Введение к работе
Актуальность работы. Создание научно обоснованных схем разделения сложных многокомпонентных смесей является неотъемлемой частью решения таких стратегически важных задач химической технологии, как экологическая безопасность, ресурсосбережение, повышение качества органических продуктов. Эффективность принимаемых решений в значительной степени определяется особенностями технологии основного органического синтеза. В силу многотоннажно-сти и непрерывности процессов даже незначительное улучшение их количественных показателей (повышение степени извлечения ценных веществ и содержания целевых компонентов в продуктовых потоках, снижение кратности рециклов и др.) дает ощутимую экономию материальных и энергетических ресурсов. А поливариантность процессов и аппаратов в сочетании с использованием внутренних свойств исходных смесей предоставляет возможность разработки новых оригинальных подходов к синтезу схем разделения.
В основе большинства методов ректификационного разделения азеотроп-ных смесей лежит фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями ректификации. Его реализация базируется на специфике фазового поведения жидких систем и определяет структуру разделительного комплекса как совокупности аппаратов, охваченных обратными связями (рец:ї; пами). Систематические исследования, направленные на выделение области применения конкретного приема реали?ации ПППК, в настоящее время практически отсутствуют. Важным аспектом здесь является изучение взаимосвязи структуры фазовой-диаграммы, качества продуктовых потоков и структуры комплекса разделения смеси заданного состава. Наличие рецикловых потоков ставит задачу выявления условий достижения заданного стационарного режима работы схемы.
Решение указанных задач составляет основу разработки рациональных технологических схем разделения жидких смесей с использованием принципа перераспределения полей концентраций и является тем самым актуальной научной проблемой.
Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена дальнейшему развитию научных основ разделения многокомпонентных многофазных смесей с целью расширения теоретической базы использования функциональных комплексов, основанных на варьировании давления в колоннах, кривизне сепарат-рических многообразий, сочетании ректификации с расслаиванием, применении селективных растворителей.
Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами АН СССР и РАН по направлению «Теоретические основы химической технологии» на 1986-2000 г.г., в рамках проекта 1.2.5 ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (Н02 «Принципы и методы создания новых технологий химических веществ и материалов»), при поддержке гранта РФФИ № 97-03-32382.
Для достижения поставленных целей в работе использованы базовые положения термодинамики гетерогенных равновесий, качественная теория дифференциальных уравнений, методы математического моделирования, вычислительный и натурный эксперимент.
Научная новизна. Разработана методическая основа исследования приемов реализации ПППК в многокомпонентных системах, базирующаяся на особенностях фазового поведения бинарных составляющих: экстремальных зависимостях состава бинарного азеотропз от температуры (давления); совокупности избыточных термодинамических свойств, определяющих эволюцию азеотропа; универсальной классификации бинарных жидких растворов. Даны рекомендации относительно термодинамической согласованности ряда моделей (модифицированной симметричной, уравнений Вильсона и NRTL).
Предложена модифицированная форма уравнения Ван-дер-Ваальса - Сто-ронкина, показаны возможности ее применения для различных корреляций экспериментальных данных, исследования изо-многообразий коэффициентов распределения, коэффициентов относительной летучести и локальных закономерностей в многокомпонентных многофазных системах.
Получен топологический инвариант области расслаивания в системе «комплекс жидких фаз»-паровая фаза и показана его определяющая роль в формировании свойств функции отображения векторного поля нод жидкость-пар на поле градиентов температур (давлений) и закономерностей поведения траекторий дистилляции в окрестности гетероазеотропа. Предложен топологический инвариант граничного многообразия и дано новое доказательство правила соприкосновения областей состояния с разным числом жидких фаз. Показано наличие двух типов изотермо-изобарических многообразий в областях расслаивания различной топологической структуры.
Выведена общая формула нелокальных закономерностей диаграмм расслаивания, разработаны основы их классификации и предложена классификация трехкомпонентных диаграмм расслаивания.
На основе понятий обобщенного центра тяжести балансовых симплексов и определяющих пространственных контуров схемы сформулированы условия стационарной работы разделительных комплексов и разработана методика, позволяющая установить однозначное соответствие между структурой фазовой диаграммы, структурой схемы и заданным разделением. Действие методики апробировано на ряде примеров разделения модельных и промышленных смесей.
Выявлены доминантные признаки фазовых диаграмм, определяющие работоспособность комплексов, ориентированных на разные приемы реализации ПППК Установлена связь структуры потоков в комплексах различной степени сложности с общими энергетическими затратами на разделение. Показано влияние разноуровневой подачи потоков в колонну экстрактивной (автоэкстрактивной) ректификации на снижение энергозатрат, что объяснено наличием в процессе элементов обратной ректификации.
Показана перспективность концепции гомологических рядов фазовых диаграмм и технологических схем при создании рациональных вариантов разделения многокомпонентных смесей и доказана справедливость распространения выявленных ранее закономерностей на смеси с большим числом компонентов.
Практическая значимость. Полученные теоретические результаты являются необходимой основой для проведения предпроектной разработки рациональных схем разделения, ориентированных на различные приемы реализации ПППК. Предложенный подход к выделению областей работоспособности комплексов обладает общностью и может быть распространен на схемы и системы другой структуры. Полученные с использованием метода балансовых симплексов количества материальных потоков могут быть привлечены в качестве начальных приближений, обеспечивающих сходимость расчета на этапе математического моделирования ректификации в комплексе аппаратов. Классификацию бинарных растворов и классификацию тройных диаграмм расслаивания, топологические инварианты области расслаивания, граничных и изотермо-изобарических многообразий рекомендовано использовать для совершенствования методов математического моделирования фазовых равновесий, а также для геометрической интерпретации и корреляций экспериментальных данных. Результаты, отражающие влияние давления на эволюцию граничных многообразий и траекторий ректификации, имеют практическое значение при выборе варианта разделения конкретной смеси и режимных параметров работы колонн. Разработаны рекомендации по разделению смесей с использованием направленных рециклов по компонентам. На примерах смесей, содержащих ацетон, хлороформ, бензол, толуол, этилбензол и этилацетат, этанол,
пропанол, н-бутанол и образующих гомологические ряды структур фазовых диаграмм, показана целесообразность реализации ПППК на первом этапе разделения многокомпонентной смеси, что связано с положительным влиянием компонентов-гомологов на относительную летучесть азеотропообразующих веществ На основе научных подходов, представленных в диссертации, разработаны новые технологические схемы регенерации растворителей в производствах аскорбиновой кислоты (для Белгородского, Щелковского, Болоховского витаминных комбинатов), термостабилизатора стабилина-9 (для Черкасского завода химических реактивов), а также предложен усовершенствованный метод получения метилтретбутилового эфира в совмещенном реакционно-экстрактивно - ректификационном процессе.
Личный вклад автора. Конкретное личное участие автора состоит в формулировке целей и задач работы, разработке методов их решения и выборе объектов исследования, проведении вычислительного и натурного эксперимента, анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы Основные результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях по теории и практике ректификации (1978, Уфа; 1984, Северо-донецк, 1991, Северодонецк), III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (1985, Москва), Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (1985, Куйбышев, 1987, Куйбышев, 1990, Минск), VII Республиканской конференции молодых ученых-химиков Эстонской ССР (1987, Таллин), XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (1987, Ленинград), VII Республиканской конференции «Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств» (1988, Львов), IV Международной научной конференции. «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (1994, Москва), Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (1995, Тверь; 1996, Волгоград, 1998, Ярославль; 1999, Москва).
Три статьи вошли в цикл работ по теоретическим основам химической технологии, отмеченных премией Международной академической издательской компании «Наука» за 1997 год.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения и библиографии, содержащей 335наиме-нований. Диссертация изложена на JbS страницах машинописного текста, включает as таблиц и рисунков.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 работ.