Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Современное состояние технологии производства фенола и ацетона 8
Часть 1. Производство фенола и ацетона кумольным методом 8
Часть 2. Альтернативные методы получения фенола 28
Глава 2. Термический крекинг фенольной смолы 36
Термокрекинг компонентов фенольной смолы 39
Влияние добавок на термический крекинг пара-кумилфенола 47
Термокрекинг п-кумилфенола в присутствии источников радикалов 50
Термокрекинг фенольной смолы без катализатора 53
Совместный крекинг фенольной и бисфенольной смол 59
Глава 3. Термокаталитический крекинг фенольной смолы 61
Термокрекинг фенольной смолы в присутствии гомогенных катализаторов 61
Термокаталитический крекинг фенольной смолы на гетерогенном катализаторе 68
Глава 4. Выделение ацетофенона из фенол-ацетофеноновой фракции 72
Глава 5. Экспериментальная часть 80
Выводы 103
Литература 105
Приложения 119
- Производство фенола и ацетона кумольным методом
- Термокрекинг фенольной смолы без катализатора
- Термокрекинг фенольной смолы в присутствии гомогенных катализаторов
- Выделение ацетофенона из фенол-ацетофеноновой фракции
Введение к работе
Актуальность работы. Логика развития современного химического
производства требует постоянного усовершенствования технологии для снижения себестоимости продукции и уменьшения экологической нагрузки на окружающую среду. Эти цели достигаются проведением мероприятий, направленных на снижение количества отходов производства, как за счет увеличения селективности основного процесса, так и за счет переработки побочных продуктов. Фенольная смола является основным побочным продуктом процесса производства фенола и ацетона кумольным методом, с помощью которого производится около 95% фенола в мире.
Общий объем мирового производства фенола примерно 4,5 млн. т., из них около 200 тыс. т. производится в настоящее время в России. Фенольная смола получается в виде кубового остатка после ректификации фенола. Обычно ее выход составляет около 10% на тонну производимого фенола в зависимости от используемой технологии. Таким образом, в мире ежегодно производится около 500 тыс. т. фенольной смолы, поэтому ее утилизация является важной технической задачей.
До настоящего, времени не найдено эффективных способов значительного снижения выхода фенольной смолы, или полной переработки ее в полезные продукты, в результате чего кроме непроизводительных затрат сырья, возникают проблемы ее утилизации. В частности, даже сжигание фенольной смолы в качестве котельного топлива сопряжено с серьезными трудностями, связанными с обязательным условием полноты сгорания фенола, и наличием в ней минеральных примесей.
Известные способы переработки фенольной смолы либо не обеспечивают достаточной степени переработки, либо требуют использования сложного технологического оборудования. Однако такие мероприятия оправданы, поскольку извлечение из смолы максимально возможного количества полезных продуктов, в частности, фенола, кумола и сс-метилстирола, позволяет решить экологические проблемы, связанные с утилизацией фенольной смолы, и получить дополнительно значительное количество полезных продуктов. Это в полной мере относится и к переработке бйсфенольной смолы - кубового остатка от очистки бисфенола 'А, который производится конденсацией фенола с ацетоном. Производство бисфенола А является основным потребителем этих продуктов и часто располагается рядом с производством фенола и ацетона.
Работа' выполнялась в соответствии с тематическим планом лаборатории синтеза изопрена и переработки отходов ОАО «ВНИИНефтехим».
Цель работы. Оптимизация и интенсификация процессов переработки фенольной и бйсфенольной смол в полезные продукты - фенол, кумол и а-метилстирол, на основании результатов исследования основных направлений и механизмов реакций, протекающих при их термическом и термокаталитическом разложении.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ !
БИБЛИОТЕКА |
Задачи исследования:
определение основных направлений реакций термического и термокаталитического крекинга фенольной смолы;
выявление зависимости выхода полезных продуктов от технологических параметров термического и термокаталитического крекинга фенольной смолы;
выбор гомогенного и гетерогенного катализаторов для углубленной переработки фенольной смолы и разработка технологических методов интенсификации соответствующих процессов;
разработка методов совместной переработки фенольной и бисфенольной смол, извлечение фенола из азеотропа с ацетофеноном и утилизации ацетофенона.
Научная новизна. В результате систематического исследования процессов, протекающих при термическом и термокаталитическом крекинге фенольной смолы:
впервые установлено, что основным процессом при термическом разложении компонентов фенольной смолы является радикально-инициируемый автокаталитический крекинг; определена структура некоторых продуктов термокрекинга компонентов фенольной смолы; установлено, что ос-метилстирол является промежуточным продуктом термокрекинга;
показано, что оптимизация процесса термокрекинга фенольной смолы в реакционно-отгонном аппарате может быть осуществлена путем его проведения таким образом, чтобы имеющийся в фенольной смоле ацетофенон выводился в основном с дистиллятом.
впервые показано, что улучшение процесса термокрекинга фенольной смолы может быть осуществлено введением водяного пара в куб колонны, а также введением кислотного катализатора с концентрацией выше определенного порогового уровня; выбраны промышленные катализаторы и технология для гетерогенно-каталитического крекинга фенольной смолы;
впервые показано, что возможно эффективное проведение совместного крекинга фенольной и бисфенольной смол;
доказана возможность отделения фенола от ацетофенона методом азеотропной ректификации с кумолом.
Практическая ценность и реализация результатов в промышленности. Усовершенствованный процесс термокрекинга фенольной и бисфенольной смол и метод переработки фенольной смолы с отбором ацетофенона в дистилляте внедрены на заводе компании Дженерал Электрик Пластике в г. Маунт-Вернон (США). Выход полезных продуктов (фенола, кумола и а-метилстирола) из 1 т фенольной смолы был увеличен с 270 кг до 350 кг, а при совместном крекинге фенольной и бисфенольной смол - дополнительно 300 кг фенола из 1 т ранее сжигавшейся бисфенольной смолы. По данным Дженерал Электрик Пластике, сокращение затрат фирмы составляет 950 тыс. долларов
США в год. Внедрение технологии термокрекинга в присутствии фосфорной кислотой позволит увеличить выход полезных продуктов до 450 кг, а термокрекинга на гетерогенном катализаторе К-97 - свыше 500 кг в расчете на 1 т фенольной смолы.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций» (Москва, октябрь 2002 г.) и VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2002» (Нижнекамск, ноябрь 2002 г.).
Публикации по теме диссертации: Опубликовано 6 научных работ, в том числе 4 патента РФ и тезисы 2 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация работа состоит из введения, пяти глав выводов и приложения. Диссертация изложена на 118 стр. машинописного текста, содержит 9 рисунков, 26 таблиц. Список литературы включает 123 источника. В приложении приведены аналитические данные на 29 стр. и акты внедрения на 4 стр.
Производство фенола и ацетона кумольным методом
Кумольный метод производства фенола и ацетона разрабатывался в СССР с 1942 года, когда Р.Ю. Удрис в лаборатории П.Г.Сергеева открыл реакцию окисления кумола в гидропероксид и его разложения на фенол и ацетон. В течение последующих пяти лет был разработан технологический процесс, выполнен проект и в 1949 году установка была запущена в эксплуатацию [1]. Отечественные работы были засекречены, а первая работа за рубежом [2] была опубликована Хоком и Лангом в 1944 году. Поэтому данный способ совместного получения фенола и ацетона часто называют методом Хока. На данный момент он является самым крупнотоннажным. По данным, опубликованным в 2001 году в докладе Chemical Market Associates, Inc., этим способом в мире производится около 7 миллионов тонн фенола в год. Авторы доклада прогнозируют рост производства фенола в ближайшие годы на 6 процентов ежегодно. Основным потребителем фенола является производство поликарбонатов на основе бисфенола А, производство которого также будет продолжать расти.
Получение фенола и ацетона происходит в две стадии: на первой стадии происходит окисление кумола (изопропилбензола) кислородом (воздухом) с образованием гидропероксида, а на второй - кислотное расщепление полученного гидропероксида с образованием фенола и ацетона.
Наряду с этими двумя основными химическими стадиями имеется несколько связанных с производством процессов, улучшение которых также нашло отражение в литературе, в основном, патентной. Это разделение и очистка товарных, побочных и промежуточных продуктов.
Обзор литературы, касающейся развития технологии производства фенола и ацетона кумольным методом, вышедшей до 1988 года, приведен в работе [3].
Стадия 1. Окисление кумола кислородом воздуха с образованием гидропероксида кумола
В этом разделе рассмотрены литературные данные как по собственно окислению кумола, так и по получению гидропероксида кумола (ГПК) и дикумилпероксида.
В настоящее время используются две основные схемы окисления кумола - «сухая» (жидкофазная) и «мокрая» (эмульсионная). В обоих случаях окисление ведется в серии реакторов, в которых от реактора к реактору постепенно понижается температура для увеличения селективности процесса [1]. В первом случае окисление кумола ведется в одной жидкой фазе, а во втором - в водно-органической эмульсии. Технологически «сухое» окисление несколько проще, поскольку в реактора окисления обычно подаются только два потока - кумольный и воздушный. Однако при этом необходимым условием является изготовление реакторов окисления из коррозионно-стойких материалов. В противном случае ГПК начинает разлагаться на поверхностях ректоров и на частицах, уносимых с этих поверхностей с образованием фенола, который ингибирует дальнейшее окисление, что приводит к уменьшению селективности процесса, поскольку для обеспечения требуемой конверсии кумола приходится увеличивать температуру.
Кроме того, при окислении кумола образуется некоторое количество органических кислот, которые также катализируют распад ГПК с образованием фенола.
Еще одним недостатком «сухой» схемы окисления является потенциальная опасность неконтролируемого термического разложения ГПК в месте ввода воздуха в реактор окисления. В этой точке должен быть обеспечен контроль температуры, чтобы не допустить ее повышения до опасных величин.
Тем не менее, установки «сухого» окисления кумола успешно эксплуатируются, если строго соблюдаются все условия их безопасной работы.
Схема «мокрого» окисления более сложна, поскольку окисление ведется в гетерогенной трехфазной системе жидкость-жидкость-газ, которую надо интенсивно перемешивать, чтобы избежать диффузионных ограничений в процессе окисления. Оборудование используется более сложное - нужны дополнительные насосы и емкости для водной части питания реакторов, а также для разделения фаз после реакторов окисления. Это усложнение схемы компенсируется несколько большей селективностью процесса окисления, большей безопасностью и лучшей управляемостью. Окисление ведется при температурах на несколько градусов ниже, чем при «сухом» окислении, за счет чего и увеличивается селективность. Кроме того, возможность регулирования кислотности среды позволяет вести процесс при оптимальном значении рН, что также позволяет увеличить селективность. Однако разность в селективности обоих вариантов окисления невелика, не более 1-2 процентов, и сильно зависит и от других параметров процесса. Тем не менее, с учетом больших объемов производства, такие изменения селективности заметно влияют на экономические показатели процесса.
Усовершенствование процесса касается использования различных реагентов для регулирования кислотности среды при «мокром» окислении кумола. В патенте [4] предлагается в качестве нейтрализующего агента использовать аммиак. Этот прием позволяет избежать образования неорганических стоков, которые образуются при использовании карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов.
Проводились исследования реакции окисления кумола в присутствии различных катализаторов. В обзоре [3] описан ряд работ по окислению кумола в присутствии различных катализаторов. Однако их применение, как правило, приводит к ускорению окисления и некоторому снижению селективности. Кроме того, использование гомогенного катализатора всегда добавляет стадию извлечения катализатора из реакционной массы. После выхода обзора [3] был опубликован ряд работ по каталитическому окислению кумола в гидропероксид. В работе [5] кумол окисляют на гетерогенном кобальтовом катализаторе, в котором кобальт иммобилизован на катионообменной смоле. В качестве катализатора годятся только смолы со слабокислыми кислотными группами и группами средней силы (СООН, Р(ОН)2, РО(ОН)2). Сильнокислые катиониты вызывают разложение ГПК, а выделяющийся при этом фенол ингибирует окисление кумола. Скорость окисления возрастает примерно на порядок по сравнению с окислением без катализатора. Данных о селективности процесса не приводится.
При эмульсионном окислении кумола была отмечена каталитическая активность ПАВ [6, 7]. Алкилсулфаты, алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты проявляют слабую каталитическую активность. Алкилкарбоксилаты натрия обладают большей каталитической активностью. Для эмульсионного окисления наибольшей активностью обладает лаурат натрия (СцН2зСООН). Удлинение и укорочение углеродной цепи приводит к уменьшению каталитической активности, что авторы связывают с мицеллярной структурой раствора.
Тетраалкиламмониевые соли также обладают каталитической активностью в реакции окисления кумола. Тетрабутиламмоний и тетаэтиламмоний перхлораты [8] ускоряют окисление кумола, но при этом происходит уменьшение селективности и их активность ниже, чем у цетилпиридиний хлорида и тетраалкиламмоний галогенидов.
Окисление в присутствии пероксида водорода
При окислении кумола кислородом воздуха неизбежно образуется некоторое количество 2-фенил-пропанола-2 (Диметилбензиловый спирт, Диметилфенилкарбинол, ДМФК), что связано с механизмом реакции свободнорадикального окисления кумола. Часть образующегося при окислении гидропероксида расходуется на образование свободных радикалов, необходимых для инициирования цепной реакции окисления.
Термокрекинг фенольной смолы без катализатора
Термический крекинг фенольной смолы как в присутствии гомогенного катализатором, так и без катализатора, исследовали на экспериментальной установке непрерывного действия.
Существенным моментом при проведении термокрекинга фенольной смолы в лабораторных условиях явилось образование кокса в кипятильнике, который постепенно скапливался на его стенках и в нижней части куба, препятствуя теплообмену в кипятильнике и забивая сливной вентиль. Это, впрочем, относится и к эксплуатации промышленных установок.
Как показало определение состава кокса, он содержит в своем составе значительное количество минеральных компонентов, то есть содержащийся в фенольной смоле сульфат натрия и другие неорганический компоненты оседают на нагретых поверхностях кипятильника и инициируют образование на них коксовых отложений. Это означает, что для проведения термокрекинга в непрерывном режиме как в лабораторных условиях, так и в последующем в заводских, необходимо производить удаление неорганических примесей из фенольной смолы, направляемой на термокрекинг. Для определения безопасной концентрации была проведена серия экспериментов, в которой фенольную смолу отмывали от неорганических примесей до определенного остаточного содержания солей, затем полученный образец подвергали термокрекингу на лабораторной непрерывной установке и наблюдали за образованием кокса в кипятильнике. Как правило, когда начинал образовываться кокс, это приводило к полной забивке кипятильника в течение нескольких часов.
В результате этих экспериментов было показано, что граничной концентрацией солей, при которой начинается коксование кипятильника при тепловой нагрузке 2 Вт/см является 0.06 - 0.07%. При меньшей концентрации солей процесс закоксовывания не происходит в течение нескольких недель. Для надежного проведения всех последующих экспериментов фенольную смолу предварительно отмывали от неорганических солей до их содержания не более 0.03%. При такой концентрации солей лабораторная установка термокрекинга фенольной смолы работала непрерывно в течение нескольких месяцев в различных режимах при периодических перерывах в работе. При этом очистка кипятильника от кокса не требовалась и, естественно, не производилась. Периодическое повторение экспериментов в одних и тех же условиях, проводившееся для проверки состояния установки показало, что изменений, влияющих на результаты термокрекинга при использовании обессоленной фенольной смолы не происходит. Это является подтверждением отсутствия коксообразования в кипятильнике при использовании фенольной смолы, обессоленной до содержания минеральных примесей не выше 0.03% [103].
Термокрекинг фенольной смолы при различных температурах
Поскольку практически единственным параметром, который можно изменять, является температура процесса, было проведено исследование ее влияния на выход полезных продуктов в процессе термокрекинга. При относительно низких температурах (180 и 240С, см. табл. 2.12) процесс термокрекинга идет недостаточно интенсивно. При 180С происходит только отгонка имеющегося в смоле фенола, причем не полностью из-за образования азеотропа с ацетофеноном. При 240 начинают разлагаться димеры АМС и дегидратироваться ДМФК, а кумилфенолы остаются не разложенными. Высокая конверсия всех этих компонентов достигается при температурах выше 300С. При температуре куба термокрекера 350С и выше вязкость получающегося кубового продукта оказывается слишком высокой с точки зрения его транспортировки по трубопроводам и начинается интенсивное закоксовывание кипятильника. Процесс проводили при повышенном давлении, поскольку при атмосферном давлении начинают выкипать без разложения компоненты фенольной смолы, которые следовало бы разложить - димеры АМС и кумилфенолы. Термокрекинг при низких температурах проводили в вакууме, чтобы продукты реакции выкипали из реакционной массы. Состав фенольной смолы, которая использовалась в этой серии экспериментов приведена в табл. 2.11. Результаты термокрекинга фенольной смолы при различных температурах приведены в табл. 2.12.
Данное исследование показало, что, как и следовало ожидать, при повышении температуры степень деструкции компонентов фенольной смолы увеличивается, а селективность происходящих процессов снижается, что проявляется в относительно большем увеличении выхода легких компонентов дистиллята по сравнению с целевыми компонентами. Кроме того, при повышении температуры увеличивается степень вовлечения АМС во вторичные процессы, в частности, гидрирование в кумол.
Таким образом, термокрекинг фенольной смолы следует проводить при максимально высокой температуре, но такая возможность ограничена возможностью перекачки вязкого кубового продукта (увеличивается с увеличением температуры термокрекинга) и способностью системы разделения продуктов производства фенола и ацетона перерабатывать углеводороды, попадающие в нее с термокрекинга.
Важным фактором при проведении термокрекинга фенольной смолы является отбор дистиллята. Увеличением флегмового числа на реакционно-отгонном аппарате можно добиться снижения концентрации или даже полного отсутствия ацетофенона в дистилляте за счет его конденсации в кубе. Однако при этом происходит и конденсация полезных продуктов -АМС и фенола, что приводит к значительному снижению выхода полезных продуктов (табл. 2.13).
Эти данные демонстрируют, что факт замедления термокрекинга в присутствии фенола и ацетофенона, а также активность АМС в реакциях конденсации, показанные выше при термокрекинге чистых компонентов, имеют место и при термокрекинге реальной фенольной смолы [103]. Таким образом, термокрекинг фенольной смолы следует проводить в реакционно-отгонном аппарате при минимальном флегмовом числе, которое обеспечивает отсутствие димеров АМС и кумилфенолов в дистилляте, что было нами запатентовано [104].
Термокрекинг с водяным паром
Как было показано выше, АМС и фенол не является инертными в условиях термокрекинга фенольной смолы, а участвуют в реакциях конденсации с образованием конденсированных тяжелых продуктов. Это означает, что удаление этих веществ из зоны реакции должно увеличить их выход. Уменьшением давления этого добиться невозможно из-за летучести димеров АМС и кумилфенолов. Однако если в куб термокрекера подавать водяной пар, цель может быть достигнута, поскольку все целевые компоненты образуют азеотропы с водой и, таким образом, их летучесть может быть сильно увеличена.
Эта гипотеза была проверена и подтверждена экспериментально. Результаты термокрекинга фенольной смолы с водяным паром приведены на рис. 2.1.
При подаче водяного пара в кипятильник термокрекера увеличивается выход полезных продуктов, причем при введении 3% воды это увеличение составляет 25 - 30 кг/т фенольной смолы, а 8% воды - около 40 кг/т. Дальнейшее увеличение подачи воды сказывается на выходе полезных продуктов незначительно.
Для уточнения роли воды как азеотропообразователя был проведен отдельный эксперимент, когда вместо чистого водяного пара в кипятильник подавали воду, содержащую 2% фенола - то есть смесь, близкую по составу водному слою, который образуется в термокрекере при подаче в него водяного пара. В результате увеличения выхода полезных продуктов по сравнению с термокрекингом без пара не наблюдалось. Это означает, что введение куб фенола делает количество азеотропообразователя (воды) недостаточным для повышения летучести полезных продуктов. Таким образом, использование водного слоя погона термокрекера фенольной смолы в качестве источника воды не представляется возможным.
На технологию термокрекинга фенольной смолы с водяным паром нами получен патент [105].
Термокрекинг фенольной смолы в присутствии гомогенных катализаторов
Поскольку выход продуктов чисто термического процесса ограничен, были исследованы возможности проведения термокаталитического крекинга фенольной смолы. Наиболее простым решением с точки зрения технологии при наличии действующей установки термокрекинга является использование гомогенного катализатора, который можно подавать в термокрекер вместе с фенольной смолой.
В отличие от чисто термического крекинга, каталитический процесс может проводиться в гораздо более широком диапазоне температур за счет изменения концентрации и природы катализатора и давления в реакторе. Исследования термокрекинга производились при температуре реактора от 180 до 330С при различных давлениях и концентрациях катализатора. Поскольку проведение процесса требует постоянного отвода продуктов реакции, процесс при 180С проводился в вакууме, а при температуре выше 300С - под давлением. При атмосферном давлении термокрекинг можно проводить при температуре 250 - 300С.
На первой стадии исследования были проведены эксперименты с использованием в качестве катализатора серной кислоты, бензолсульфокислоты и толуолсульфокислоты. Эти кислоты подавались вместе с сырьем в точку питания термокрекера. В результате этих экспериментов было выяснено, что в условиях термокрекинга они недостаточно стойки и подвергаются восстановлению компонентами фенольной смолы, кроме того, они вызывают сильную коррозию аппаратуры. В описанных ниже экспериментах с серной кислотой, наблюдалась сквозная коррозия колонны в точке ввода питания при ее концентрации 0.25%. Это вынудило нас прекратить дальнейшее увеличение концентрации и закончить эту серию экспериментов.
В выгружаемой из термокрекера кубовой жидкости концентрация кислоты была близка к нулю. Это означает, что при термокрекинге с серной кислотой основные процессы происходят в самой колонне (включая коррозию материала колонны и насадки), а в кубе идет практически только термический процесс. Кроме процессов крекинга наблюдается конденсация с образованием продуктов, которые при термическом крекинге уже не образуют целевых веществ, что приводит к уменьшению выхода полезных продуктов при увеличении концентрации катализатора. Наблюдается увеличение выхода АМС и снижение выхода кумола и фенола.
Все это указывает на неприменимость этих кислот для проведения термокрекинга фенольной смолы.
В приведенной ниже табл. 3.1 указан состав фенольной смолы, которая использовалась в экспериментах по каталитическому крекингу фенольной смолы с серной кислотой. Результаты термокрекинга фенольной смолы в присутствии серной кислоты приведены в табл. 3.2.
На следующем этапе исследования был проведен термокрекинг фенольной смолы в присутствии фосфорной кислоты. Эта кислота практически не обладает окислительными свойствами и не летуча, поэтому она остается в кубе и катализирует процесс термокрекинга. Кроме того, она значительно менее коррозионно-активна по сравнению с серной кислотой.
Еще один фактор, который следует отметить в связи с использованием фосфорной кислоты, это ее способность к образованию полифосфорных кислот - пирофосфорной, трифосфорной и т.д., более сильных, чем сама фосфорная кислота [107]. Их образование должно способствовать ускорению процесса термокрекинга.
Состав фенольной смолы, которую использовали для термокрекинга в присутствии фосфорной кислоты приведен в табл. 3.3.
В первой серии экспериментов термокрекинг фенольной смолы с фосфорной кислотой был проведен при той же температуре и давлении, что и без катализатора: 315С, 270 кПа. В серии экспериментов концентрация кислоты постепенно повышалась с целью определения оптимальной величины. Полученные результаты приведены на представленных ниже графиках рис. 3.2 и рис. 3.3.
Как видно из приведенных здесь графиков, наблюдается иная картина термокрекинга по сравнению с серной кислотой - при попадании кислоты в куб процесс каталитического крекинга заметно ускоряется. При увеличении концентрации кислоты увеличивается выход a-метилстирола и кумола. Выход фенола сначала несколько уменьшается, а затем снова увеличивается. При минимуме выхода фенола наблюдается минимум конверсии ацетофенона. Нельзя исключить, что при отсутствии коррозии, аналогичные зависимости наблюдались бы и при катализе серной кислотой, поскольку тенденции изменения выходов продуктов при низких концентрациях фосфорной кислоты такие же.
Поскольку в присутствии катализатора температура процесса может быть уменьшена, были проведены исследования и при более низких температурах. Зависимости выхода полезных продуктов от концентрации фосфорной кислоты в фенольной смоле при термокаталитическом крекинге представлены на рис. 3.4. Процесс термокрекинга проводили при различных давлениях: 315С/270 кПа, 240С/26 кПа, 180С/9 кПа. Это потребовалось для правильного режима работы колонны, обеспечивающего отгонку продуктов термокрекинга и отсутствие димеров АМС и кумилфенолов в дистилляте.
При снижении температуры с 315 до 180С процесс становится почти исключительно кислотно-катализируемым, что отражается на снижении выхода кумола с 60 - 90 кг при 315С до 10 - 15 кг при 240С и 1 - 2 кг при 180С в расчете на тонну фенольной смолы.
Во всех случаях наблюдается определенная пороговая концентрация катализатора, выше которой происходит эффективный крекинг, а ниже -добавка фосфорной кислоты практически не оказывает влияния на процесс разложения фенольной смолы.
При снижении температуры процесса наблюдается также увеличение пороговой концентрации фосфорной кислоты, при которой начинается эффективное разложение компонентов фенольной смолы. Это явление можно объяснить, с одной стороны, образованием из фосфорной кислоты существенно более сильных полифосфорных кислот (пиро-, трифосфорной и т.д.), скорость которого возрастает как с повышением температуры, так и с увеличением концентрации фосфорной кислоты в сырье, а с другой -необходимостью увеличения концентрации катализатора при понижении температуры процесса для обеспечения той же скорости его течения.
На технологию переработки фенольной смолы с фосфорной кислотой нами получен патент [108].
Выделение ацетофенона из фенол-ацетофеноновой фракции
В отличие от других компонентов фенольной смолы, абсолютное количество ацетофенона, которое в ней содержится, отличается постоянством. Это объясняется тем, что основное количество ацетофенона в процессе производства фенола и ацетона кумольным методом образуется на стадии окисления кумола в результате побочной реакции. Выход ацетофенона практически постоянен и составляет несколько более 1% от выхода фенола в процессе в целом. Изменить это соотношение весьма затруднительно, поскольку процесс окисления кумола автокаталитический, проводится в отсутствие вводимого извне катализатора, инициируется образующимися при термическом распаде гидропероксида кумола радикалами, то есть соотношение продуктов определяется естественным соотношением скоростей окисления кумола в гидропероксид и в ацетофенон. Данное обстоятельство делает возможным построение процесса производства ацетофенона на базе производства фенола и ацетона кумольным методом. Естественно, это еще более усложнит задачу маркетинга производства из-за жесткой взаимосвязи выходов уже не двух, а трех продуктов - фенола, ацетона и ацетофенона. Тем не менее, при определенных условиях, производство ацетофенона данным способом может быть целесообразно.
Как было указано выше, типичное содержание ацетофенона в фенольной смоле составляет более 20% (иногда до 30%), что наводит на мысль о возможности разработки относительно несложного способа выделения данного компонента из фенольной смолы. Простая ректификация в вакууме позволяет отогнать из фенольной смолы практически весь ацетофенон, но при этом в качестве дистиллята образуется смесь продуктов, содержащая около 70% ацетофенона. Кроме того в получающейся фракции содержатся продукты частичного разложения компонентов фенольной смолы - АМС, кумола, а также фенола (и того, что уже был в фенольной смоле, и того, который образовался при термолизе). В результате данной операции образуется смесь, которая состоит из нескольких компонентов, самым тяжелым из которых, не считая небольших примесей, является ацетофенон. Ректификация этой смеси дает кубовый продукт, представляющий собой азеотропную смесь фенола с ацетофеноном с небольшим количеством примесей.
Альтернативным методом может быть проведение термического крекинга фенольной смолы таким образом, чтобы ацетофенон отгонялся вместе с продуктами термического крекинга. При таком способе переработки фенольной смолы получают дистиллят, содержащий 25 - 40% ацетофенона и продукты термокрекинга компонентов фенольной смолы - те же, что указано выше, но в большем количестве. Образуется также некоторое количество продуктов более глубокого крекинга - бензола, толуола и этилбензола. Тем не менее, в этой смеси самым тяжелым компонентом также является ацетофенон, а простая ректификация его дает тот же результат, что указано выше - азеотропную смесь фенола с ацетофеноном в виде кубовой жидкости.
Такая кубовая жидкость, которая содержит примерно 15% фенола, 80% ацетофенона и несколько процентов других компонентов, на текущий момент не находит квалифицированного применения и сжигается. Это означает, что на сжигание поступает товарный продукт - фенол по причине невозможности его извлечения из технической смеси. Нами была проведена экспериментальная проверка ее использования в качестве сырья для получения фенилуксусной кислоты, которая описана ниже.
Азеотропную смесь фенола с ацетофеноном можно разделить несколькими способами, которые описаны в литературе - методом экстрактивной ректификации [20, ПО] или методом экстракции фенола из смеси основным реагентом, например водным раствором щелочи [111]. Эти методы позволяют добиться разделения азеотропной пары, но предполагают использование дополнительных материалов - в первом случае экстрагента, а во втором - раствора основания для экстракции фенола и кислоты для регенерации фенола из фенолята. В качестве экстрагента могут использоваться компоненты фенольной смолы - алкилфенолы (например, ПКФ), которые надо получать или выделять [20].
Для преодоления этих проблем было предпринято исследование, результатом которого стала разработка нового метода отделения ацетофенона от фенола. Эта технология хорошо вписывается в основной процесс производства фенола и ацетона кумольным методом.
Из литературы известно, что фенол образует со многими углеводородами (в том числе, с кумолом) азеотропные смеси с минимумом температуры кипения [112], в отличие от азеотропной смеси ацетофенона с фенолом, которая имеет максимум температуры кипения. Это позволяло надеяться на возможность отделения фенола от ацетофенона с помощью азеотропной ректификации с кумолом.
Для определения параметров процесса ректификации были проведены расчеты ректификационной колонны, в которую подавались два потока питания - верхний «Питание 1», представляющий собой смесь состава, соответствующего дистилляту от термокрекинга фенольной смолы, и нижний «Питание 2» - кумол и отбирались кубовый продукт и дистиллят. Составы потоков приведены в таблице 4.1.
Была проведена серия расчетов ректификационной колонны для разделения фенола и ацетофенона. Варьируемыми параметрами были: эффективность колонны, положение точек питания, флегмовое число, давление и соотношение расходов «Питания 2» к «Питанию 1». После оптимизации параметров колонны были получены следующие результаты:
Минимальная необходимая эффективность колонны 40 т.т. при этом:
Точка подачи «Питания 1» тарелка 12, считая сверху
Точка подачи «Питания 2» тарелка 22, считая сверху
Флегма подается на тарелку 1, флегмовое число 5.0
Давление в колонне 400 кПа Расчетная температура: куба 268С, дистиллята 215С Подача «Питания 1» 1000 кг/ч, «Питания 2» 850 кг/ч Отбор дистиллята 1549 кг/ч, кубовой жидкости 301 кг/ч.
Экспериментальное исследование процессов разделения компонентов продуктов термокрекинга фенольной смолы проводилось на лабораторной ректификационной колонне непрерывного действия.
В качестве сырья, подаваемого в колонну как «Питание 1» была выбрана смесь, которая по составу моделирует дистиллят, образующийся при термическом крекинге фенольной смолы.
К сожалению, на лабораторной установке не удалось проверить экспериментально разделение дистиллята термокрекинга фенольной смолы по причине слишком большого времени пребывания кубовой жидкости в кубе лабораторной ректификационной колонны: содержание ацетофенона в дистилляте от термокрекинга обычно 15 - 20%, что соответствует степени отбора дистиллята при разделении фенола и ацетофенона 80% и более. При такой степени отбора время пребывания кубовой жидкости в кубе лабораторной колонны составляет 3-5 часов и не может быть уменьшено из-за ограниченной пропускной способности, а длительное пребывание ацетофенона в кубе при температуре 270С и выше вызывало его конденсацию с образованием тяжелых продуктов и, как следствие, еще большее повышение температуры. В результате температура куба поднималась выше 300С, получался кубовый продукт высокой вязкости, содержащий около 20% ацетофенона и более 60% компонентов, которые не анализируются газохроматографическим методом. Для разрешения этой проблемы было решено провести ректификацию кубовой жидкости колонны переработки дистиллята термокрекинга, имеющейся на заводе фирмы General Electric Plastics, который содержит примерно 10% фенола и 71% ацетофенона.
Были проведены расчеты для бинарной смеси фенол-ацетофенон в качестве «Питания 1», которые дали практически такие же параметры колонны, что и для ректификации погона от термокрекинга фенольной смолы. Составы потоков для разделения азеотропной смеси фенол-ацетофенон представлены в табл. 4.2.
Исходя из параметров ректификации, которые были рассчитаны для разделения азеотропной смеси фенол-ацетофенон, были проведены балансовые эксперименты по ректификации реальной смеси (ацетофеноновой фракции), состав которой приведен в колонке «Питание 1» приведенной ниже таблицы. Ректификация проводилась при давлении 400 кПа и флегмовом числе 5.
Как видно из приведенных выше данных, расчетные данные были воспроизведены экспериментально с вполне приемлемой точностью. В отличие от расчетных данных, в реальности наблюдается заметная конденсация ацетофенона, которая не могла быть учтена в расчетах.
В дополнительном эксперименте была предпринята попытка разделить фенол и ацетофенон при атмосферном давлении, однако при тех же значениях подач фракции и кумола, степень извлечения фенола снизилась до 30%, как и предсказывалось расчетами.