Жидкофазная каталитическая окислительная демеркаптанизация нефтей и нефтепродуктов Вильданов, Азат Фаридович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Объёмы добычи и переработки меркаптансодер-жащих нефтей и газоконденсатов неуклонно увеличиваются как в странах СНГ, так и в других регионах мира. Если 15-20 лет назад меркаптансодержащие нефти и газоконденсаты добывались лишь в Прикаспийской низменности (Оренбургский, Астраханский, Карачаганакский конденсаты.Тенгизская, Жана-жольская нефти), то в 90-е годы география таких месторождений значительно расширилась. Началась добыча Марковской нефти в Иркутской области, Катар-ского конденсата (на Аравийском полуострове, Дугласской нефти в Ливерпульском заливе у Англии, газоконденсата в месторождении Картер Крик (США) и др. Кроме того, в регионе между Волгой и Уралом (Татарстан, Башкортостан, Самарская, Ульяновская, Оренбургская и Пермская области) быстрыми темпами растёт добыча тяжёлых карбоновых нефтей, которые содержат до 50-80 ррт метил- и этил- меркаптанов. Низкомолекулярные меркаптаны С1-С4 обладают высокой токсичностью и легучестью.неприятным запахом, коррозионной активностью, а при переработке сернистых нефтей и газоконденсатов неизбежно образуются токсичные сернисто-щелочные сточные воды. Поэтому при добыче, транспортировке, хранении и переработке меркаптансодержащих нефтей и газо-конделсатов возникают большие экологические и технологические проблемы. Особое место среди упомянутых месторождений занимает Тенгизское, где объемы добычи в ближайшее время могут достигать 30,0 млн.т/год. Тенгизская нефть после стабилизации содержит до 400 ррт Ср Сг меркаптанов и поэтому транспортировка товарной нефти через густонаселенные южные регионы России невозможна без ее предварительной очистки. Наиболее остро проблема демеркап-танизации нефти и нефтепродуктов в начале 90-х годов стояла на Тенгизском месторождении и на Атырауском и Куйбышевском нефтеперерабатывающих заводах, где планировалась переработка Тенгизской нефти. Несмотря на важность проблемы, в мировой практике до нашей работы не существовало технологии промысловой демеркаптанизации нефтей и газоконденсатов, а имелись лишь процессы фирм ЮОП и Мерихем по демеркаптанизации светлых нефтепродуктов.

Таким образом, разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки нефтей, газоконденсатов и нефтепродуктов от меркаптанов и сточных вод от сернистых соединений является весьма актуальной проблемой.

Работа выполнялась в соответствии с программой Миннефтехимпрома СССР во исполнение постановления Совета Министров СССР от 21.02.87 г. № 225 «Об ускорении освоения Тенгизского нефтяного месторождения», контрактом с американской фирмой Chevron и хоздоговорами с предприятиями Минтопэнерго РФ.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось создание научных основ разработка промышленной технологии демеркаптанизации нефтей и газоконде сатов и новых гомогенных и гетерогенных катализаторов для очистки нефтепр дуктов и сточных вод от сероводорода и меркаптанов.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности р акции окисления высокомолекулярных алифатических меркаптанов кислородом присутствии металлофталоцианиновых катализаторов и получено кинетическі уравнение процесса. Исследованы основные кинетические закономерности оки ления металлофталоцианинов молекулярным кислородом в щелочной среде и п ти синтеза активных и стабильных катализаторов фталоцианинового ряда, найд ны способы стабилизации фталоцианиновых катализаторов.

Исследован и разработан новый класс активных и стабильных гетероге; ных катализаторов для окисления сероводорода и меркаптанов в углеводороднс и водно-щелочной средах на основе углеродно-волокнистых материалов. Изуч ны основные кинетические закономерности реакций окисления сульфида натри меркаптидов и меркаптанов в присутствии новых катализаторов типа УВК (углеродно-волокнистые катализаторы окисления).

Практическая ценность. Разработан и внедрён на СП «Тенгизшеврош первый в мире процесс демеркаптанизации нефти. Две установки мощностью г 4 млн.т в год каждая введены в эксплуатацию соответственно в марте 1995 г. и августе і 996 г. На Рязанском НПЗ в 1990 году внедрён новый процесс окислі тельного обезвреживания сернисто-щелочных стоков с использованием разрабі тайного катализатора на основе углеродно-волокнистых материалов-УВКО. 1995-96 годах процесс внедрён на Уфимском, Ярославском и Куйбышевско НПЗ и принят к внедрению на Бургасском НХК (Болгария). На Куйбышевско НПЗ в составе установки АВТ-5 построены блоки очистки фракций С₃-С₄, і-С₅,С 70С от меркаптанов с использованием нового фталоцианинового катализатор ИВКАЗ и УВКО-2 и блок очистки сернисто-щелочных стоков на катализатор УВКО-1. На опытном заводе фирмы BASF, на Рязанском и Пермском НПЗ прс ведены пилотные испытания процесса демеркаптанизации бензина и авиакеросі на на новом гетерогенном катализаторе УВКО-2. Экономический эффект от вш дрённых процессов составил 70,9 млн.руб/ год.

Автор защищает научные основы процессов очистки нефтей и газокондег сатов от низкомолекулярных меркаптанов с использованием гомогенных фталс цианиновых катализаторов, демеркаптанизации нефтепродуктов и очистки сто* ных вод на новом гетерогенном катшіизаторе на основе углеродно-волокнисты материалов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждг лись на Всесоюзных конференциях по физической и координационной хими порфиринов, Иваново, 1979 г.,Самарканд, 1982 г., Ереван, 1984 г., Иваново, 198 г.; Международном симпозиуме по связям между гомогенным и гетерогенньи

катализом, Новосибирск, 1986 г.; Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения Астраханского конденсатного месторождения, Астрахань, 1987 г.; Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы, Тбилиси, 1989 г.; на 18-ой и 19-ой Всесоюзных конференциях по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1992 г., Казань, 1995 г.; на VII нефтехимическом симпозиуме социалистических стран, Киев, 1990 г.; Международной научно-технической конференции «Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов», Казань, 1993 г.; Международной конференции «Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов», Казань, 1994 г.; на II Бакинской международной нефтехимической конференции, 1996 г. и на XV Мировом нефтяном конгрессе, Пекин, 1997 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 8 печатных работ, получено 16 авторских свидетельств и патентов на изобретения.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 308 стр., включающих 38 таблиц, 69 рисунков и список литературы из 331 наименования. Она состоит из введения, семи глав, заключения.выводов и приложения.

В светлых фракциях нефтей (н.к.-350"С) и газоконденсатов, особенно месторождений Прикаспийской низменности, содержится вся гамма меркаптанов Ci.Ci2 нормального и изостроения. В ряде опубликованных работ представлены данные о характере и содержании меркаптанов в светлых фракциях нефтей Прикаспийской низменности. Как показано авторами этих работ, в нефтяных дистиллятах (бензин, керосин, дизельное топливо) содержатся также высокомолекулярные тиолы третичного строения, в частности, трет-додецилмеркаптан. Поэтому для изучения кинетических закономерностей реакции окисления высокомолекулярных тиолов был выбран в качестве модельного тиола, как наиболее трудно-окисляемый, трет-додецилмеркаптан в растворе н-декана.

1. Исследование кинетики окислення трет-додецилмеркаптана кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) в двухфазной системе

Высокомолекулярные меркаптаны практически не экстрагируются водными растворами щелочей, поэтому окисление трет-додецилмеркаптана (t-DDM) происходит в двухфазной системе водный раствор едкого натра -модельный рас-

твор трет-додецилмеркаптана в декане. Окисление проводили техническим ю слородом ([0₂]= 99.5 % об.) при атмосферном давлении на установке периодичі ского действия при соотношении 10 %-ного водного раствора едкого натра к у лево дородной фазе1:1.

Основным продуктом окисления трет-додецилмеркаптана является ди(тре' додецил)дисульфид, что показано предварительными опытами, сведением маті риалыгого баланса. Кинетические кривые окисления t-DDM при температур 30С, концентрации катализатора 1.29-10 моль/л и разных начальных концеї трациях трет-додецилмеркаптана приведены на рис.1. Кривые расходования DDM в полулогарифмических координатах не линеаризуются, поэтому он

"W^M0JIb/jI '

0.05

0.10 ^C_RSH>^M0JIb/jI

Рис.1.Кинетнческпе кривые окисления t-ДДМ при разных начальных концентрациях t-ДДМ

T=30C,[kt]=l .29. Ю"¹ моль/л

Рис.2. Зависимость начальной скорости каталитического окисления трет-додецилмеркаптана (t-ДДМ) от начальной концентрации меркаптана

были обработаны в координатах 1/С от т. Для нахождения концентрационной порядка реакции кривые обработаны дифференциальным методом по начальньв скоростям реакции (V₀). Линейная зависимость V₀ от начальной концентрации t DDM свидетельствует о первом концентрационном порядке реакции по трет додецилмеркаптану (рис.2). То обстоятельство,что временной порядок выше кон центрационного, говорит об ингибировании реакции продуктами окисления. Дли выяснения причин торможения реакции во времени изучено влияние добаво* продуктов окисления t-DDM на кинетику его расходования. Добавление і оксидат свежей порции t-DDM и повторное окисление показало, что кинетическая кривая расходования t-DDM не совпадает с кривой расходования

его в свежеприготовленном растворе (рис.3). Это указывает на торможение реакции образующимся ди(трет-додецил)дисульфидом, что также подтвердилось опытами при окислении t-DDM с добавками соответствующего дисульфида.

Ср__зн10,ыоль/л

Рис.3. Кинетические кривые реакции

окисления t-ДЦМ: 1- без добавок; 2-добавкав оксидат t-ДЦМ

О 1200 2400 3600 4800 ъ,с

Зависимость эффективной константы скорости от концентрации катализатора хорошо описывается прямой, что свидетельствует о первом порядке реакции по катализатору. В отсутствие катализатора t-DDM в двухфазной системе практически не окисляется. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе-окислителе имеет вид кривой с насыщением.

Обработка полученных результатов в обратных координатах показывает, что расчётные точки хорошо укладываются на прямую, которая описывается линейными уравнениями вида:

,где а = 25000, N=8333.

а[Ог\

[Кэф]

-"- — или К₃ф = -

IHOtf

Для нахождения эффективной энергии активации реакции, определяемой, для случая окисления чистым кислородом, изучалась зависимость эффективной константы скорости от температуры при концентрациях, в моль/л:

[let] = 1.29 10"⁴, [t-DDM] = 0.12, [0₂] = 99.5 % об. Температура в этих опытах варьировалась от 20С до 50С. Экспериментальные результаты обработаны в координатах Аррениуса. Вычисленная по методу наименьших квадратов энергия активации Е_акт. = 92000 ± 2600 Дж/моль.

Полученные экспериментальные данные обрабатывали на ЭВМ интегральным методом. Для обработки результатов, полученных при изучении окисления трет-додецилмеркаптана, использовали уравнение:

/

_ d[RSH] _ KjRSH)[kt][Oi] ..

dt 1 + Ki[RSHo- RSH} + КІО2] * '

Решение этого уравнения при значениях: Ki = 124000 л/ат моль-мин, К₂ = 950 л/моль, К₃ = 11 ат'¹ дало удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчётных данных. Анализ кинетического уравнения (1) показывает, что для увеличения скорости реакции (или производительности реактора) необходимо повышать концентрацию катализатора, кислорода в газе-окислителе и температуру. Однако, концентрация катализатора лимитируется его растворимостью в водно-щелочной среде и не может превышать 0.1% мае. Как следует из кинетического уравнения (1), повышение концентрации кислорода в газе-окислителе выше 80 % об. приводит к незначительному увеличению скорости реакции. Следовательно, окисление высокомолекулярных меркаптанов в двухфазной системе в промышленных условиях целесообразно производить воздухом под давлением не менее 4-5 ати. Повышению температуры процесса окисления меркаптанов выше 80С препятствует недостаточная стабильность ДСФК в водно-щелочном растворе. Как видно из уравнения (1), повышение начальной концентрации меркаптана приводит к снижению скорости реакции за счёт её торможения продуктом реакции - соответствующим дисульфидом. Следовательно, для достижения глубоких степеней превращения t-DDM необходимо поддерживать невысокие концентрации меркаптана (менее 0,1 моль/л). В промышленности это достигается изменением соотношения водно-щелочной и углеводородной фаз путём увеличения кратности циркуляции водно-щелочной фазы.

Торможение реакции дисульфидом можно объяснить тем, что поскольку реакция идёт на границе раздела фаз, то образующийся дисульфид также, как и катализатор, концентрируется на границе раздела фаз, где создаются условия для образования лабильных комплексов дисульфида с катализатором за счёт взаимодействия неподелённой электронной пары атома серы дисульфида и %-электронной системы фталоцианинового кольца. Дисульфид, имея больпше геометрические размеры, по-видимому, создаёт стерические затруднения, тем самым препятствуя координации кислорода и субстрата (RS^-) на молекуле фталоцианинового катализатора.

На основании полученных экспериментальных и литературных данных может быть предложена следующая схема механизма окисления t-DDM кислородом в присутствии ДСФК в щелочной среде:

RSNa о RS"+ Na⁺ (2)

kt + 0₂ *- > [kt...0₂] (3)

[kt...0₂] + RS" —-» RS* + kt + 0₂" (4)

RS- + rs* ^быстР > RSSR (5)

kt + RSSR < , > [kt...RSSR] (6)

0₂*~ + H₂0 -J^blcmP ) 2 0H~ + 1/2 0₂ (7)

OH" + Na⁺ <-> NaOH (8)

В отличие от окисления низкомолекулярных меркаптанов в гомогенных условиях в щелочной фазе в случае окисления высокомолекулярных тиолов концентрация меркаптид-ионов в объёме щелочной фазы практически равна нулю. Высокомолекулярные меркаптаны не извлекаются раствором щёлочи, а лишь концентрируются на границе раздела фаз, ориентируясь своей SH-группой в полярную (щелочную) фазу. Образовавшиеся на границе раздела фаз меркаптиды натрия плохо диссоциируют, мала также и их абсолютная концентрация, что является причиной замедления реакции окисления. В отсутствие меркаптид-ионов катализатор в водно-щелочной среде образует с кислородом по равновесной реакции (3) лабильный активированный комплекс синего цвета. Подобная активация кислорода на фталоцианинах металлов переменной валентности описана во многих работах. Этот комплекс взаимодействует с RS~ анионом по реакции (4), по-видимому, по механизму одноэлектрошюго переноса с образованием гнильного радикала. Эта стадия является лимитирующей, о чём свидетельствует первый концентрационный порядок по меркаптиду и катализатору. Образующиеся в результате реакции (4) тиильные радикалы быстро рекомбинируют в устойчивый продукт реакции - дисульфид. В схеме механизма реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов торможение дисульфидами описывается уравнением (б), а в кинетическом уравнении (1) - членом k₂[RSHo-RSH]. Перекисный ион-радикал 0₂*^_легко превращается в 0₂ по быстрой реакции (7).

2. Каталитическая активность различных металлофталоцианинов в реакции окисления трет-додецилмеркаптана молекулярным кислородом

С целью поиска эффективных катализаторов окисления высокомолекулярных меркаптанов была изучена каталитическая активность сульфопроизводных металлофталоцианинов, синтезированных в ИХТИ (г.Иваново) и НИОПяК (г.Москва).

Опыты показали,что высокой каталитической активностью в реакции окисления t-DDM обладает лишь фталоциапин кобальта. По литературным данным высокая каталитическая активность фталоцианинов кобальта в реакции окисления тиолов объясняется специфической электронной структурой иона кобальта в молекуле фталоцианина, поскольку у иона кобальта из пяти Зсі-орбиталей три заполнены спаренными электронами, а одна орбиталь имеет неспаренный электрон. Таким образом, до полного заполнения Зсі-орбиталей и принятия устойчивого состояния кобальту не хватает одного электрона, что является причиной сильновы-

раженных окислительно-восстановительных свойств фталоцианинов кобальта Причину высокой каталитической активности сульфопроизводных фталоциани нов кобальта можно объяснить также способностью центрального атома нрисое линять экстрапланарные лиганды, т.е. занимать координационные места перпен дикулярно плоскости фталоциаяинового кольца. На каталитическую активності фталоцианина кобальта в значительной степени влияет и введение заместителей і бензольные ядра. Причем наиболее активными и стабильными, как можно про гнозировать из данных по кинетике окисления меркаптанов и самого фталоциа нина, являются: а), фталоцианины, у которых солеобразугощие группы отнесет на периферию заместителя с близкой к нулю константой электронного влияния (октакарбокситетрафенилфталоцианин); б), фталоцианины, у которых донорньїі эффект заместителей компенсирован акцепторным (дихлордиоксидисуль фофталоцианин) и параглицинсульфамоилфталоцианин кобальта. В таблице приведены результаты исследования активности различных замещённых фтало цианинов кобальта. Наибольшую каталитическую активность в реакции окисле ния трет-додецилмеркаптана в двухфазной системе проявили галогенозамещён ные оксидисульфофталоцианины кобальта и октакарбокситетрафенилфталоциа нин кобальта. Такие же выводы можно сделать и по результатам окисления про пилмеркалтида в щелочной среде, за исключением октакарбоксифталоцианин; кобальта. Аномально низкая каталитическая активность октакарбоксифталоциа нина кобальта при окислении t-DDM в двухфазной системе в то время как актив ность его при окислении пропилмеркаптида достаточно высока, объясняется еп низкой устойчивостью к окислительной деструкции, как будет показано ниже.

Таблица 1

Каталитическая активность замещённых фталоцианинов кобальта.

3. Кинетика окислеїшя дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) в водно-щелочной среде

В водно-щелочном растворе в присутствии растворённого кислорода ме-таллофталоцианины подвергаются постепенному разрушению. Это обстоятельство необходимо учитывать при разработке процессов окислительной демеркапта-низации нефтей и нефтепродуктов. Окисление дисульфофталоцианина кобальта проводили техническим кислородом ([Ог1 = 99.5 % об.) при атмосферном давлении в 20 %-ном водном растворе едкого натра на установке периодического действия при температуре 30С и концентрации дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) - 2.58-10'⁴ моль/л в кинетической области. За ходом окисления следили по изменению концентрации ДСФК, определяемой фотокалориметрически на приборе ФЭК-56М, показывающем изменение оптической плотности раствора. Экспериментальные данные свидетельствуют о временном и концентрационном первом порядке реакции по ДСФК и отсутствии явления автокатализа или инги-бирования продуктами реакции. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации кислорода в газе-окислителе имеет вид кривой с насыщением и описывается уравнением вида:

К_Эф=А[0₂]/1 + В[0₂] Полученная экспериментальная кривая спрямляется в обратных координатах:

1/К_ЭФ = В/А + (1/А.1/[0₂]) (9)

Методом наименьших квадратов определены коэффициенты А и В, которые равны соответственно: A = 1.37-10³ л/моль-с, В = 12.88 л/моль. В окончательной форме уравнение для скорости реакции окисления дисульфофталоцианина кобальта кислородом при температуре 30С с учётом полученных коэффициентов А и В имеет вид: г = А[ДСФК][0₂] / (1 + В[0₂])

Для нахождения энергии активации реакции изучали зависимость скорости реакции от температуры при концентрации: [ДСФК]= 1.29-10"⁴ моль/л, кислорода - 99.5 % об. Температура в этих опытах изменялась от 20 до 50С. Энергия активации, вычисленная по уравнению Аррениуса, равна: Е = 54.60 ±0.06 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель А = 0.258 -10"⁶± 0.5-10"⁸. Расчётное уравнение для вычисления скорости реакции окисления дисульфофталоцианина кобальта кислородом имеет следующий вид:

г = 0.258 -10⁵ exp(-54600/RT) [ДСФК] (10)

Влияние концентрации щелочей на окисление дисульфофталоцианина кобальта изучали при температуре 30С и концентрации [ДСФК] = 1.29-10"⁴ моль/л. Концентрацию едкого натра и едкого кали варьировали в пределах от 0 до 50 % мае. Графики зависимости константы скорости реакции от типа и концентрации щёлочи имеют экстремальный характер (рис.4.). Эффективная константа скорости возрастает при увеличении концентрации NaOH до 20 % мае, дать-

нейшее повышение концентрации щёлочи приводит к уменьшению констант скорости реакции.

tKrflO.c"¹

0 2 4 6 8 [МеОН],н

Рис.4. Влияние природы и концентрации щелочи на окисление динатриевой соли дисульфофталоцианина кобальта

Экстремальный характер кривой можно объяснить конкуренцией ОБГ и 0₂ за ко ординационное место в сфере активного комплекса [РсСо...ОН]~. Увеличен» концентрации едкого кали значительно резче сказывается на скорости окисли тельной деструкции ДСФК, чем это наблюдалось в случае едкого натра. При рав ной концентрации щелочей К_эф скорости разрушения ДСФК в водном растворі КОН в два и более раз превышает таковую в едком натре. Для уменьшения скоро сти окислительной деструкции ДСФК в реакции окисления t-DDM в двухфазноі системе необходимо проводить процесс при низких температурах, небольшю концентрациях кислорода и ДСФК, а также при концентрации водного раствор* едкого натра менее 20 % мае. (например, 10 % мае.) или более 20 % мае. (лучше 30 % мае). Однако, соблюдение этих условий приводит к почти эквивалентном) снижению скорости основной реакции - окисления t-DDM. Следовательно, дл* промышленного процесса необходимо искать пути стабилизации фталоцианино-вых катализаторов или новые, более устойчивые к окислительной деструкции, чем ДСФК, производные фталоцианина кобальта.

4. Окисление различных металлофталоцианинов в водно-щелочной среде молекулярным кислородом

В таблице 2 приведены значения эффективных констант скорости реакции окисления металлофталоцианинов с различными заместителями молекулярным кислородом в щелочной среде. Из таблицы видно, что наиболее высока скорость окислительной деструкции у октакарбоксифталоцианина кобальта, чем и объясняется его низкая каталитическая активность в реакции окисления t-DDM в двухфазной системе. Высокой стабильностью обладает октакарбокситетрафенилфта-лоцианин кобальта (№1), который проявляет также достаточную каталитическую активность в реакциях окисления t-DDM и пропилмеркаптана в щелочной среде (табл. 1).

Таблица 2.
Устойчивость замещенных фталоцианинов к
окислению кислородом в щелочной среде „______

Однако, синтез такого катализатора весьма сложен, вследствие чего он будет иметь большую стоимость. Поэтому этот катализатор не может быть в настоящее время рекомендован в качестве промышленного катализатора. Эти рассуждения справедливы и для бромзамещенных фталоцианинов кобальта. Наибольший практический интерес представляет дихлордиоксидисульфокислота фталоциани-на кобальта (№4) и гдицинпараоксисульфамоил фталоцианин кобальта (№2), обладающие одновременно достаточной стабильностью и высокой активностью. Кроме того, по данным ИХТИ и НИОПиК синтез этих катализаторов не представляет больших трудностей и в промышленных условиях. Оба эти катализатора могут быть рекомендованы для промышленного производства и использования в процессе демеркаптакизации легких нефтей и светлых нефтяных фракций.

Дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта - катализатор ИВКАЗ внедрен г. Рязанском нефтеперерабатывающем заводе на установке экстрактивной очистк непредельного сырья от меркаптанов взамен дисульфофталоцианина кобальт Необходимость такой замены была продиктована увеличением производительна сти установки из-за вовлечения в переработку дополнительно к бутаї бутиленовой фракции пентан -амиленовой фракции и, следовательно, увеличен! ем нагрузки и на узел окислительной каталитической регенерации щелочи. Кром Рязанского КПЗ катализатор ИВКАЗ успешно используется на установках деме{ каптанизации сырой нефти (установках ДМС) на Тенгизском ГПЗ. Именно 6т годаря применению высокоактивного и стабильного катализатора ИВКАЗ уд; лось решить сложнейшую проблему очистки от меркаптанов сырой нефти. Осе бенностью технологии демеркаптанизации нефти является проведение процесс окисления меркаптанов в двухфазной системе - щелочной раствор катализатора нефть. При таком контакте двух несмешивающихся жидкостей окисление мер каптанов идет как в щелочной среде в виде меркаптидов, так и на границе раздел фаз. Очевидно, что при полном окислении низших меркаптидов, которое проте кает в щелочной среде, создаются условия для окислительной деструкции катал* затора, находящегося в объеме щелочной фазы. И в этом случае важное значени имеет стабильность катализатора, то есть его устойчивость к окислительной дест рукции.

5. Стабилизация фталоциаішнов кобальта в реакции окисления меркаптанов в двухфазной системе

В поиске наиболее эффективных добавок, стабилизирующих фталоциани новый катализатор в процессе окисления высокомолекулярных меркаптаної проведен ряд опытов как на модельной, так и на реальной смесях. Для опыто использовали модельный раствор t-DDM в декане и керосиновую фракцию (120 240С) Тенгизской нефти. В качестве стабилизирующей добавки выбраны мер каптиды натрия как наиболее технологичные для промышленного применения.

В ходе окисления меркаптанов специальным пшрицевым дозатором пода вали в раствор рассчитанное количество раствора стабилизирующей добавки дд поддержания ее постоянной концентрации в объеме щелочной фазы. По оконча нии окисления углеводородную фазу отделяли от щелочной отстаиванием и ана лизировали на содержание меркаптановои серы. Щелочную фазу, содержащук катализатор, возвращали в реактор и подвергали повторному окислению с новоі порцией углеводородов. О стабильности работы катализатора и эффективност) действия добавки судили по изменению степени конверсии меркаптанов в очи щенном углеводороде при переходе от цикла к циклу. На рис.5 приведены графи ки изменения степени превращения меркаптанов при окислительной демеркапта низации керосиновой фракции Тенгизской нефти в присутствии катализаторо)

Рис. 5. Изменение степени превращения RSH в дизельном топливе Тенгизской нефти от цикла к циклу при окислении:

1. в присутствии ДСФК без стабилизатора

2. в присутствии ИВКАЗ без стабилизатора

3. ДСФК со стабилшатором 4.ИБКАЗ со стабилизатором

число циклов

ДСФК и ИВКАЗ. Опыты показывают, что введение в реакционную смесь н-пропилмеркаптида натрия в значительной степени стабилизирует катализатор. Окислительная демеркаптанизация в присутствии ИВКАЗа с n-PrSNa в исследованном ряду циклов протекала без заметного падения активности катализатора. Следовательно, такой катализаторный комплекс (щелочной раствор фталоциани-нового катализатора + стабилизатор) может быть использован для промышленной реализации процесса демеркаптанизации керосина. Данный способ демеркаптанизации защищен авторским свидетельством на изобретение № 1456450. Способ стабилизации меркаптидом испытан в промышленных масштабах на Ор-ском НПЗ при демеркаптанизации дизельного топлива.

Возрастание объемов добычи и переработки меркаптансодержащих нефтёй и газоконденсатов во всем мире и их большое разнообразие как по составу сера-органических соединений, так и по углеводородному составу, требует создания разнообразных процессов демеркаптанизации. Особое место среди нефтеносных регионов занимает Прикаспийская низменность, где сосредоточены большие запасы меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Состав общей и меркап-тановой серы газоконденсатов и нефтей различных месторождений Прикаспийской низменности и других месторождений мира представлен в таблице 3.

Таблица': Содержание общей и меркаотановой серы в различных нефтях и конденсатах

В отдельную графу выделены значения концентраций наиболее токсичных ме-тилмеркаптана и этилмеркаптана. Анализ легких фракций нефтей и газоконденсатов Прикаспийской низменности показывает, что основная часть серы практически во всех фракциях приходится на долю меркаптановой серы. Следовательно, при раздельной переработке этих нефтей путем демеркаптанизации может быть решена проблема производства пропана, бутана, компонента бензина, соответствующих ТУ по содержанию серы, и дизельного топлива с содержанием общей серы < 0.5 %мас. Разработанные в данной работе новые катализаторы и способы их стабилизации впервые испытаны в промышленном масштабе на Орском НПЗ, на который в 1984 году начала поступать нефть Жанажольского месторождения.

1. Комплексная схема демеркаптанизации светлых фракций Жанажольской нефти

Принципиальная схема разработанного нами комплекса демеркаптанизации светлых нефтепродуктов Орского НПЗ представлена на рис. 6. Промышленные испытания процесса проведены в 1985-86 г.г. с использованием катализатора ИВКАЗ и способа стабилизации его добавками низкомолекулярных меркаптанов в щелочной среде (а.с.№ 153022 и а.с. № 1456450).

очищ.фр.

Ы.к.-62С

очищенное | [диз.тогшиво

Н-2

дисульфиды

Рис.6. Комплексная схема демеркаптанизации светлых нефтепродуктов

Блок демеркаптанизации дизельного топлива.

Дизельное топливо зимнее (0.17 % мае. общей серы, 0.07 % мае. меркапта-новой ) под давлением 0.2-0.5 МПа поступает в емкость Е-1, где1-1.5 %-ным водным раствором едкого натра производится удаление нафтеновых кислот. Очищенное дизельное топливо насосом под давлением 1-2 МПа подается в смесительный коллектор С-1, где смешивается с циркулирующим катализаторным комплексом (КТК:ДТ=1:1-5), воздухом, подаваемым компрессором под давлением 2 МПа, и водно-щелочным раствором стабилизатора, подаваемым дозировочным насосом (до 160 л/ч) из емкости Е-4. Смесь через распределительный коллектор поступает в реактор Р-1, где при 50-60С происходит окисление меркаптанов до дисульфидов. С верха реактора смесь поступает в сепаратор Е-2, где происходит отстаивание дизельного топлива от КТК, который насосом Н-1 через теплообменник Т-1 снова подается в реактор. Дизельное топливо с дисульфидами с верха сепаратора Е-2 поступает в сепаратор-коалесцер Е-3, где топливо очищается от капель КТК. Из этого сепаратора очищенное топливо самотеком направляется в товарный парк (S_RSH<0.005 % мас., S₀=0.17 %мас). Таким образом, в процессе ДМТ содержание общей серы в очищаемом топливе не меняется, происхо-

дат лишь превращение коррозионно-агрессивных меркаптанов в инертные и термически стабильные дисульфиды. При снижении концентрации щелочи в КТК от 20 до 10 %мас. за счет реакционной воды разбавленный КТК из сепаратора Е-2 направляется на блок очистки фракции н.к.-62С, а в систему Р-1 - Е-2 из Е-5 закачивается необходимое количество концентрированного раствора едкого натра, Блок демеркаптанизации фракции н.к.-62С.

Фракция н.к.-62^сС (S_o=0.6 %мас, S_RSh=0-56 %мас, Sh2_S=0.03 /омас.) поступает в аппарат К-1, где сероводород удаляется в виде сульфида натрия отработанным КТК (содержание едкого натра 1-2%мас). Очищенная от сероводорода фракция н.к.-62^сС поступает в экстрактор К-2. В верхнюю часть экстрактора насосом подается катализаторный комплекс в соотношении KTK:RH=1:5-10, который предварительно охлаждается в теплообменнике Х-1 до 40С. Сплошной фазой в экстракторе является КТК, который содержит 0.003- 0.01 % мае. ДСФК, 6-15 % мае. едкого натра и воду. В экстракторе меркаптаны превращаются в меркаптиды и переходят в щелочную фазу. Очищенная фракция н.к.-62С с верха экстрактора направляется в товарный парк (Srsh^ 0.003 % мас, Sjcs - оте, S 0.015 % мас). Насыщенный меркаптидами КТК с температурой 40-50С поступает в регенератор К-3. В куб регенератора подается расчетное количество воздуха под давлением 0.3-0.5 МПа. В колонне К-3 происходит регенерация щелочи. Отработанный воздух с верха К-3 направляется на сжигание. Катализаторный комплекс с дисульфидами с низа колонны поступает в сепаратор Е-3, где происходит отделение дисульфидов от регенерированного КТК. Из сепаратора верхний слой - дисульфид - направляется в емкость Е-7 и на склад, нижний слой - КТК - на орошение через холодильник Х-1 в экстрактор. Отработанный КТК после очистки фракции н.к.-62С периодически выводится из системы в емкость К-1, где используется для очистки сырья от сероводорода. После полного насыщения сероводородом емкости К-1 отработанный КТК поступает периодически в аппарат К-3 для окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС).

Опытно-промышленные испытания проводились в течение 30 суток и подтвердили проектные параметры.

2. Промышленная установка демеркаптанизации Тенгизской нефти ДМС-1

Фундаментальные исследования кинетики и механизма окисления меркаптанов в двухфазной системе щелочной раствор -углеводороды, кинетики окислительной деструкции фталоцианиновых катализаторов позволили создать научные и технологические основы процесса демеркаптанизации сырой нефти (процесс ДМС). В результате тендера этот процесс был принят американской нефтяной компанией Chevron для очистки Тенгизской нефти. В 1993 году фирмой «Jordan Ing.» (Англия) по заказу Chevron была построена пилотная установка ДМС-1 произво-

дительностыо 2 м /ч нефти. Результаты пилотных испытаний с Тенгизской нефтью полностью подтвердили проектные параметры процесса. В 1995 году на СП «Тенгизшевройл» была введена в эксплуатацию первая в мире промышленная установка очистки нефти от низкомолекулярных меркаптанов С\-Сг производительностью 4 млн. тонн в год. Вторая аналогичная установка ДМС была введена в эксплуатацию в 1996 году. Принципиальная технологическая схема установки представлена на рис. 7.

Стабилизированная нефть с температурой 50-60С подается в куб аппарата предварительного защелачивания V-1. В V-1 осуществляется селективное извлечение из нефти сероводорода и нафтеновых кислот 1 %-ным водным раствором едкого натра. Очищенная от сероводорода и нафтеновых кислот нефть поступает в куб реактора R-1, предварительно смешиваясь в смесителе М-1 в соотношении КТК:нефть = 1:20 и воздухом. Смесь нефти, КТК и растворенного воздуха через распределительный коллектор поступает в реактор, где при температуре 50-60С происходит окисление меркаптанов до дисульфидов. С верха колонны реакционная смесь поступает в гравитационный отстойник V-4, где происходит отстой нефти от КТК. С низа V-4 катализаторный комплекс насосом Р-1 подается в реактор R-1. Демеркаптанизированная нефть с верха V-4 поступает в коалесцирую-щий сепаратор V-5 для отделения от нефти унесенного в виде капель КТК. Из V-5 нефть направляется в товарные резервуары. Щелочные растворы и раствор ката-лизаторного комплекса готовят в емкостях V-2 и V-3. Предусмотрена также подача отработанного КТК непосредственно в V-1. Щелочной раствор из емкости предварительного защелачивания V-1 по мере насыщения сероводородом и отработки щелочи периодически выводится и направляется на установку утилизации или обезвреживания. Катализаторный комплекс представляет собой 5-Ю %-ный водный раствор едкого натра и 0.005 % мае. катализатора ИВКАЗ.

Установки ДМС-1 за все время работы показали высокую эффективность и стабильную работу. Достигнута мощность 4.6 млн.т/r на каждой установке, то есть проектная мощность превышена в 1.15 раза. Содержание метил- и этилмер-каптанов после очистки не превышает в сумме 5 ррт. При этом фактический расход катализатора составил менее 0.05 г/т очищаемого сырья, а едкого натра в расчете на сухой - менее 40 г/т, что ниже аналогичных показателей установок демер-каптанизации легкого углеводородного сырья. С начала эксплуатации процесса ДМС-1 исчез запах меркаптанов вблизи товарных резервуаров Тенгизского ГПЗ, в насосной станции в Атырау, откуда нефть транспортируется по трубопроводу в Самару. Пробные отгрузки Тенгизской нефти в Атырау в железнодорожные цистерны, сопровождаемые тщательным контролем со стороны местных санитарных служб, констатировали полное отсутствие меркаптанов в воздухе окружающей среды вблизи места отгрузки.

V-1

R-1

.V-5

нейть+RCOOH +

H2S+RSH

RCOONaTNa^
Kt,H₂0 f

воздух

«Л-

t.M

w

(LHP

сырье+ ' RSSR

NaOH

Д

V-3

^-

P-i

Рис.7. Установка демеркаптанизации Тенгизской нефти - ДМС-1.

Способ очистки нефтей и газоконденсатов от низкомолекулярных меркап танов (процесс ДМС) защищен патентом РФ № 2087521 и патентом США К 5683574.

3. Технология демеркаптанизации тяжелых карбоновых нефтей

Процесс ДМС эффективен для очистки легких нефтей и газоконденсатов не образующих эмульсий с водно-щелочными растворами. Тяжелые нефти, таки< как карбоновые нефти Татарстана, образуют стойкие эмульсии при смешении ( щелочными растворами. Кроме того в таких нефтях содержится значительное количество сероводорода. Демеркаптанизация (десульфуризация) такого сырья, каї показали лабораторные эксперименты, возможна с использованием катализатор-ного комплекса процесса ДМС-1 при больших соотношениях RH:KTK = 500 -. + 1000 : 1,т.е. при дозировке 3-5 л. КТК на 1 м³ нефти.

Модифицированный процесс ДМС-1М испытан на промыслах СГ. «ТАТЕХ» для очистки тяжелых нефтей и показал возможность глубокой очистку нефти от низкомолекулярных меркаптанов С_гСг и сероводорода.

Одним из главных недостатков гомогенного катализа в процессах окислительной каталитической демеркаптанизации нефтепродуктов является потеря ак-

тивности фталоцианина за счет его окислительной деструкции в щелочной фазе. Пути стабилизации молекулы фталоцианина, описанные ранее, в ряде случаев не решают проблему и выход видится в применении катализатора в гетерогенной форме. Гомогенный катализ ограниченно применим для процессов каталитического обезвреживания сточных вод из-за непрерывного расхода катализатора и загрязнения сточных вод тяжелыми металлами. В качестве носителей активной фазы моїут использоваться материалы с высокоразвитой поверхностью, устойчивые в условиях окисления меркаптанов в водно-щелочной среде.

Наиболее эффективными из всего многообразия гетерогенных катализаторов являются фталоцианиновые комплексы, нанесенные на углеродные носители с графитированной поверхностью. Углеродно-волокнистые материалы (УВМ) относятся к тем видам новых материалов, чье применение чрезвычайно широко и разнообразно, благодаря многообразию их свойств: высокой эластичности, механической прочности, малой поверхностной плотности и низкому аэродинамическому сопротивлению.

1. Гетерогенно - каталитическое окисление сульфида натрия

В серии предварительных экспериментов по окислению сульфида натрия в присутствии УВМ была обнаружена их каталитическая активность без нанесения активного компонента фталоцианина кобальта. Обнаружено, что причиной каталитической активности УВМ является присутствие в их составе ионов тяжелых металлов, в частности железа. Известно, что комплексы трехвалентного железа являются эффективными катализаторами окисления сульфид-ионов в водных растворах. Кинетические опыты по окислению сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии УВМ типа ТС А (катализатор УВКО-1) на манометрической установке показали, что реакция имеет первый порядок по кислороду, сульфиду и катализатору. Энергия активации реакции равна 16000 кал/моль (67120 Дж/моль), предэкспоненциальный множитель А = 6.48 10^й л/моль-с. Расчетное уравнение для вычисления скорости реакции имеет вид:

| г | = 6.48 10^й ехр ( )[Na₂S][0₂][kt] моль/с

2. Промышленное внедрение процесса гетерогенно - каталитического обезвреживания сульфидсодсржащих сточных вод

Результаты проведенных исследований положены в основу процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод от сульфида натрия (процесс Серокс -W). Сущность процесса заключается в окислении сульфида натрия кислородом воздуха при температуре 70-80С и давлении 0.4-0.6 МПа в присутствии гетероген-

ного катализатора УВКО-1 до тиосульфата и сульфата натрия. Принципиальна технологическая схема блока очистки сернисто- щелочных стоков от сульфщ натрия представлена на рис.8. Сернисто-щелочные стоки завода с различных ус тановок смешиваются в емкости Е-1. Из емкости Е-1 насосом Н-1 СЩС подаютс в теплообменник Т-1, где подогреваются до 70-80С, профильтровываются чер< фильтры Ф-1 и Ф-2 и поступают в кубовую часть колонны Р-1. В нижнюю част Р-1 подаётся технологический воздух. В колонну Р-1 загружен катализатор УВК< в виде рулонов. В колонне Р-1 происходит окисление сульфида натрия молек; лярным кислородом до тиосульфата и сульфата натрия. Обезвреженные СЩ выводятся из верхней части колонны и направляются в сепаратор воздуха Е-2.' низа сепаратора обезвреженные СЩС проходят через холодильник Х-1, где то лаждаются до температуры не более 50С, затем сбрасываются в канализации Отработанный воздух выводится с верха сепаратора Е-2 и направляется в печь к сжигание. Процесс Серокс-W впервые внедрен в промышленность в 1990 г. в Рязанском нефтеперерабатывающем заводе для очистки сульфидсодержащег технологического конденсата установки каталитического крекинга. Кроме технс логических конденсатов на установку Серокс-W направляются также сернистс щелочные стоки АВТ, ГФУ, установок риформинга. Концентрация сульфида не трия в смеси сернисто-щелочных сточных вод, направляемых на установку Се рокс-W достигает 9000 мг/л, после очистки - не более 5 мг/л. Производитель ность установки 25 м³/ч.

отработанный ^_]воздух впечь

еще -ч>—

_-о

-&

Н-1

ф-1

-—'

4ZH

Ф-2

Ї

I К -і воздух

на БОС

Х-1

Рис.8. Технологическая схема блока очистки сернисто-щелочных стоков

Процесс Серокс-W с использованием катализатора УВКО-1 внедрен в 199( году на Уфимском, Ярославском и Куйбышевском НПЗ. На Уфимском и Яро славском НПЗ процесс Серокс-W работает в составе комбинированной установкі

Г-43-107 и перерабатывает технологический конденсат каталитического крекинга.

3. Гетерогенно-каталитическое окисление меркаптидов

Реакция окисления меркаптидов является ключевой реакцией в процессах демеркаптанизации легкого углеводородного сырья. Окисление меркаптидов достаточно быстро протекает в присутствии водорастворимых фталоцианиновых комплексов и эта стадия технологического процесса, как правило, не вызывает затруднений при эксплуатации. Однако, в некоторых случаях, например, при экстракционной щелочной очистке легких нефтей и газоконденсатов (процесс ДМС-2) или при демеркаптанизации углеводородного сырья с получением меркаптанов в чистом виде (термическая регенерация), применение гомогенного катализатора имеет существенные недостатки.

Предварительными опытами было установлено, что меркаптиды натрия достаточно быстро окисляются молекулярным кислородом в присутствии углеродно-волокнистых материалов, в частности на YBM типа ТСА. Было также установлено, что в отличие от сульфида натрия скорость окисления меркаптидов значительно возрастает при нанесении на УВКО-1 металлофталоцианиновых комплексов. Поэтому дальнейшие опыты по изучению основных кинетических закономерностей реакции окисления меркаптидов проводили на катализаторе УВКО-1 с нанесенным фтатоцианиновым комплексом (катализатор УВКО-2).

Кинетические закономерности реакции окисления пропилмеркаптида натрия молекулярным кислородом на катализаторе УВКО-2 проводили на манометрической установке периодического действия. Реакция имеет первый порядок по кислороду и меркаптиду, т.е. уравнение скорости реакции может быть записано в виде:|г|= К_н [RSNa][0₂][kt]

Константу скорости реакции К определяли по уравнению Аррениуса. Для этого были проведены опыты по окислению пропилмеркаптида натрия при различных температурах. Кинетические кривые были обработаны по формуле уравнения скорости первого порядка с учетом концентрации кислорода в жидкой фазе. Вычисленная по углу наклона полученной линейной зависимости приведенной константы от температуры в координатах Аррениуса энергия активации равна Е„=16000 кал/моль, предэкспонеяциальный множитель А=(3.8±0.3) 10^й л/(моль-с-г). Расчетное уравнение для вычисления скорости реакции имеет вид:

| г | = 3.8 10^пехр(-^~^ )[0₂][kt][RSNa] моль/л-с

4. Технология регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов на катализаторе УВКО-2

Катализатор УВКО-2 рекомендован взамен гомогенного катализатс ДСФК или ИВКАЗ для применения в процессах экстракционной очистки углеї дородов С₃-Сб от меркаптанов (процесс ДМД-2) с выделением дисульфидов. J\ осуществления такой замены необходимо в регенератор вместо насадочных зі ментов загрузить катализатор УВКО-2 в форме рулонов; при этом в системе щ купирует водный раствор едкого натра без катализатора. Использование УВКС вместо водорастворимых катализаторов упрощает технологию, т.к. при этом і ключается операция по приготовлению катализаторного комплекса, котор обычно проводится вручную, и периодической закачке его в систему. Кроме то; применение гетерогенного катализатора исключит такое явление к «переокисление» и связанную с ним дезактивацию гомогенного катализатора.

Наиболее эффективно применение катализатора УВКО-2 на установке г лучения одоранта (смеси природных меркаптанов С₂-С₄) из газового конденса путем экстракции меркаптанов водным раствором щелочи и двухступенчатой р генерации щелочного раствора. Установка получения одоранта из Оренбургско конденсата эксплуатируется на Оренбургском газоперерабатывающем заводе настоящее время только с термической регенерацией щелочи. Особенності термической регенерации смеси меркаптидов в щелочной среде является болыл разница в скоростях гидролиза метилмеркаптана и его ближайших гомологої этилмеркаптана, изо-пропилмеркаптана и др. Константа скорости гидролиза д метилмеркаптана - 0.039 мин"¹, этилмеркаптана - 0.104 мин'¹. Это приводит к т му, что основная часть этилмеркаптана, и тем более меркаптаны Сз-С₅, удаляют из водного раствора едкого натра за 10-15 минут, а для гидролиза оставшего метилмеркаптида натрия требуется времени в 10-15 раз больше. Кроме того, м тилмеркаптан в виду его высокой токсичности нельзя использовать в качест одоранта для бытового газа. Поэтому для получения смеси меркаптанов С₂-С₄ б метилмеркаптана, сокращения продолжительности регенерации и уменьшен] расхода щелочи, количества сточных вод и эксплуатационных затрат целесоо разно окончательную регенерацию раствора проводить путем окисления остато ных меркаптидов (в основном метилмеркаптида) до дисульфидов на гетероге ном катализаторе УВКО-2 с последующим удалением дисульфидов из щелочно: раствора. Двухступенчатая регенерация щелочи с использованием катализато] УВКО-2 дает возможность значительно сократить расход едкого натра и, соо ветственно, уменьшить объем токсичных сточных вод. Кроме того, на вторе ступени регенерации образуется диметилдисульфид, который может быть выд лен в чистом виде. Диметилдисульфид - ценный химический продукт, которь может быть применен в качестве одоранта для одорации сжиженных газ< (пропан-бутановой фракции), ингибитора коксообразования при пиролизе ма.т

сернистого сырья или как реагента для предварительного осернения катализаторов сероочистки взамен сероводорода.

5. Разработка технологии демеркаптанизации топливных фракций нефти.

Прямогонные фракции нефтей такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается п нормы. В этих случаях экономию капитальных и эксплуатационных затрат даёт использование простой и дешёвой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант, как уже бьшо описано ранее, реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с водно-щелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфгидрилыюй группой (-SH) в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз( рис.9). На границе раздела фаз щёлочь - углеводороды происходит окисление высокомолекулярных меркаптанов согласно механизму, описанному в разделе 1. Окислительная деструкция фталоцианина происходит в объёме щелочной фазы, где в отсутствии SbT-аниона гидроксил-ионы, координируясь с молекулой фталоцианина, облегчают его окисление, образуя продукты распада хромофора.Из этой схемы также понятен механизм стабилизирующего действия таких стабилизаторов как SbT-анион, S0₃²"-airaoH и другие, способные оказать конкуренцию гидроксил-аниону и кислороду и образовать аксиальные лиганды молекулы фталоцианина. В случае гетерогенного катализа, когда катализатор сосредоточен на поверхности носителя (УВМ), реакция окисления молекулы тиола также происходит на поверхности раздела фаз углеводород - гетерогенный катализатор. Щелочная фаза при этом находится в виде тонкой плёнки также на поверхности носителя, выполняя роль инициатора реакции. Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти.

углеводород

I S

S-H

. 1—

Na-OH Na*

+ щелочь ' нр

R

I 2S*

6,

o;

OH

+ 0,

R R

I I

S—S

-OH

o,

_{^^ ш--}

o₂

Рис.9. Механизм окисления тиолов в двухфазной системе щелочь-углеводород

Кинетические закономерности реакции окисления н-додецилмеркаптан молекулярным кислородом в присутствии катализатора УВКО-2 изучали в прс точном реакторе непрерывного действия путём изменения скорости подачи мс дельного раствора через постоянный объём катализатора и анализа меркаптана н выходе из реактора. Обработка экспериментальных данных проводилась диффе ренциальным методом при допущении, что реактор является реактором идеадв ного вытеснения. Энергия активации реакции Е = 9500 ккал/моль = 3980 Дж/моль. Предэкспоненциальный множитель К₀ = 1.35-10⁸ л/(с-моль). Уравнени скорости реакции окисления n-DDM имеет вид:

1_П-₈ , 39800^

~а~ -¹-^{35-10 ех}Р(- ^7")^с*

6. Пилотные испытания процесса демеркаптанизации

топлив

Целью пилотных испытаний было получение технологических параметро] процесса демеркаптанизации различных видов топлив в условиях длительной ра боты в непрерывном режиме. В качестве катализатора был использован катализа тор УВКО-2. Катализатор в виде рулонов, намотанных с металлической сеткой

вставлялся в реактор - металлическую колонку. В качестве сырья использовали пентановую фракцию, прямогонный бензин, бензин каталитического крекинга, керосиновую фракцию, дизельное топливо. На рис. 10 приведены результаты пилотных испытаний процесса демеркаптанизации различньгх видов топлив. Графики показывают изменения остаточной концентрации меркаптановой серы в демеркаптанизированном топливе во времени. Испытания велись в непрерывном режиме в течение многих часов. Демеркаптанизации подвергались:

[^sRSHl,Ppm

I. Бензин каткрекинга Б^ню* = 0,12% масс 0=99^9% 50 С

П.Бензин прямогонный ^^,= 0,02% масс С=99^9%30С

^SRSHHcz ^{= 0}>^02%Macc

''RSHhcx ' Ш. Пентан-гексановая фр.) с=95% 50С

IV. Керосиновая фракция ^srsHhcx⁼ 0,006% масс С=50% 80 С

0,04% масс

V. Дизельное Т0ПШПІО

0 10 20 30 40 50 60 70 S0 90 100 время, часы

Рис.10. Результаты пилотных испытаний различных видов топлив.

Бензин каталитического крекинга с исходной концентрацией меркаптанов-серы 1000 ррт. Режим поддерживали таким, чтобы остаточное содержан меркаптановой серы было около 5 ррт, т.е. степень конверсии приближаласі 100%.

Бензин прямогонный с hcx.S_rsh= 200 ррт. Степень конверсии почти 100 %.

Бензин прямогонный (пентан-гексановая фракция) с S_RSh = 200 ррт, с конве сией 95 %.

Керосиновая фракция с небольшим содержанием меркаптановой серы 60 рр при степени конверсии 50 %.

Дизельное топливо с концентрацией меркаптановой серы 400 ррт и степень конверсии 75 %.

При демеркаптанизации бензина с достаточно высоким содержанием ме каптановой серы и с высокой степенью конверсии активность катализатора бі стро падает ( рис. 10). Однако достаточно добавить в сырьё перед входом в pea тор небольшое количество (20-50 мл) 10 %-ного водного раствора едкого натр чтобы активность катализатора восстановилась. Демеркаптанизация прямогонн го бензина с меньшим содержанием меркаптанов идёт при меньшей скорости п дения активности (отравления)катализатора. Активность восстанавливается щ обработке катализатора щелочным раствором.

В третьем опыте использовали прямогонную пентан-гексановую фракци при меньшей степени конверсии, но с такой же исходной концентрацией меркш танов. Наклон линии изменения остаточной концентрации меркаптанов дост; точно небольшой, и в течение сотен часов процесс может протекать без регенер: ции. При малой концентрации меркаптанов и небольшой степени конверсии (f %) практически незаметно падение активности катализатора при очистке керосі новой фракции. И, наконец, в пятом опыте, где в качестве сырья выступало ді зельное топливо, несмотря на небольшое содержание Srsh и невысокую СТЄПЄЇ конверсии, процесс идёт с быстрой потерей активности катализатора. Во все опытах регенерацию катализатора осуществляли добавкой в сырьё неболыди количеств 10 %-ного водного раствора едкого натра. Результаты пилотных испь таний показали, что бесщелочная очистка углеводородов от меркаптанов даже и бифункциональном катализаторе УВКО-2 практически невозможна, так как нелі зя исключить образование побочных продуктов окисления тиолов - сульфокис лот. При небольших степенях конверсии и мягких условиях можно так замедлит скорость дезактивации катализатора и увеличить межрегенерационныи период что можно длительное время работать с высокой степенью превращения меркаг танов. Очевидно, что сырьё с высоким содержанием меркаптанов и тяжёлые вид) сырья требуют непрерывного присутствия щелочного агента, а для этого самьи технологичным на сегодняшний день является едкий натр.

7. Технология демеркаптанизации топливных фракций нефти

На основании вышеприведённых лабораторных исследований и пилотных испытаний нами разработана технология демеркаптанизации топливных фракций нефти - процесс ДМД-1, принципиальная технологическая схема которой представлена на рис. 11. Согласно данной схеме бензин, керосин или дизельное топливо поступает в смеситель С-1, где смешивается со слабощелочным раствором, подаваемым из ёмкости Е-3 насосом Н-1. В С-1 происходит предварительное защелачивание сырья, т.е. извлечение следов сероводорода и нафтеновых кислот. После смесителя С-1 топливо с щелочным раствором поступает в сепаратор Е-1, в качестве которого может служить электродегидратор. Освобождённое от капель щёлочи сырьё с верха сепаратора поступает в смеситель С-2. С низа сепаратора щелочной раствор с нафтенатами и сульфидами натрия - сернисто-щелочные стоки (СЩС) направляются на сборник СЩС Е-5, а оттуда на установку обезвреживания типа Серокс.

на установку Серокс

"Н-1

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема процесса демеркаптанизации топлив

В смесителе С-2 происходит смешивание предварительно очищенного топлива с воздухом, подаваемым от компрессора КР-1. Постоянное или периодическое смачивание поверхности гетерогенного катализатора УВКО 2 %-ным водным раствором едкого натра осуществляется насосом Н-2, который качает щелочной раствор из ёмкости Е-4. В реакторе при Т=50-80С и Р=0.5-1.5 МПа происходит

окисление меркаптанов до дисульфидов. С низа реактора демеркаптанизироваї ное топливо поступает в холодильник Х-1, где охлаждается до 40С, и далее -сепаратор-каплеуловитель Е-2. В сепараторе-каплеуловителе из топлива удаляет ся капелыго унесённая щёлочь. Очищенное топливо с верха сепаратора Е-2 ш правляется в резервуары готовой продукции. Щелочной раствор из куба реактор и ёмкости Е-2 направляется в сборник СЩС.Е-5.Процесс демеркаптанизации тс плив на гетерогенном катализаторе УВКО-2 принят к внедрению на Рязанскої НПЗ для демеркаптанизации авиакеросина, на Атырауском НПЗ для демеркаптг низации дизельного топлива. Установка окислительной каталитической очистк от меркаптанов фракции С₆-70С построена на Куйбышевском НПЗ в составе не вой установки АВТ-5.