Структура, свойства и применение продуктов деструкции полиуретанов ди- и полиаминами Галлямов Артем Альфредович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Аналитический обзор по химическим методам утилизации полиуретанов (аналитический обзор) 11

1.1 Гликолиз .13

1.2 Гидролиз 19

1.3 Аминолиз 20

Глава 2. Объекты и методы исследования .29

2.1. Характеристика использованных в работе материалов 29

2.2.Характеристика приборов и оборудования .31

2.3 Методики проведения эксперимента 32

2.3.1 Методика проведения аминолиза полиуретанов на основе сложных полиэфиров ди- и полиаминами 32

2.3.2 Методика проведения аминолиза полиуретанов на основе простых полиэфиров ди- и полиаминами .32

2.3.3 Методика проведения реакции аминолиза полиэтиленгликольадипината диэтилентриамином .33

2.3.4 Методика выделения продуктов аминолиза полиуретанов 33

2.3.5 Определение температуры плавления адипиновой кислоты.. 33

2.3.6 Методика фосфорилирования продуктов аминолиза полиуретанов .34

2.3.7 Методика получения огнезащитного состава 34

2.4 Методы исследования структуры продуктов аминолиза полиуретанов 35

2.4.1 Определение химического строения продуктов аминолиза полиуретанов методом ИК-спектроскопии .35

2.4.2 Определение химического строения продуктов аминолиза полиуретанов методом газо-жидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией 35

2.5 Оценка огнезащитной эффективности азотфосфорсодержащих огнезащитныхсоставов на основе продуктов аминолиза полиуретанов 35

2.5.1 Испытания образцов древесины сосны в установке ОТМ .35

2.6 Определение условной вязкости состава на вискозиметре ВЗ-4 50

2.7 Определение содержания сухих веществ 50

2.8 Определение рН 51

2.9 Определение плотности 51

2.10 Термический анализ 51

Глава 3. Структура и свойства продуктов деструкции полиуретанов диэтилентриамином 52

3.1 Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 1,5-нафтилендиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином 53

3.2 Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 4,4 -дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином 59

3.3 Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 2,4-толуилендиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином 63

3.4 Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 2,4-толуилендиизоцианата и простого полиэфира диэтилентриамином .66

Глава 4. Разработка методов и технологии применения продуктов аминолиза полиуретанов 71

4.1 Изучение влияния вторичного полиэфира на физико-механические свойства битума 72

4.2 Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов 74

4.2.1 Получение и изучение свойств огнезащитных составов для древесины на основе аминосодержащих продуктов деструкции полиуретана из 2,4-толуилендиизоцианата и простого полиэфира 75

4.2.2 Получение и изучение свойств огнезащитных составов для древесины на основе аминосодержащих продуктов аминолиза полиуретана из 1,5-нафтилендиизоцианата и сложного полиэфира 78

4.2.3 Получение и изучение свойств огнезащитных составов для древесины на основе аминосодержащих продуктов аминолиза полиуретана из 4,4 -дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира 82

4.2.4 Получение и изучение свойств огнезащитных составов для древесины на основе аминосодержащих продуктов аминолиза полиуретана из 2,4-толуилендиизоцианата и сложного полиэфира .84

4.2.5 Изучение огнезащитных свойств огнезащитного состава для древесины на основе аминосодержащих продуктов аминолиза смеси полиуретанов 86

4.3 Изучение влияния азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза полиуретанов на механизм термической деструкции древесины 87

4.4 Разработка технологии получения азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов деструкции полиуретанов диэтилентриамином .93

4.4.1 Укрупненный лабораторный опыт на стадиях получения огнезащитного состава .93

Заключение 107

Список литературы

• Гидролиз
• Методика проведения аминолиза полиуретанов на основе сложных полиэфиров ди- и полиаминами
• Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 4,4 -дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином
• Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Среди большого числа полимерных материалов, используемых в промышленности и быту, особое место занимают полиуретаны. Это определяется весьма ценным и специфичным комплексом свойств, проявляемых полимерами. Действительно, мы не знаем другого класса полимеров, на базе которого можно получить практически все технически ценные полимерные материалы: каучуки и резины, герметики и заливочные компаунды, синтетические волокна, клей и покрытия, пенопласты и многие другие.

Мировое потребление полиуретанов в 2015 г. составило 21,3 млн. тонн, а объём российского рынка оценивается в 226 тысяч тонн. Высокие темпы производства и потребления полиуретанов приводят к неизбежно образующимся производственным отходам и изделиям, вышедшим из эксплуатации, что влечёт за собой экологические и экономические проблемы. Поэтому, на сегодняшний день, разработка методов и технологий утилизации полиуретановых отходов является актуальной задачей.

Среди существующих способов переработки полиуретановых отходов наиболее целесообразной является химическая деструкция. Химические методы деструкции подразделяются на гликолиз, гидролиз и аминолиз. Наиболее изученным и широко применяемым в промышленности можно считать гликолиз. Аминолиз также может являться перспективным методом утилизации полиуретановых отходов, так как он позволяет проводить деструкцию в достаточно мягких температурных условиях. Однако, проблема квалифицированного применения продуктов аминолиза полиуретанов является серьезным фактором, сдерживающим широкое применение этого метода для утилизации полиуретановых отходов.

Степень разработанности проблемы исследования. Проблемы утилизации отходов полиуретанов химическими методами освещены в работах ученых ФГБУН «Институт технической химии» Уральского отделения РАН Клячкиным Ю.С., Терешатовым В.В., а также учеными ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Зенитовой Л.А., Бакировой И.Н..

Однако, проблема химической утилизации отходов полиуретанов актуальна на сегодняшний день.

Цель и задачи работы. Целью работы является изучение структуры и свойств продуктов аминолиза полиуретанов (ПУ) на основе простых и сложных полиэфиров и разработка безотходной технологии утилизации полиуретанов методом аминолиза (этилендиамином (ЭДА), диэтилентриамином (ДЭТА) и полиэтиленполиамином (ПЭПА)) с последующим получением огнезащитных составов для древесины и модифицирующей добавки для битума (в случае ПУ на основе простых полиэфиров).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) изучение структуры и свойств продуктов аминолиза диэтилентриамином (основной компонент полиэтиленполиамина) полиуретанов на основе сложных полиэфиров;

1. изучение структуры и свойств продуктов аминолиза диэтилентриамином полиуретанов на основе простых полиэфиров;

2. синтез аммонийных солей -аминометиленфосфоновых кислот алифатического и ароматического ряда на основе аминосодержащих продуктов деструкции полиуретанов ди- и полиаминами;

3. изучение огнезащитной эффективности и влияния на механизм термической деструкции древесины азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов деструкции полиуретанов ди- и полиаминами;

4. изучение влияния на физико-механические свойства битума вторичного полиэфира, получаемого в результате аминолиза полиуретанов на основе простых полиэфиров;

5. разработка безотходного технологического процесса утилизации отходов полиуретанов на основе сложных полиэфиров с получением азотфосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины.

6. разработка технической документации (технологический регламент, технические условия) на азотфосфорсодержащий огнезащитный состав для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов, содержащий аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот алифатического и ароматического ряда

Научная новизна:

1. Методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией, была изучена структура продуктов аминолиза диэтилентриамином полиуретанов, полученных на основе сложных полиэфиров и диизоцианатов ароматической природы. Установлено, что происходит полная деструкция полиуретанов диэтилентриамином с образованием диамида адипиновой кислоты, гликолей (2,2’-диметил-1,3-пропандиола, этиленгликоля, 1,4-бутандиола), соответствующего ароматического диамина (2,4-толуилендиамина, 1,5-нафтилендиамина, 4,4’-метилендианилина, 4,4’-диамино-3,3’-дихлордифенилметана).

2. Методами ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией, была изучена структура продуктов аминолиза диэтилентриамином полиуретана, полученного на основе простого полиэфира. Установлено, что происходит полная деструкция диэтилентриамином полиуретана на остове 2,4-толуилендиизоцианата и политетрагидрофурана с образованием 2,4-толуилендиамина, 4,4’-диамино-3,3’-дихлордифенилметана и политетрагидрофурана.

3. На основе аминосодержащих продуктов деструкции полиуретанов аминами различной функциональности (этилендиамин, диэтилентриамин, полиэтилендиамин) синтезированы по реакции Кабачника-Филдса смеси -аминометиленфосфоновых кислот ароматического и алифатического ряда. На основе смеси -аминометиленфосфоновых кислот получены аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот, входящие основным компонентов в огнезащитный состав для древесины.

4. Изучена огнезащитная эффективность огнезащитных составов на основе аминосодержащих продуктов аминолиза полиуретанов и установлена их

высокая огнезащитная эффективность, при расходе от 250 г/м² потеря массы древесины составляет менее 9 %. По потере массы данные составы можно отнести к I группе огнезащитной эффективности.

5. Методами термического анализа, совмещенного с газовой масс-спектрометрией, было изучено влияние азотфосфорсодержащих огнезащитных составов, содержащих аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот алифатического и ароматического ряда, на механизм термической деструкции древесины;

6. Изучено влияние на физико-механические свойства битума вторичного полиэфира, получаемого в результате аминолиза полиуретанов на основе простых полиэфиров.

Теоретическая значимость работы заключается в установлении строения и свойств продуктов деструкции диэтилентриамином полиуретанов, а также в научном обосновании применения аммонийных солей -аминометиленфосфоновых кислот на основе продуктов деструкции ПУ ди- и полиаминами в качестве огнезащитных составов для древесины.

Практическая значимость работы заключается в разработке безотходной технологии утилизации отходов полиуретанов аминолизом с последующим получением из продуктов деструкции азотфосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины.

Методология и методы исследования. В работе использовались современные методы исследования, такие как: ИК-спектроскопия, газожидкостная хроматография, совмещенная с масс-спектрометрией, дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, совмещенный с газовой масс-спектрометрией.

На защиту выносятся:

результаты исследований по изучению структуры и свойств продуктов деструкции полиуретанов на основе сложных полиэфиров диэтилентриамином, который является основным компонентом полиэтиленполиамина;

результаты исследований по изучению структуры и свойств продуктов деструкции диэтилентриамином полиуретанов на основе простых полиэфиров;

синтез и оценка огнезащитной эффективности огнезащитных составов, содержащих аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот;

изучение влияния аммонийных солей -аминометиленфосфоновых кислот алифатического и ароматического ряда, полученных на основе продуктов аминолиза полиуретанов, на механизм термической деструкции древесины;

изучение влияния на физико-механические свойства битума продуктов аминолиза полиуретана на основе простых полиэфиров;

безотходная технология утилизации отходов полиуретанов с получением азотфосфорсодержащих огнезащитных составов для древесины, содержащих аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот алифатического и ароматического ряда.

- реализация результатов работы (основные научные и практические
результаты работы реализованы в виде выпуска опытно-промышленной партии

огнезащитного состава на основе продуктов деструкции полиуретанов диэтилентриамином в химической компании ОАО «Нитон» (г. Екатеринбург)).

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным повторением экспериментов, использованием современных методов исследований (ИК-спектроскопия, газо-жидкостная хроматография, совмещенная с масс-спектрометрией и термический анализ, совмещенный с газовой масс-спектрометрией), а также сравнением полученных результатов с данными других авторов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург 2014); на Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва 2014); Всероссийской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения М. В. Волькенштейна и А. А. Тагер «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012); VII Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Таганрог, 2013); Х Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Екатеринбург, 2014); XIX Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009); XXII Российской молодежной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения профессора А. А. Тагер «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012); XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); XXIV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 170-летию открытия химического элемента «Рутений» (Екатеринбург, 2014); XXV Российской молодежной научной конференции, посвященной 95-летию основания Уральского университета «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015); VI Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Пожарная безопасность: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2015); VIII, IX, X, XI Всероссийской научно-технической конференции «Научное творчество молодежи–лесному комплексу России» (Екатеринбург, 2012, 2013, 2014, 2015); IX Международном Евразийском симпозиуме «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века» (Екатеринбург, 2014).

Публикации. По результатам исследований опубликованы 25 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, включающего 106 ссылок на отечественные и зарубежные работы. Диссертация изложена на 163 страницах, содержит 39 рисунков и 61 таблицу.

Гидролиз

Реакция осуществлялась при 120 0С в течение 10-12 часов в присутствии катализаторов – производных диметиламинометилфенола. Полимеры измельчали до крошки с диаметром 2 мм, а затем обрабатывали деструктирующим агентом, в качестве которого использовали смеси катализатора с полиэфиром, входящим в состав исходного ПУ. Массовое соотношение ПУ:полиэфир:катализатор составляло 15:10:1.

Анализ продуктов деструкции методом ИК-спектроскопии показал, что гликолиз ПУ протекает с участием полиэфиров с переэтерификацией уретановых и сложноэфирных групп. При этом, в результате расщепления линейных фрагментов макромолекул, образуется смесь полиолов – низкомолекулярных полиэфиров и уретанполиэфиров с концевыми гидроксильными группами. В зависимости от природы полиэфирной составляющей ПУ можно выделить два механизма гликолиза.

Гликолиз ПУ на основе сложного полиэфира протекает по реакции [20]: Гликолиз ПУ на основе простого полиэфира протекает по реакции [20]: В работе [21] было изучено строение продуктов гликолиза эластичного пенополиуретана (ППУ). Агентом деструкции выступал N,N,N ,N тетрагидроксипропиленэтилендиамин (торговая марка Лапрамол 294), ППУ был получен на основе простого полиэфира из окиси этилена и окиси пропилена (торговая марка Лапрол 5003) и толуилендиизоцианата (ТДИ). Гликолиз проводили при температурах 120, 150 и 180 0С в течение от 1 до 30 часов. Анализ продуктов деструкции проводился методами ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ). На основе данных анализа продуктов деструкции был предложен механизм гликолиза ППУ. В первые часы деструкции происходит гликолиз менее стойких уретановых связей с образованием громоздких макромолекул, сохраняющих стойкие к гликолизу мочевинные группы, и стерически затрудненных уретановых групп. При длительном воздействии на систему высоких температур протекает глубокая деструкция, сопровождающаяся гликолизом мочевинных группировок с образованием полиольного продукта (VI), аминополиольного соединения (VII), амина (VIII), производных мочевины (IX, X), а также полиэфира.

Таким образом, в процессе гликолиза полиуретанов происходит образование широкого спектра соединений, характер и количество которых будет зависеть от условий проведения деструкции и от строения используемого полиуретана.

В общем виде предполагаемый механизм гликолиза полиуретанов может быть представлен следующими реакциями [21,22]: В свою очередь, под действием выделившихся аминов возможна реакция аминолиза уретановых групп, уже приводящая к образованию производных мочевин (IX, X):

Для более быстрого разложения полиуретановых отходов, реакцию гликолиза сочетают с гидролизом [25] и аминолизом. В этих случаях процесс гликолиза конкурирует с реакциями гидролиза или аминолиза, уступая им по скорости деструкции полиуретанов.

Необходимо также отметить, что одним из продуктов процесса гликолиза полиуретанов являются ароматические амины, главным образом, это производные изоцианатов. Было отмечено, что наличие ароматических аминов в продукте гликолиза является нежелательным [27, 30, 31].

В связи с этим, в ряде работ были представлены химические модификации продуктов гликолиза, с целью уменьшения содержания в них свободных ароматических аминов. Была проведена химическая модификация ароматических аминов гексаметилентетрамином (ГМТА) [32]. При этом были получены аминометилольные производные: Эти реакции позволяют снизить содержание свободных аминов и позволяют получать продукты с реакционоспособными концевыми метилольными группами. Способы снижения содержания свободных ароматических аминов в продукте гликолиза основаны на реакциях данных аминов с различными реагентами, которые способствуют образованию вторичных аминов, чаще всего имеющих концевые гидроксильные группы. К таким реагентам относятся 1,3 дикетоны, например, пентан-2,4-дион, или продукты этерификации ацетоуксуной кислоты спиртами, диолами или полиолами, например бутан-1,4-диол диацетоацетат, этилацетоацетат [33, 34], монофункциональные или бифункциональные глицидные эфиры [35], алкилен оксиды [36, 37], эпоксидированные природные жирные масла [38]. Опубликован патент [39], в котором осуществляется реакция ароматического амина с галоген ангидридом фосфорной кислоты в соответствии с реакцией: где Х – атом галогена, R – алкил

Полученные фосфорсодержащие производные используют при синтезе полиуретанов с пониженной горючестью. Продукты гликолиза применяют, главным образом, в качестве добавки к гидроксилсодержащему компоненту при получении различных полиуретановых материалов [25-30, 31, 33-39].

Таким образом, химический рециклинг полиуретановых отходов методом гликолиза в настоящее время можно считать наиболее изученным и широко применяемым в промышленности. К преимуществам этого способа можно отнести: -применение в качестве агентов деструкции широкого набора малотоксичных соединений (гликолей); -возможность переработки любых видов полиуретановых отходов; -возможность непосредственного использования продуктов гликолиза без дополнительной очистки в синтезе вторичных полиуретанов. Недостатком этого метода является высокая энергозатратность.

Процесс гидролиза основывается на реакции полиуретанов с водой сверхкритического давления или водяного пара высокого давления [7, 40]. В результате реакции гидролиза получают смеси ди- или полиаминов и мономерных или олигомерных диолов.

Модель реакций гидролиза функциональных групп полиуретанов можно представить на основе литературных данных [7, 11, 16] следующим образом: гидролиз мочевинной группы приводит к образованию аминов и диоксида углерода: гидролиз уретановой группы приводит к получению исходного диола, амина и диоксида углерода: В патенте [40] описан способ переработки полиуретанов паром высокого давления при температуре 232-316 0С и атмосферном давлении с получением олигомерных диолов и диаминов. В качестве катализаторов процесса деструкции использовался анилин или бензиловый спирт. Диамины были выделены из реакционной массы путем дистилляции, а вторичные диолы рекомендуется использовать для получения пенополиуретанов.

Главным недостатком данной технологии химической переработки является необходимость проведения реакции при высокой температуре, а также то, что смеси продуктов гидролиза требуют дорогостоящих операций по их разделению.

Методика проведения аминолиза полиуретанов на основе сложных полиэфиров ди- и полиаминами

Аминолиз проводили в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной мешалкой и термометром, при температурах 160-1800C до образования системой гомогенного состояния. В колбу загружали полиэтиленгликольадипинат и диэтилентриамин при массовом соотношении 1:1.

Продукты аминолиза ПУ 10 г помещают в химический стакан на 250 мл. После добавления в химический стакан 250 мл дистиллированной воды и интенсивного перемешивания выпадает хлопьевидный осадок. Хлопьевидный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до рН промывных вод=7, далее сушат.

Небольшое количество хорошо высушенного и тонко растертого вещества помещают в тонкостенный капилляр длиной 45-50 мм, диаметром 1,0–1,2 мм. При заполнении капилляра его открытый конец несколько раз опускают в порошкообразное вещество, помещенное на часовое стекло. Вещество смещают по капилляру к запаянному концу осторожным постукиванием о стол, а затем утрамбовывают, бросая капилляр через вертикально поставленную на стол стеклянную трубку высотой 90-100 см. При необходимости процесс повторят до тех пор, пока уплотненный слой не будет занимать 2-2,5 мм.

Капилляр с веществом закрепляют в приборе таким образом, чтобы нижний запаянный конец капилляра располагался на уровне ртутного шарика термометра. Капилляр закрепляют на термометре в специальной металлической подставке или с помощью резинового колечка. Нагревание проводят таким образом, чтобы скорость повышения температуры вблизи точки плавления не превышала 0,5 0С в 1 мин. В качестве теплоносителя использовалась безводная серная кислота (до 300 0С).

Началом плавления вещества считается момент размягчения вещества и переход его в жидкое состояние, а концом – образование прозрачной жидкости. Во время определения необходимо постоянно следить за веществом в капилляре и одновременно – за показанием термометра.

Фосфорилирование проводили в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром, при температуре 80 0C. В колбу загружают продукт аминолиза. К продукту аминолиза медленно при перемешивании добавляют концентрированную соляную кислоту до рН=1-2, затем в полученной смеси растворяют фосфористую кислоту (при мольном соотношении амина и фосфористой кислоты 1:2). Раствор нагревают до 80 0C, и в колбу, в течение 30 минут, прикапывают 37 % раствор формалина (при мольном соотношении амина и формальдегида 1:2). Затем конденсацию продолжают в течение 2 часов, при температуре 80 0C.

Охлажденные до комнатной температуры продукты реакции фосфорилирования помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром. К продукту фосфорилирования медленно при перемешивании добавляется водный раствор аммиака до рН=7. В случае подъема температуры в реакционной массе выше 80 0С подача раствора аммиака прекращается и реакционная масса охлаждается до 50 0С, после чего снова возобновляется подача аммиака. После стадии нейтрализации реакционная масса охлаждается.

ИК-спектры получали в Институте органического синтеза УрО РАН. Для получения ИК-спектров применяли ИК-Фурье спектрометр Spectrum One В фирмы "Perkin Elmer".

Продукты аминолиза были проанализированы методом газожидкостной хроматографии на приборе «GC 2010» фирмы «Shimadzu» (Япония) с пламенно-ионизационным детектором (ГХ-ПИД), кварцевой капиллярной колонкой ZB-5 длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной пленки 0,25 мкм (полиметилсилоксан с 5 % фенильных групп). Начальная температура колонки составляла 40 0С (выдержка 3 мин), далее ее нагревали со скоростью 10 с/мин до 280 0С (выдержка 2 мин). Температура испарителя — 250 0С, детектора — 300 0С. Газ-носитель — азот, коэффициент деления потока 1:30, расход через колонку азота 1,0 мл/мин, объм пробы 0,001 мл.

Анализы были проведены в институте органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук. Для анализа готовили растворы образцов в метаноле с концентрацией 10-15 мг/мл. Идентификацию проводили с использованием базы масс-спектров NIST05, Wiley.

Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 4,4 -дифенилметандиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином

Полиуретаны, благодаря комплексу уникальных физико-химических свойств, широко применяются в различных областях промышленности и народного хозяйства. В связи с этим, проблема переработки отходов полиуретанов является актуальной задачей [1, 2].

В связи с высокими темпами производства и потребления полиуретанов, образуются производственные отходы, а также изделия, вышедшие из эксплуатации, что приводит к экологическим и экономическим проблемам. Среди существующих способов переработки полиуретановых отходов наиболее целесообразной является химическая деструкция, так как она позволяет получать мономеры и различные вещества, которые могут быть использованы в химической промышленности. Благодаря высокой эффективности, наиболее широкое распространение по переработке полиуретановых отходов получил метод гликолиза [7, 16-39], который позволяет получать вторичные полиолы.

Аминолиз [7, 41-45] также может являться перспективным методом химической утилизации полиуретановых отходов, так как он позволяет проводить деструкцию в достаточно мягких температурных условиях. На кафедре технологии переработки пластических масс, в настоящее время на кафедре целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров ФГБОУ ВПО Уральского государственного лесотехнического университета, проводились и проводятся работы по утилизации гетероцепных полимеров методом аминолиза.

Данная глава посвящена изучению структуры и свойств продуктов деструкции диэтилентриамином полиуретанов различного строения. Полиуретаны (I-III) получены на основе сложного полиэфира (полиэтиленгликольадипината) и диизоцианатов ароматической природы (1,5 нафтилендиизоцианата, 4,4 -дифенилметандиизоцианата, 2,4 толуилендиизоцианата). ПУ (IV), получен на основе простого полиэфира (политетрагидрофурана) и 2,4-толуилендиизоцианата. 3.1 Структура и свойства продуктов деструкции полиуретана на основе 1,5-нафтилендиизоцианата и сложного полиэфира диэтилентриамином

Деструкцию ПУ (I) проводили в трехгорлой колбе, снабженной перемешивающим устройством и обратным холодильником, при температуре 140-180 0С. Массовое соотношение ПУ (I) и ДЭТА изменялось в экспериментах от 1:1 до 1:2. Продолжительность реакции составляла 3-5 ч. После охлаждения реакционная масса деструкции ПУ (I) ДЭТА представляла собой пастообразное вещество темно-красного цвета.

Реакционная масса деструкции ПУ (I) ДЭТА была проанализирована методом газо-жидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ГЖХ–МС) (рис. 3.1). Из данных ГЖХ–МС следует, что в реакционной массе деструкции ПУ (I) ДЭТА обнаружены: 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,5 нафтилендиамин, N-(2-аминоэтил)-пиперазин и диэтилентриамин.

Осаждением водой из реакционной массы деструкции ПУ (I) диэтилентриамином был выделен хлопьевидный осадок. После промывки дистиллированной водой и сушки осадок был проанализирован методом ИК-спектроскопии (рис. 3.2).

Как видно из рис. 3.2, в ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 3440-3300 см-1 и 3300-3250 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям –NH-группы в первичных аминах. Кроме того, в спектрах присутствуют полосы поглощения в области 2950-2850 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям C–H-связи ароматического кольца. В спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 1650-1580 см-1 и 1430 см-1, которые характерны соответственно для деформационных колебаний N–H-связи в первичных аминах и валентных колебаний С–N-связи в ароматическом амине [47-50]. ИК-спектр 1,5–нафтилендиамина идентичен ИК-спектру осадка, выделенного из реакционной массы деструкции ПУ (I) ДЭТА.

Согласно литературным данным [43, 44, 51], в результате реакции аминолиза ПУ (I) должны образовываться дизамещенные мочевины на основе 1,5 55 нафтилендиизоцианата и диэтилентриамина. Образование 1,5-нафтилендиамина в ходе реакции деструкции ПУ (I) ДЭТА подтверждается методами ГЖХ–МС и ИК-спектроскопии. 1,5-нафтилендиамин может образовываться при гидролизе дизамещенных мочевин на основе 1,5-нафтилендиизоцианата и ДЭТА. Поскольку полностью нельзя исключить содержание влаги как в воздухе, так и в исходных соединениях, то в результате действия воды при температуре 160 0С происходит деструкция дизамещенных мочевин с образованием 1,5-нафтилендиамина, углекислого газа и ДЭТА [52-55].

Кроме того, реакционная масса деструкции ПУ (I) ДЭТА была проанализирована методом ИК-спектроскопии (рис. 3.3).

ИК-спектр реакционной массы ПУ (I) диэтилентриамином Как видно из рис. 3.3, в ИК-спектре реакционной массы деструкции ПУ (I) диэтилентриамином присутствуют полосы поглощения в областях 3335 см-1 и 3288 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям –NH-группы в первичных аминах. Также в ИК-спектре наблюдаются полосы валентных колебаний С–Н-групп: ароматические 3072 см-1, алифатические 2940-2860 см-1. Проявляется полоса поглощения в области 1058 см-1, которая характерна для валентных колебании С–О-связи в первичных спиртах.

Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы поглощения амида: амид I -1651 см-1, амид II - 1554 см-1, амид III - 1274 см-1 [47-50, 55, 56]. Наличие таких полос поглощения говорит о том, что в ходе реакции деструкции диэтилентриамином ПУ (I) происходит образование диамида адипиновой кислоты.

Для подтверждения возможности образования диамида адипиновой кислоты нами была проведена деструкция модельного соединения полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) диэтилентриамином. Реакционная масса деструкции ПЭГА ДЭТА была проанализирована методом ГЖХ–МС (рис. 3.4). По данным газо-жидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией, в реакционной массе деструкции полиэтиленгликольадипината диэтилентриамином обнаружены: этиленгликоль, выделевшийся в ходе реакции и ДЭТА.

Азотфосфорсодержащие огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза полиуретанов

Нефтяные битумы используют в качестве вяжущих в составах асфальтобетонных смесей и используются для строительства автодорожных и аэродромных покрытий. С целью повышения водостойкости, теплостойкости, износостойкости и морозостойкости автодорожных покрытий, а также расширения температурного диапазона укладки в область отрицательных температур битумное вяжущее модифицируют различными веществами. Так в работе [67] в качестве поверхностно-активного вещества (модификатора) к битуму добавляли продукт высокотемпературного гликолиза отходов полиуретанов, что приводило к повышению теплостойкости, водостойкости и морозостойкости автодорожных покрытий. Верхний слой продукта деструкции ПУ (IV) ДЭТА, представляющий собой вторичный полиэфир, был использован в качестве модифицирующей добавки к битуму марки БНД 90/130. Испытания проводились в испытательной лаборатории федерального государственного учреждения «Дирекция мониторинга дорожных работ, технологий, материалов федерального дорожного агентства» (г. Екатеринбург). Было проанализировано влияние различного количества вторичного полиэфира на физико-механические характеристики битума. Результаты испытаний сравнивались с показателями для битума и битума, модифицированного добавкой Redicet, а также с требованиями ГОСТ 22245-90. Результаты испытаний приведены в таблице 4.1.

Как видно из таблицы 4.1, ряд характеристик битума, модифицированного вторичным полиэфиром, по результатам стандартных испытаний значительно улучшен по сравнению с показателями для битума. При расходе 2 % вторичный полиэфир ведет себя как эффективный модификатор битума, улучшая ряд физико-механических показателей битума, например, вязкость и растяжимость битума при 25 0С и 0 0С, сцепление битума с минеральными материалами, как основных, так и кислых пород. Таблица 4.1 –Результаты физико-механических испытаний битума

Показатели свойств Ед. изм Фактические показатели Требования ГОСТ 22245-90 Требования ФДА от 23.03.2005 № ОБ-28/1266-ИС Без доб С добавлением ПЭФ продукта Redicet(2 %) БНД 60/90 БНД 90/130 БНД 60/90 БНД 90/130 1% 2% 3% 3,4% Глубина проникания иглы при 25 С при 0 С 0,1 мм 89 31 8632 9932 101 36 97 36 71 26 61-90 91-130 61-90 91-130 не менее 20 не менее 28 не менее 20 не менее 28 Температура размягчения по кольцу и шару 0С 48 48 47 47 45 53 не ниже 47 не ниже 43 не ниже 49 не ниже 45 Растяжимость при 25 С при 0 С см 95 4,8 1005,3 1005,4 100 6 1005,5 384,7 не менее 55 не менее 65 не менее 55 не менее не менее 3,5 не менее 4,0 не менее 3,5 не менее 4,0 Температура хрупкости 0С - 24 -25 -21 -24 -23 - 27 не выше -15 не выше -17 не выше -18 не выше 20 Изменение температуры размягчения после прогрева 0С 2 2,4 1,0 2,8 5Д 3 не более 5 не более 5 Индекс пенетрации -0,2 -0,3 -0,2 -0,2 -1,0 0,3 от - 1,0 до +1,0 от - 1,0 до +1,0 Сцепление с мрамором по ГОСТ 12801-98 (п.28) бал лы 3 2 3 3 3 3 не нормируется не нормируется Сцепление с гранитом по ГОСТ 12801-98 (п.28) бал лы 2 2а 4 2 2 3 не нормируется не нормируется В сравнении с битумом, модифицированным известной Redicet, битум, модифицированный полиэфирной частью продукта аминолиза ПУ (IV), стал менее вязким (увеличилась глубина проникновения иглы, уменьшилась температура размягчения по кольцу и шару).

Таким образом, модификация битума верхним слоем продукта аминолиза ПУ (IV) улучшает ряд физико-механических характеристик. Вторичный полиэфир, полученный при аминолизе ПУ (IV), может быть рекомендован в качестве модифицирующей добавки битума.

Древесина является одним из важнейших материалов, используемых в современном обществе. Е применяют для строительства, изготовления мебели, бумаги и в других целях. В настоящее время, несмотря на появление новых синтетических материалов, способных заменить древесину, е значение для строительства и промышленности не снижается. Это объясняется тем, что этот материал не только легко поддатся механической обработке, но и обладает рядом других ценных свойств, таких как: относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность. Однако серьзным недостатком древесины, ограничивающим е конструктивное использование, является повышенная горючесть, обусловленная органической природой материала [68, 69].

Статистические данные свидетельствуют о том, что количество пожаров, ущерб и число жертв от них в различных странах постоянно растут. В последнее время ужесточаются строительные правила, проводятся организационные мероприятия по предотвращению пожаров, совершенствуются средства тушения пожаров, что оказывает положительное влияние, но не исключает полностью возможность пожаров. Более радикальной мерой является дополнение ранее названых мероприятий требованием применения материалов, не способных к воспламенению и последующему самостоятельному горению. Повышение огнестойкости древесных материалов наиболее эффективно достигается пропиткой или введением в состав материала соединений, влияющих на большинство стадий процесса горения – огнезащитных составов. Наиболее эффективными, с точки зрения обеспечения огнезащиты, являются азотфосфорсодержащие огнезащитные составы [70-99]. При совместном использовании азот- и фосфорсодержащих соединений наблюдается синергический эффект в достижении целей огнезащиты. Эффективность фосфорсодержащих соединений по отношению к древесному комплексу обусловлена снижением энергии активации процесса дегидратации углеводной части древесины, приводящей к увеличению количества выделяющейся воды [100-103].

Учитывая существующие направления в развитии работ по огнезащите древесины и древесных материалов, а также то, что аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот [59-66] на основе продуктов аминолиза полиуретанов ранее не спользовались для повышения огнестойкости, данные соединения были испытаны в качестве огнезащитных составов для древесины.

Данная глава посвящена получению и изучению огнезащитных свойств азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов деструкции ди- и полиаминами полиуретанов различного строения. А также изучению влияния азотфосфорсодержащих огнезащитных составов на основе продуктов аминолиза полиуретанов на процесс термической деструкции древесины.

Получение и изучение свойств огнезащитных составов для древесины на основе аминосодержащих продуктов деструкции полиуретана из 2,4-толуилендиизоцианата и простого полиэфира Нижний слой продукта аминолиза ПУ (IV) представляет собой смесь, состоящую из 2,4-толуилендиамина, диэтилентриамина, 4,4 -диамино-3,3 дихлордифенилметана, N-(2-аминоэтил)-пиперазина. Продукты аминолиза использовались в реакции Кабачника–Филдса в качестве аминосоставляющего компонента для синтеза -аминометиленфосфоновых кислот ароматического и алифатического ряда [59-66, 104]. Реакционную массу после фосфорилирования, содержащую смесь -аминометиленфосфоновых кислот, нейтрализовали водным раствором аммиака до рН=7. Основными компонентами данной смеси являются аммонийные соли -аминометиленфосфоновых кислот ароматического и алифатического ряда, а также аммонийные соли следующих кислот: фосфорной и фосфористой. Реакция получения аммонийных солей аминометиленфосфоновых кислот на основе нижнего слоя продукта деструкции ПУ (IV) ДЭТА приведена на рисунке 4.1.