рефрактометра ИРФ-454Б2М со встроенным термометром. Приведение показателя преломления к стандартной температуре 20 С производилось по формуле (12): га" = i+ k-(t - 20), (12) где: я Г- показатель преломления при 20С; п,- показатель преломления при температуре замера (показания рефрактометра); t - температура призм при замере, С; к - температурный декремент показателя преломления, град"1 (определялся экспериментально). Плотность определялась по ГОСТ 3900 [123] с использованием стеклянных погружных ареометров для нефтепродуктов типа АНТ-1 и АНТ-2 (при анализе образцов с плотностью менее 650 кг/м3 применялся также объемно-весовой метод). Приведение к стандартной температуре производилось с использованием таблиц-приложений к стандарту [123] либо по формуле (13), выведенной в результате проведенного регрессионного анализа указанных таблиц: Р2о = 1,029237-р - 0,0014783-p +1,90124 - 37,8, (13) где Р20 - плотность бензина при 20 С, кг/м3; р - измеренная плотность бензина (показания ареометра), кг/м3; t - температура бензина при замере, С.
Разработка методики хроматографического экспресс-определения октанового числа петролейных дистиллятов
Выявленный нисходящий тренд согласуется с литературными данными, согласно которым в ряду изопентан-пентан-гексан ОЧМ снижается с 90 до 26, а ть? возрастает с 1,354 до 1,375 (табл. 6). По итогам проведенных исследований была разработана и утверждена главным инженером Сосногорского ГПЗ рефрактометрическая методика экспресс-определения ОЧМ петролейных дистиллятов, используемых в качестве пусковой фракции товарного бензина. Методика включала замер показателя преломления и температуры призм на рефрактометре ИРФ-454Б2М, расчет ъ по формуле (14) и расчет ОЧМ по формуле (15). Время анализа составляло 1 мин. Сведения о метрологических характеристиках методики приведены в главе 5.
Объектами исследования в ходе данного этапа являлись петролейные и бензиновые фракции различного происхождения: пробы №№ 1-2 и 7-9 были получены ректификацией стабильного газового конденсата Вуктыльского НГКМ, проба № 4 - путем компримирования смеси вуктыльского природного газа с газами де-этанизации нестабильного конденсата, проба № 3 представляла собой конденсат попутных газов Усинского нефтяного месторождения. Всего было исследовано 9 образцов, результаты представлены в табл. 16. Таблица 16 - ОЧ и плотности прямогонных газоконденсатных фракций
График зависимости ОЧ прямогонных газоконденсатных фракций от стандартной плотности Рассчитанная по методу наименьших квадратов формула зависимости ОЧМ от стандартной плотности имела вид: Qм = 272,3 - 0,3091-Р20, (16) где р2о - плотность при 20С, кг/м3. Формула (16) обладает сходством с уравнением (6), однако имеет иную исходную точку и коэффициент наклона, что отражает региональные особенности флюидов Тимано-Печорской провинции. При этом нисходящий линейный тренд распространялся не только на свободные от циклических углеводородов петро-лейные дистилляты, но и на погоны, содержащие до 12 % масс. аренов и до 28 % масс. нафтенов (образцы №№ 1-2). Теоретически такое количество циклических углеводородов должно было исказить его линейность и даже вызвать инверсию, но на практике этого не наблюдалось. Очевидно, данный феномен обусловлен присутствием в природном сырье высококипящих нормальных алканов с крайне низкими ОЧ, опережающий рост содержания которых в тяжелых фракциях способен перекрывать октаноповышающий эффект циклических углеводородов.
Дополнительно исследовалась связь плотности и ОЧ конденсата газов стабилизации катализата цеоформинга (продукт колонны Кт-10 установки получения бензина ароматизации Сосногорского ГПЗ). Как и следовало ожидать, низкоароматический продукт вторичной переработки при сопоставимой плотности за счет частичной изомеризации алканов демонстрировал большее ОЧ по сравнению с прямогонными бензинами; при этом его зависимость от плотности также была обратной (табл. 17). Денсиметрическая методика оценки ОЧ прямогонных бензинов включает измерение плотности и температуры образца с помощью погружного ареометра типа АНТ-1 или АНТ-2, расчет стандартной плотности по формуле (13) и расчет ОЧ по формуле (16). Время определения составляет около 1 мин. Сведения о метрологических характеристиках методики приведены в главе 5. Результаты исследований опубликованы в статье [124].
В ходе работы была разработана методика экспресс-определения ОЧ петро-лейных дистиллятов по данным детального хроматографического анализа. В связи с тем, что методика предназначалась для сменного персонала заводской лаборатории, ее аппаратурное оформление и схема были максимально упрощены.
В качестве средства измерения использовался газовый хроматограф модели 3700-04 с детектором по теплопроводности и насадочной колонкой с полидиме-тилсиликоновой неполярной фазой, обеспечивавшей в заданном режиме анализа (раздел 2.3) разгонку макрокомпонентов дистиллята в течение 5-10 минут.
Обработка сигнала производилась интеграторами Инхром-1М и Hewlett-Packard НР 3396 либо с помощью аналогово-цифрового преобразователя Хромос АПМ-2М. Пример хроматограммы приведен на рис. 11.
Разработка бинарных методик экспресс-определения октанового числа продуктов каталитической ароматизации
Коэффициент Стьюдента (для 9 опытов): t0,95 = 2,306 Предел повторяемости CAI (с вероятностью 95%): CAI = t0,95CAI = 0,425 % Предел повторяемости ОЧ (с вероятностью 95%): = t0,95 = 0,469 пункта Среднеарифметические абсолютные нормативы сходимости (повторяемости) по итогам четырех «длинных» серий с вероятностью 95 % составили: - для определения индекса CAI – 0,523 %; - для определения ОЧ – 0,594 пункта. Как видно из расчетов, предел повторяемости ХДМ при анализе продуктов цеоформинга близок к нормативу сходимости моторного и исследовательского методов (0,5 пункта).
Норматив абсолютной погрешности метода рассчитывался через сумму квадратов отклонений среднеарифметических расчетных значений ОЧ всех ис 106 следованных образцов одного типа (кластера) от найденных экспериментально с помощью стандартных методов. Результаты расчетов представлены в работе [156] и в табл. 42. Таблица 42 - Результаты расчета нормативов погрешности ХДМ для продуктов цеоформинга газовых конденсатов Тип продукта(марка катализатора) Референтный метод Кол-во образцов Стандартное отклонение Коэфф. Стьюдента для =0,95 Предел погрешности Катализат (Т 4480) Моторный 45 0,540 2,015 1,088 Катализат (Т 4555) Моторный 10 0,504 2,262 1,140 Бензин (Т 4480) Моторный 56 0,242 2,004 0,485 Бензин (Т 4555) Моторный 21 0,536 2,086 1,118 Катализат, бензин Исследовательский 91 0,501 1,987 0,995 Предел абсолютной погрешности ХДМ не выходит за рамки пределов воспроизводимости моторного (1,6 пункта) и исследовательского (1,0 пункт) методов. Оценка метрологических характеристик методики рефрактоденсиметри-ческого экспресс-определения октанового числа стабильных катализатов цеоформинга
Норматив сходимости (повторяемости) методики рассчитывался исходя из статистики расхождений между параллельными измерениями показателя преломления (повторный замер плотности процедурой методики не предусматривался). Повторяемость РДМ оказалась невелика в силу высокой чувствительности расчетной формулы (26) к абсолютному изменению показателя преломления при низкой относительной вариабельности базового информационного параметра (в отличие от индекса CAI, способного изменяться в разы, значения п? для бензинов и катализатов цеоформинга варьируются в достаточно узком диапазоне). Поэтому, несмотря на прецизионность средства измерения (цена деления рефракто 107 метра ИРФ-454Б2М равна 0,0005; заявленная погрешность 0,0001), точностные характеристики РДМ оказались сравнительно невысокими: - стандартное расхождение между двумя параллельными измерениями показателя преломления (при одной температуре) - 0,00036; - предел повторяемости определения показателя преломления (для 95%-ной вероятности) - 0,00077; - предел повторяемости определения ОЧ - 1,221 пункта.
Для 8 образцов стабильных катализатов цеоформинга стандартное отклонение среднеарифметических расчетных значений ОЧ от определенных экспериментально составило + 0,423 пункта, что, с учетом коэффициента Стьюдента для 95%-ной вероятности, дает предел погрешности + 1,036 пункта при нормативе воспроизводимости исследовательского метода не более 1,0 пункта. 5.1.6 Оценка метрологических характеристик методики хроматорефрактомет-рического экспресс-определения октанового числа стабильных катализатов цеоформинга
Сходимость (повторяемость) ХРМ определяется суммой повторяемостей определения индекса САІ и показателя преломления, поскольку расхождение между параллельными определениями последнего, в отличие от плотности в ХДМ, в данном случае игнорировать нельзя, поскольку оно существенно выше. По результатам статистической обработки абсолютная повторяемость определения САІ при 95%-ной вероятности составила 0,523 % (см. подраздел 5.1.4.1), что вносит в норматив повторяемости определения ОЧ долю в 0,471 пункта. Абсолютная повторяемость измерения показателя преломления катализатов цеоформинга составляет 0,00077 (см. раздел 5.1.5), однако, в отличие от рефрактоденси-метрии, где показатель преломления является ведущим параметром и потому расчетная формула весьма чувствительна к нему, в случае ХРМ влияние коэффициента рефракции значительно ниже и вклад разбежки его параллельных измерений в общую сходимость метода составляет лишь 0,315 пункта. Таким образом, суммарный норматив абсолютной повторяемости ХРМ составляет 0,471+0,315=0,786 пункта.
Для 6 проанализированных образцов, аттестованных по моторному методу, стандартное отклонение расчетных значений ОЧ от определенных экспериментально составило + 0,416 пункта, что, с учетом коэффициента Стьюдента для 95%-ной вероятности, дает предел погрешности + 1,078 пункта при нормативе воспроизводимости не более 1,6 пункта.
Для 8 проанализированных образцов, аттестованных по исследовательскому методу, стандартное отклонение расчетных значений ОЧ от определенных экспериментально составило + 0,491 пункта, что, с учетом коэффициента Стьюдента для 95%-ной вероятности, дает предел погрешность + 1,339 пункта при нормативе воспроизводимости исследовательского метода не более 1,0 пункта.