Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов Иванов, Павел Владимирович

Введение к работе

Актуальность, Гидролитическая конденсация (ГК) органохлорсиланов является сегодня основным промышленным способом получения низкомолекулярных и высокомолекулярных полиорганоси-локсанов линейного, циклолинейного, разветвленного и лестничного строения. Благодаря комплексу ценных свойств, эти продукты нашли широкое применение практически во всех отраслях народного хозяйства и техники.

Однако, несмотря на исключительную важность процесса ГК органохлорсиланов в производстве полиорганосилоксанов, принципиальные закономерности этого процесса изучены недостаточно. По меткому выражению Н.Н.Соколова имеющиеся сегодня экспериментальные данные "...скорее носят характер констатации фактов, че : их объяснения". Недостаточная изученность ГК органохлорсиланов объясняется рядом объективных и субъективных обстоятельств. Сложность изучения ГК органохлорсиланов, как и большинства поликонденсационных процессов, обусловлена много-стадийностью, высокими скоростями начальных стадий процесса и сложностью анализа состава продуктов. Кроме того, ГК органохлорсиланов характеризуется рядом особенностей. Во-первых, ГК органохлорсиланов включает в себя стадии образования реакционных центров, закономерности которых не изучены. Во-вторых, в исследованиях ГК органохлорсиланов не учитывали совместное влияние кинетических и диффузионных факторов на соотношение реакционных центров sSi-Cl и sSi-OH. Третья особенность процесса ГК органохлорсиланов - . ограниченная взаимная растворимость воды и органохлорсиланов - была положена в основу эмульсионной схемы начальных стадий этого процесса Н.Н.Соколовым и К.А.Андриановым (1955 г.) для объяснения закономерностей цик-лообразования. Эта работа, являющаяся прогрессивным, шагом вперед а наследовании ГК органохлорсиланов, хотя и не вскрыла роли макроскопических факторов в образовании силоксановой связи, но однозначно показала необходимость их изучения. Последующие немногочисленные исследования ГК органохлорсиланов сводились, как правило, к поиску оптимальных рецептур получения различных продуктов. Систематические исследования ГК органохлорсиланов не проводились.

Цель и задачи исследования. Разработка теоретических положений гидролитической конденсации органохлорсиланов. В ^вязи с поставленной целью основными задачами исследования являлись: 1) разработка методологии изучения закономерностей начальных стадий ГК органохлорсиланов;

2) исследование макрокинетики ГК органохлорсиланов:

а) определение области протекания процесса, то есть установление
границ кинетического и диффузионного режимов процесса;

б) изучение влияния порядка ввода реагентов на относительный со
став продуктов ГК органохлорсиланов;

в) изучение влияния фазового квазиравновесия на состав продуктов
ГК органохлорсиланов;

3) изучение реакций, протскаюігих в водной и органической фазах;

1. разработка упрощенной математической модели гетерофазного гидролиза органохлорсиланов;

2. разработка на основе выявленных фундаментальных закономерностей ГК органохлорсиланов новых принципов управления составом продуктов этого процесса.

Научная новішій:

Разработанытёоретическне положения ГК органохлорсиланов.

Разработана¹ методология изучения начальных стадий ГК органохлорсиланов; фазового квазиравновесия реакционной системы и техника¹ эксперимента;

Ёпервый пблуч^н систематический экспериментальный материал по' вдиіїнйю' микроскопических факторов на состав продуктов ГК органохлорсиланЬё: Установлено, что этот процесс является совмещенным реакционно-массообменным процессом, в котором массо-передача и¹ фазовое квазиравновесие играют определяющую роль в управлении- полем концентрации реагентов и составом продуктов ГК органохлорсиланов;

Установлень; 4W процесс гетерофункциональной конденсации органохлорсиланов⁴с продуктами их гидролиза является приоритетным В' управлении¹ составом продуктов ГК органохлорсиланов: в синтезе оргайосилйнЬлов и силоксанолов, органоциклосилоксанов, разнозвеНных^чп6лиорганосилоксанов и органосилсесквиоксанов;

Разработай'метЬй¹ изучения фазового квазиравновесия реакционной системы^лсбысЧр'ййротекающими химическими реакциями. Изучено фазовое кв'азйїШЙовесие реакционных систем R_nSiCl4__n-H20-растворитель'. ЙНерв'ые' Получены хорды фазового квазиравновесия^-;

Установлено; чтЬсдстав продуктов ГК органохлорсиланов зависит от промежуточногй'лйкального фазового квазиравновесия, предшествующего реакидіШ' Г^ГФК. В общем случае концентрация реагентов в сосуществующих⁴ фазах определяется фазовым квазиравновесием системыи'сойтНЬшением скоростей массопередачи и ГТФК.

Впервые поКазайО,'- что органоциклосилоксаны можно получать с большим выходдМ' С>9$%) гидролизом органохлорсиланов эквимо-лярным колй'Честв'дм^в'бды;

- Впервые изучена кинетика гомофункциональной конденсации
(ГМФК) диорганосиландиолов и фенилсилантрнола в растворах с
высокой концентрацией воды до глубоких степеней их превращения
в интервале значений рН -I — 14. Получены рН-профили реакций
ГМФК ряда силанолов, указывающие на обцщй(Кислотно-основной
механизм катализа ГМФК. Впервые обнаружен автоколебательный
характер ГМФК. Предполагается, что в основе наблюдаемых явле
ний лежат процессы ассоциации мономера и олигомеров.

Впервые для расчета коэффициентов активности компонентов реакционной системы ГК органохлорсилаиов и прогнозирования фазового квазиравновесия использован метод группрвых .вкладов -UNIFAC. Проведена оценка взаимной растворимости .qpnwoxpop-силана, воды и продуктов гидролиза;

Разработана упрошенная математическая модел> ісе^ролрдзн.о.й |ЛК органохлорсилаиов, позволяющая прогнози.ррвр№ ,CQCia,B .цроді стов начальнмх стадий ГК органохлорсилаиов различай ,ф,УНКЦИРНадьцрс,ти;

Впервые в основу управления составом продуктор .начальных стадий ГК органохлорсилаиов положены методы управления фазовым квазиравновесием реакционной системы, а также интенсивностью и порядком смешения компонентов.

Автор защищает; теоретические положения макрокинетики ,Г]К органохлорсилаиов, решающих важную .научно-техническую проблему по изучению механизма начальных ,с,тадий этого процесса и выявлению факторов, определяющих состар .продуктов процесса;

- метод изучения фазового квазиравновесия реакционной системы с
быстропротекающими химическими реакциями;

- метод управления составом продуктов начальных стадий ЦГ\К ор
ганохлорсилаиов.

Практическая ценность работы » реализация результатов. |В основу принципов управления составом продуктов |Г|К qpraHpcH-ланов положены способы управления прлем (Клщце.н^рдци.й !Комдр-нєнтрв реакционной системы путем варьирования ,фазо,врго квазиравновесия системы, интенсивности и порядка решения компо-

НЄНТРВ.

Показано, что, варьируя указанные параметры m.QWO .направить процесс в сторону образования с количественным .выходом .органо-:иланолов, органосилоксандиолов, органоциклосилок4?июв, дихло-эорганосилоксанов и разветвленных олигоорганосилрксанов.

Разработана технология производства метидфенилс.иландиола -мономера для синтеза полиорганосилоксанов регулярной структуры і, в частности, олигометилфенилепироэлементоксанов,. Тех .ология інедрена на Редкинском опытном заводе (РОЗ).

Установлено, что получение различных кислородсодержащих продуктов гидролизом органохлорсиланов целесообразно проводить при использовании количества гидролизующего агента, не превышающего необходимого для достижения требуемой молекулярной массы и состава. Этот результат исследований реализован:

1) при разработке малоотходной технологии получения дифенилси-
ландиола - мономера для термо-морозостойких каучуков и других
полиорганосилоксанов;

2. в способе получения тетрафенилтетраметилтетрасилоксан-1,7-диолв и звездообразных олигометилфенилсилоксанов для материалов электронной техники;

3. при разработке малоотходной технологии получения метилфе-нилциклосилоксанов с высоким выходом (до 95%);

4) в синтезе полиорганосилоксанов разветвленного строения: поли-
метилсилсесквиоксана, поли(триметилсилокси)силсесквиоксана и
координационных металлосилоксанов на его основе, высоко
функциональных поликарбосилоксанов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы сообщались в пленарных докладах: 2-ой Всесоюзной школы по химии кремнийорганическнх соединений, г. Звенигород, 1987 г., научно - технических конференциях ГНТП "Наукоемкие химические технологии (1993 - 1998 г.), 1-ого Кремнийорганического Микросимпозиума (Москва, 1994 г.). Результаты исследования сообщались также на многих других научно-технических конференциях: 7-ое научно-техническое совещание по химии и практическому применению кремнийорганическнх соединений и материалов на их основе - Ленинград, 1989 г.; симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганическнх соединений", Иркутск, 1989 г.; всесоюзная конференция " Эксплуатационные свойства конструкционных материалов", Нальчик, 1984 г.; конференция "Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса", Пермь, 1989 г.; 7-ая всесоюзн. конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганическнх соединений, Тбилиси, 1990 г.; 1-ый кремнийорганический симпозиум, Москва, 1994 г., XI международн. симпозиум по химии кремний-органических соединений, Франция, Монпелье, 1996 г.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 40 печатных работах, по материалам исследований получено 2 авторских свидетельства.

Личное участие автора. - формирование основных идей и научного направления исследования, разработка _ методологии, постановка и проведение экспериментальных и расчетных работ, обра-

">отка. обсуждение и трактовка резу.н.іагов исследования и их вне ірение в upon июлсніо.

Объем. jLJ?iPiKTJl>_a лиеее^ташпь Диссертационная работа сое юн і із введения, шести глав. оПшпч выводом, списка нитруемой лик-кнуры. Она изложена ті з/гсір и содержит _5jaf>-iini.