Выбор разделяющих агентов и закономерности экстрактивной ректификации смесей органических продуктов Сазонова Александра Юрьевна

Содержание к диссертации

Введение

Введение 4

1.1 Экстрактивная ректификация как метод разделения азеотропных смесей 10

1.2 Классические подходы к выбору разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных смесей

1.2.1 Индивидуальные разделяющие агенты 17

1.2.2 Смешанные разделяющие агенты 23

1.3 Особенности экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей34

1.4. Постановка задачи исследования 37

2. Разработка критериев для выбора потенциальных разделяющих агентов 39

2.1 Использование избыточной энергии Гиббса A(Ag ) для выбора разделяющего агента в экстрактивной ректификации бинарных смесей 39

2.2 Особенности выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации тройных смесей 52

2.3 Использование диаграмм линий постоянной селективности

для выбора разделяющего агента 59

2.4 Процедура выбора разделяющих агентов

из множества селективных веществ 64

3. Смешанные разделяющие агенты для экстрактивной ректификации бинарных смесей 66

3.1 Требования к смешанным разделяющим агентам 66

3.2. Особенности формирования бинарных разделяющих агентов 67

3.3 Изучение синергетического эффекта бинарных разделяющих агентов 72

3.4 Закономерности ЭР бинарных смесей в присутствии бинарных разделяющих агентов 79

3.5 Влияние уровня подачи разделяющих агентов на результаты ЭР 83

4. Оценка возможности использования ионных жидкостей и эвтектических смесей в качестве разделяющих агентов 88

4.1 Измерение коэффициентов активности 89

4.2 Селективность РА в процессах экстрактивной ректификации смесей разного типа

4.3. Моделирование коэффициентов активности с помощью уравнения РС SAFT 95

4.4 Температурная зависимость у? 96

5. Особенности выбора разделяющих агентов для экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей 98

5.1 Математическое моделирование ПЖР в пятикомпонентной системе метанол - тетрагидрофуран - ацетонитрил - вода - пиридин 99

5.2 Закономерности экстрактивной ректификации и выбора рациональных режимов 103

Выводы 122

Список условных обозначений и сокращений 124

Список использованной литературы 127

• Классические подходы к выбору разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных смесей
• Особенности выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации тройных смесей
• Особенности формирования бинарных разделяющих агентов
• Моделирование коэффициентов активности с помощью уравнения РС SAFT

Введение к работе

Актуальность работы

Ресурсо- и энергосбережение в технологии ректификационного разделения азеотропных смесей органических продуктов связано с применением специальных методов, в частности, экстрактивной ректификации (ЭР). Эффективность ЭР в значительной степени определяется использованием селективных разделяющих агентов (РА), процедура выбора которых достаточно подробно отработана для ЭР бинарных смесей. В действующих технологиях ректификационного и экстракционного разделения смесей используется ограниченный набор традиционных растворителей. В то же время известно, что выбор эффективного РА позволяет снизить энергозатраты на разделение в ряде случаев до 10-43 %. Таким образом, актуальным является вовлечение альтернативных РА в процесс ЭР, совершенствование процедур предварительного формирования множества потенциальных РА и окончательного выбора наиболее эффективного из них, исследование закономерностей ЭР многокомпонентных смесей различной природы.

Цель диссертационного исследования

Разработка подходов к выбору эффективных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных и многокомпонентных смесей и выявление закономерностей экстрактивной ректификации смесей различной компонентности.

Для достижения поставленной цели требуется решить ряд задач:

1. Проанализировать существующие подходы к выбору РА для ЭР бинарных и многокомпонентных смесей.

2. Исследовать связь физико-химических свойств многокомпонентных систем и их составляющих с селективностью разделяющих агентов (индивидуальных, бинарных), в том числе альтернативных: ионной жидкости (ИЖ), эвтектических растворителей.

3. Разработать критерии выбора разделяющих агентов, в т. ч. бинарных; сформулировать практические рекомендации.

4. Подтвердить натурным и вычислительным экспериментом предложенные
подходы к выбору РА для ЭР различных смесей.

5. Выявить закономерности экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей (на примере реального объекта).

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ №11-03-00295 и № 14-03-00523-а, проектной части государственного задания Минобрнауки РФ № 10.99.2014/К.

Научная новизна

4. Предложен термодинамический критерий для предварительного выбора потенциальных РА в ЭР бинарных и тройных смесей - разность максимальных значений избыточной энергии Гиббса A(Ag ) в составляющих і (j, k) - РА. Выявлена его связь с относительной летучестью исходных компонентов в присутствии РА, установлена величина, определяющая селективность PA: A(Ag )=800±100 Дж/моль.

5. Исследованы диаграммы хода линий изоселективности, которые позволяют связать выбор РА с составом разделяемой смеси и дискриминировать агенты по наличию в концентрационном симплексе областей с селективностью меньше единицы.

6. Показана возможность применения альтернативных РА: нетоксичной и дешевой ионной жидкости холин хлорида и эвтектического растворителя холин хлорид - глицерин состава (1:1; 1:2). Получены новые экспериментальные данные о коэффициентах активности при бесконечном разбавлении у в данных РА для ряда органических веществ. Рассчитаны селективности потенциальных РА в типичных экстрактивных системах: алкан/спирт, алкан/бензол, эфир/спирт и циклогексан/бензол.

7. В 11 четырехкомпонентных системах выявлен синергетический эффект бинарного РА, проявляющийся в увеличении относительной летучести компонентов разделяемой смеси по сравнению с индивидуальными веществами. В шести системах применение бинарного РА обеспечило энергосбережение до 37% в комплексе ЭР.

8. Осуществлен выбор РА и прогноз возможных продуктов ЭР многокомпонентной смеси метанол - тетрагидрофуран (ТГФ) - ацетонитрил (АЦН) - вода - пиридин на основе совместного анализа теплот испарения исходных компонентов, их летучестей относительно РА (корреляция с A(Ag )) и относительной летучести азеотропообразующих компонентов в присутствии разных количеств РА.

Практическая значимость

1. Предложенный термодинамический критерий выбора РА хорошо зарекомендовал себя на этапе предварительного формирования множества потенциальных РА в ЭР бинарных и тройных исходных смесей, что доказано сравнением результатов от-

бора с ходом а-линий и расчетами ЭР. Последнее позволяет вовлечь в процедуру выбора РА значительный объем информации по парожидкостному равновесию бинарных систем.

2. Анализ диаграмм изоселективностей использован для выявления областей составов исходных смесей, для разделения которых целесообразна ЭР, а также для обоснования необходимости предварительного концентрирования исходной смеси.

3. Оценка разделительной способности ионной жидкости холин хлорида и эвтектической смеси холин хлорид - глицерин показала, что данные вещества могут быть использованы в качестве селективных РА в процессах ЭР смесей алкан/спирт, алкан/бензол и циклогексан/бензол.

4. Получены параметры уравнения NRTL для моделирования парожидкостного равновесия (ПЖР) для широкого круга экстрактивных систем. Экспериментальные данные по коэффициентам активности при бесконечном разбавлении У⁼ в альтернативных растворителях (протонная ионная жидкость, эвтектический растворитель) могут быть использованы для совершенствования математического моделирования в системах такого типа.

5. Предложены схемы полного разделения промышленной смеси растворителей метанол - тетрагидрофуран - ацетонитрил - вода - пиридин и определены статические параметры работы колонн.

Подана заявка на изобретение № 2015125849 от 30.06.2015.

Методы исследования

Натурный эксперимент проведен с использованием газовой хроматографии (прибор Hewlett Packard 5890 с пламенно-ионизационным детектором). Математическое моделирование фазовых равновесий и расчет процесса ректификации выполнены в программном комплексе Aspen Plus.

Положения, выносимые на защиту

критерии предварительного выбора потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных и многокомпонентных смесей;

синергетический эффект бинарного РА при ЭР бинарных смесей, образованных компонентами различной природы;

результаты изучения коэффициентов активности при бесконечном разбавлении у7 растворенных веществ в ионной жидкости и эвтектическом растворителе;

- выбор РА, прогноз разделения и режимы ЭР пятикомпонентной смеси метанол - тетрагидрофуран - ацетонитрил - вода - пиридин.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на трех конференциях «Наукоемкие химические технологии» (2011, 2012, 2014), двух конференциях по химической термодинамике в России (2013, 2015), 5th International Conference on European Science and Technology (Германия, 2013), 20th International Symposium on Separation Sciences (Чехия, 2014), 10th International Conference on Distillation & Absorption (Германия, 2014), XIII International Conference on Separation and Purification Technology (Испания, 2015), International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering (Словакия, 2015).

Публикации. Автором опубликовано работ и тезисов - 21, из них 19 по теме диссертации; подана заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографии, насчитывающей 234 наименования и 5 приложений. Работа изложена на 225 страницах, включает 52 рисунка, 79 таблиц.

Классические подходы к выбору разделяющих агентов для экстрактивной ректификации бинарных смесей

Использование органических растворителей в технологиях разделения сложных смесей продуктов органического, нефтехимического синтеза, а также смежных отраслей весьма распространено. Уменьшение количества используемых растворителей непосредственно влияет на снижение энергозатрат на разделение и снижение влияния растворителей на окружающую среду.

Выбор органических растворителей в качестве потенциальных РА обычно производится по физико-химическим критериям, общим показателям безопасности [46] и экономической выгодности, а также тому, что РА должен быть тяжелокипящим и не образовывать новых азеотропов в системе. Традиционные способы выбора РА изложены в [1, 2, 18]. Современные подходы к выбору РА предполагают более глубокие исследования нелокальных закономерностей фазовых диаграмм систем, включающих потенциальные разделяющие агенты, и в частности, взаимного хода ряда особых многообразий в концентрационном симплексе [47-49].

Анализ селективного действия РА традиционно проводится по результатам оценки селективности по данным ПЖР (при соответствии его общим требованиям [50].

Обычно селективность PA (S) оценивают по его способности увеличивать относительную летучесть разделяемых компонентов (а ): а(РА S = - (1.1)

Для определения значения селективности при разных расходах РА необходимы данные по парожидкостному равновесию (ПЖР) в тройной системе 1 - 2 - РА. Этот метод выбора РА учитывает реальные условия проведения процесса и позволяет осуществить прогноз результатов ЭР и оценить минимальный расход РА. Другой метод выбора РА базируется на анализе коэффициентов активности базовой смеси компонентов у при бесконечном разбавлении ее дополнительным веществом:

Коэффициенты активности у могут быть определены экстраполяцией данных парожидкостного равновесия или методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В первом случае методика является, как уже отмечалось, более трудоемкой: для получения двух значений утребуется несколько часов. С использованием метода ГЖХ в течение дня можно оценить селективность Sx до 30 растворителей [37]. Это одна из причин, по которой ГЖХ активно используется для выбора селективных агентов, в том числе и для ЭР биазеотропных смесей [51, 52]. Условия проведения ГЖХ и ректификационного разделения не одинаковы, поэтому величины yf, у2 и соответственно Sr , определенные хроматографически и прямым измерением ПЖР, могут отличаться количественно: S Ф SX . Отмечено, что при повышении температуры Sx может уменьшаться, что также необходимо учитывать при переходе к условиям реального разделительного процесса [53].

Поэтому выбор разделяющих агентов по полным данным ПЖР представляется более предпочтительным, поскольку в этом случае можно определить и минимальное количество агента, обеспечивающее экстрактивный эффект. Наиболее наглядно для выбора и анализа селективности потенциальных разделяющих агентов использовать диаграммы хода а-многообразий (а-линий в тройной системе), которые по существу отражают эволюцию фазового поведения исходной азеотропной системы при добавлении дополнительного вещества [47, 54].

Потенциальную возможность использования того или иного вещества в качестве РА также предлагается определять на основе анализа межмолекулярных взаимодействий в жидких бинарных растворах, образованных базовыми компонентами и селективными веществами. Отражением различных по своей природе межмолекулярных взаимодействий в растворах являются избыточные термодинамические функции. Строгая термодинамическая классификация бинарных жидких растворов приведена в [55]. Ее графическим отражением является плоскость энергетического баланса (ПЭБ) (рис. 1.3) [56, 57], описываемая уравнением: AgE(x) = AhE(x)ASE(x) (1.3)

Селективность разделяющего агента в значительной степени определяется избирательностью взаимодействия его молекул с молекулами веществ разделяемой смеси. Таким образом, для формирования множества потенциальных РА предложено анализировать избыточные термодинамические функции, связанные соотношением (1.3). Рекомендовано в качестве РА выбирать вещество, образующее бинарные составляющие, которые располагаются в секторах-антиподах [53].

Особенности выбора разделяющих агентов в экстрактивной ректификации тройных смесей

Исследования в области ЭР трехкомпонентных смесей в настоящее время посвящены преимущественно вопросам синтеза и сравнения схем, их структурной оптимизации, параметрической оптимизации колонн, методам снижения энергопотребления [86, 168, 171]. Известно, что выбор РА значительно влияет на энергопотребление ЭР, однако, до настоящего времени для трехкомпонентных систем он проводится эмпирически. В данном разделе исследована взаимосвязь физико-химических характеристик тройной системы в присутствии РА с его селективностью, которая напрямую влияет на энергопотребление в процессе ЭР [190, 191].

Для рассмотрения выбраны промышленные трехкомпонентные смеси, содержащие несколько азеотропов (табл. 2.10), среди них есть как смеси отходов растворителей (№1, 2, 4, 5), так и смеси, получающиеся в результате синтеза в химических производствах (№3, 6). Выбранные потенциальные РА не образуют новых азеотропов с компонентами исходных смесей и удовлетворяют стандартным требованиям.

Во всех случаях выбранные РА увеличивают летучести азеотропообразующих компонентов, а разность величин избыточной энергии Гиббса в тех производных тройных системах і - j - РА (і, j = 1, 2, 3), где бинарная составляющая і - j содержит азеотроп, составляют не менее 800±100 Дж/моль в изобарических условиях. Это говорит о потенциальной селективности РА для ЭР.

В качестве примера на рис. 2.5-2.6 показаны соответствующие диаграммы для системы ТГФ - метанол - вода с ДМСО и ЭГ. В присутствии обоих РА ожидается увеличение относительной летучести азеотропообразующего компонента ТГФ в бинарных смесях ТГФ - вода и ТГФ - метанол. Таблица 2.10.

Максимальная разница Ag для составляющих ТГФ - ЭГ и метанол - ЭГ составляет 1100 Дж/моль, для ТГФ - ЭГ и вода - ЭГ она превышает 1200 Дж/моль (рис. 2.5.а). При добавлении ДМСО максимальная разница Ag для составляющих ТГФ - ДМСО и метанол - ДМСО составляет 1600 Дж/моль, для ТГФ - ДМСО и вода - ДМСО она превышает 1800 Дж/моль (рис. 2.6.а). Так как величины A(AgE) значительны для обеих азеотропных составляющих исходной смеси, в дистиллате колонны ЭР возможно выделение ТГФ, что подтверждается расчетами ЭР. По сравнению с ЭГ схема разделения тройной смеси с использованием ДМСО требует в 1,5 раза меньше энергозатрат.

Диаграммы избыточной энергии Гиббса (Дж/моль) (а) и относительной летучести (б) для тройных составляющих метанол - ТГФ ДМСО и ТГФ - вода - ДМСО при 101.3 кПа. Прогноз результатов разделения на основе &(.&дЕ) atj позволяет учесть возможную поливариантность режимов ЭР, например, при разделении системы АЦН - вода - пиридин (№4, табл. 2.10) за счет наличия двух компонентов с близкими значениями А(АдЕ) возможны разные отборы дистиллата в колонне I. Несмотря на то, что преимущественно в дистиллате будет выделяться вода, а\ тоже значительна, и в дистиллате может быть выделена фракция АЦН - вода (рис. 2.7).

Расчеты ЭР проведены для 100 кмоль/ч исходной смеси при 101.32 кПа, исходные составы указаны в соответствующих таблицах. Температуры подачи ИС и РА приведены в Приложении 3. Расчеты ЭР проведены в Aspen Plus 7.3 с использованием термодинамической модели NRTL-RK. В работе не ставилась задача оптимизации работы колонн. При максимально закрепленном наборе параметров было достигнуто заданное качество разделения и определены энергозатраты в каждой из колонн и комплексе в целом.

К. Результаты расчета экстрактивной ректификации (табл. 2.11-2.17) подтвердили эффективность предложенного подхода к выбору разделяющих агентов и прогноза результатов ЭР для трехкомпонентных смесей: во всех случаях высокое качество разделяемых компонентов получено при небольших расходах РА и умеренных флегмовых числах ректификационных колонн.

Для дальнейшей дискриминации множества РА, сравнения их эффективности при разделении заданной бинарной или трехкомпонентной смеси, оптимизации расхода РА при разделении различных составов исходной смеси предложено исследовать диаграммы изоселективности РА.

По эмпирическим рекомендациям, данным в работе [60], селективность практически применимого для разделения азеотропных смесей РА должна превышать 1.5. Там же предложены корреляции селективности РА с концентрационными зависимостями теплот смещения жидкостей, а также с параметром растворимости (для системы этанол - бензол). В литературе также имеются сведения, что в случае разбавленных растворов рекомендуется проводить предварительное концентрирование водно-этанольных смесей [192, 193].

На первом этапе для формирования множества потенциальных РА нами предложено использовать избыточную энергию Гиббса (раздел 2.1). На ее основе, используя возможности современных банков данных физико-химических свойств и фазовых равновесий, можно выбрать значительное количество потенциально селективных веществ.

Для дальнейшей дискриминаций РА предложено анализировать диаграммы линий изоселективности потенциальных PA: S = а[р2А) /сс12 совместно с диаграммами относительной летучести [194].

Особенности формирования бинарных разделяющих агентов

Выбор РА для разделения бинарных и трехкомпонентных азеотропных составляющих проведен с использованием термодинамического критерия [190, 195]. Для смеси ТГФ - метанол предложен диметилсульфоксид (ДМСО), в дистиллате прогнозируется выделение ТГФ. Смесь АЦН - вода может быть разделена ЭР с ДМСО, этиленгликолем (ЭГ) или глицерином - в дистиллате возможно выделение АЦН [185].

Разделение смеси АЦН - вода - пиридин (3.2.0-2Ь) может быть проведено в трехколонном комплексе ЭР (раздел 2.2) с сульфоланом (СФ) - в дистиллате возможно выделение воды. Разделение данной смеси в простейшем комплексе с варьированием давления нецелесообразно для заданного (эквимолярного) состава исходной смеси, т.к. АЦН является седлом и его невозможно выделить в дистиллате (рис. 5.5).

АЦН - вода - пиридин под разными давлениями, нижняя сепаратриса - 760 ммрт.ст., верхняя - 200 ммрт.ст. В случае воды в дистиллатном потоке колонны АЭР прогнозируется концентрирование ТГФ, АЦН и метанола. Однако желаемое качество не достигается. Ее применение в качестве автоэкстрактивного агента не решает поставленную задачу разделения пятикомпонентной смеси на фракции (табл. 5.6) и, по-видимому, воду целесообразно использовать только в АЭР, проводимой в периодическом режиме [15], с целью выделения ТГФ. Таким образом, для разделения пятикомпонентной смеси можно рекомендовать непрерывную АЭР с пиридином.

Окончательный выбор варианта разделения следует делать после анализа возможности проведения ЭР с дополнительно вводимыми тяжелокипящими веществами (6), добавляемыми к исходной смеси, и после сравнения суммарных энергозатрат предложенных вариантов. ЭР со специально подобранным разделяющим агентом достаточно широко используется для разделения бинарных и трехкомпонентных смесей. В случае четырех- и пятикомпонентных систем, содержащих более одного бинарного азеотропа, возможны следующие варианты организации разделения: на первом этапе - предварительное разбиение смеси на фракции или экстрактивная ректификация исходной многокомпонентной смеси, затем -разделение смесей меньшей компонентности с использованием специальных приемов ректификации, в том числе экстрактивной ректификации (ЭР). В последнем варианте возможно наличие нескольких колонн ЭР, а также использование в них разных разделяющих агентов [39].

Подходы к выбору экстрактивных агентов для разделения трех- и многокомпонентных азеотропных систем в литературе отдельно не обсуждаются. Однако интенсивно исследуется вопрос структурной оптимизации и синтеза полных схем разделения трех- и более компонентных смесей [86, 167, 168, 171]. В работе [171] исследуется соотношение между структурой фазовой диаграммы азеотропных систем и рабочими параметрами колонны ЭР на основе критерия относительной летучести. Селективные же вещества при разработке схем ЭР обычно выбирают из ряда высококипящих органических веществ, которые традиционно используются в промышленности для экстрактивной ректификации и экстракции [1, 2, 4, 67, 68]. Такой эмпирический подход использован нами при выборе экстрактивных агентов для разделения смеси метанол - ТГФ - АЦН - вода - пиридин экстрактивной ректификацией в первой колонне. В качестве возможных РА рассмотрены диметилсульфоксид (ДМСО), анилин. В табл. 5.7 приведены значения относительных летучестей компонентов в их присутствии.

При анализе возможного перераспределения компонентов между продуктовыми потоками необходимо учитывать, что добавление ДМСО к пятикомпонентной смеси значительно увеличивает относительную летучесть ТГФ, поэтому возможно его выделение в качестве единственного продукта в дистиллате. Согласно анализу относительных летучестей при применении ДМСО в дистиллате можно также прогнозировать присутствие метанола и АЦН. Расчеты ЭР подтвердили прогноз (табл. 5.8).

При отборе дистиллата в количестве 20 кмоль/ч в первой колонне схемы ЭР в ней концентрируется ТГФ (рис. 5.6), достигнуто качество не менее 0.9986 м.д. (табл. 5.8, № 6). Итоговые режимы во всех таблицах выделены жирным шрифтом.

При отборе дистиллата 40 кмоль/ч в колонне ЭР фракция ТГФ - метанол стремится в дистиллат, а смесь АЦН - вода - пиридин - ДМСО - в куб. Однако, нам не удалось не удалось получить дистиллатный продукт без примесей ацетонитрила (табл. 5.8, №8), схема этого процесса не приведена.

При отборе 60 кмоль/ч в колонне ЭР реализуется разделение на фракции, каждая из которых содержит три компонента, что определяет варианты их дальнейшего разделения. При введении в первую колонну схемы ДМСО в дистиллате получена смесь метанол - ТГФ - АЦП (рис. 5.7, режим №14 в табл. 5.8), ее разделение на чистые компоненты может также проводиться с использованием ДМСО в трехколонном комплексе ЭР. Для разделения смеси вода - пиридин (рис. 5.7) также может быть предложена гетероазеотропная ректификация с циклогексаном [19] или ЭР с сульфоланом (раздел 2.1). При отборе 80 кмоль/ч в колонне ЭР выделение в дистиллате фракции, состоящей из 4 компонентов, без примесей пиридина получить не удалось (табл. 5.8, № 20).

Моделирование коэффициентов активности с помощью уравнения РС SAFT

Окончательный выбор варианта разделения следует делать после анализа возможности проведения ЭР с дополнительно вводимыми тяжелокипящими веществами (6), добавляемыми к исходной смеси, и после сравнения суммарных энергозатрат предложенных вариантов. ЭР со специально подобранным разделяющим агентом достаточно широко используется для разделения бинарных и трехкомпонентных смесей. В случае четырех- и пятикомпонентных систем, содержащих более одного бинарного азеотропа, возможны следующие варианты организации разделения: на первом этапе - предварительное разбиение смеси на фракции или экстрактивная ректификация исходной многокомпонентной смеси, затем -разделение смесей меньшей компонентности с использованием специальных приемов ректификации, в том числе экстрактивной ректификации (ЭР). В последнем варианте возможно наличие нескольких колонн ЭР, а также использование в них разных разделяющих агентов [39].

Подходы к выбору экстрактивных агентов для разделения трех- и многокомпонентных азеотропных систем в литературе отдельно не обсуждаются. Однако интенсивно исследуется вопрос структурной оптимизации и синтеза полных схем разделения трех- и более компонентных смесей [86, 167, 168, 171]. В работе [171] исследуется соотношение между структурой фазовой диаграммы азеотропных систем и рабочими параметрами колонны ЭР на основе критерия относительной летучести. Селективные же вещества при разработке схем ЭР обычно выбирают из ряда высококипящих органических веществ, которые традиционно используются в промышленности для экстрактивной ректификации и экстракции [1, 2, 4, 67, 68]. Такой эмпирический подход использован нами при выборе экстрактивных агентов для разделения смеси метанол - ТГФ - АЦН - вода - пиридин экстрактивной ректификацией в первой колонне. В качестве возможных РА рассмотрены диметилсульфоксид (ДМСО), анилин. В табл. 5.7 приведены значения относительных летучестей компонентов в их присутствии.

При анализе возможного перераспределения компонентов между продуктовыми потоками необходимо учитывать, что добавление ДМСО к пятикомпонентной смеси значительно увеличивает относительную летучесть ТГФ, поэтому возможно его выделение в качестве единственного продукта в дистиллате. Согласно анализу относительных летучестей при применении ДМСО в дистиллате можно также прогнозировать присутствие метанола и АЦН. Расчеты ЭР подтвердили прогноз (табл. 5.8).

При отборе дистиллата в количестве 20 кмоль/ч в первой колонне схемы ЭР в ней концентрируется ТГФ (рис. 5.6), достигнуто качество не менее 0.9986 м.д. (табл. 5.8, № 6). Итоговые режимы во всех таблицах выделены жирным шрифтом.

При отборе дистиллата 40 кмоль/ч в колонне ЭР фракция ТГФ - метанол стремится в дистиллат, а смесь АЦН - вода - пиридин - ДМСО - в куб. Однако, нам не удалось не удалось получить дистиллатный продукт без примесей ацетонитрила (табл. 5.8, №8), схема этого процесса не приведена.

При отборе 60 кмоль/ч в колонне ЭР реализуется разделение на фракции, каждая из которых содержит три компонента, что определяет варианты их дальнейшего разделения. При введении в первую колонну схемы ДМСО в дистиллате получена смесь метанол - ТГФ - АЦП (рис. 5.7, режим №14 в табл. 5.8), ее разделение на чистые компоненты может также проводиться с использованием ДМСО в трехколонном комплексе ЭР. Для разделения смеси вода - пиридин (рис. 5.7) также может быть предложена гетероазеотропная ректификация с циклогексаном [19] или ЭР с сульфоланом (раздел 2.1).

РА в колонне 1 - анилин. В зависимости от расхода анилина (при закрепленном отборе дистиллата 40 кмоль/ч) получены фракции различного состава в дистиллате: ТГФ -метанол при расходе 30:100 (табл. 5.10, № 1) или ТГФ - вода при расходе 600:100 (табл. 5.10, № 2). Это можно объяснить тем, что при увеличении расхода анилина наблюдается инверсия относительных летучестей an и осм (табл. 5.7). На рис. 5.9 приведен фрагмент схемы, соответствующий этому случаю.

При отборе 60 кмоль/ч в колонне ЭР реализуется разделение на фракции, каждая из которых содержит три компонента. Состав фракций и, соответственно, варианты их дальнейшего разделения определяются выбором РА. При введении в первую колонну схемы анилина в дистиллате получена смесь метанол - ТГФ - вода (рис. 5.10).

Так же, как и для АЭР, для выбора РА в ЭР бинарных и трехкомпонентных фракций был использован термодинамический критерий, который базируется на различиях в характере и интенсивности межмолекулярных взаимодействий с компонентами базовой смеси [53, 188, 194, 214]. Были оценены величины избыточной энергии Гиббса бинарных и тройных систем, образованных разделяемыми компонентами и потенциально селективным агентом. В частности, селективное действие ЭГ при разделении смесей ТГФ - вода и ТГФ - метанол показано нами ранее [203, 222]. Выбор РА для разделения смесей АЦН - метанол - вода (рис. 5.6) и ТГФ - метанол - вода (рис. 5.10) обоснован в [190]. Он проведен с учетом анализа величин избыточной энергии Гиббса, суммарно отражающей характер и интенсивность межмолекулярных взаимодействий в бинарных составляющих «азеотропообразующий компонент - РА». В данном случае азеотропообразующими компонентами являются ТГФ и АЦН, которые в трехкомпонентных системах (тип 3.2.0-2Ь) образуют бинарные азеотропы с метанолом и водой.

В табл. 5.11 сведена информация для обсуждения схем ЭР, в которых в первой колонне ЭР пятикомпонентной смеси получены фракции, практически не содержащие примесей. Возможность дальнейшего разделения фракций по предложенным вариантам подтверждена расчетами ректификационных колонн.