Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современных тенденций производства пластификаторов. Конъюнктура альтернативных сырьевых источников 11
1.1 Поиск новых пластификаторов 11
1.2 Производство биодизеля 14
1.3 Проблема утилизации глицерина 16
1.4 Кинетические модели этерификации 23
1.5 Постановка задачи .31
2. Разработка способа получения и определение основных кинетических параметров процесса получения пластификатора на основе триэфиров глицерина 33
2.1 Выбор кислот для этерификации глицерина и условий ведения процесса 33
2.2 Кинетические исследования этерификации глицерина масляной кислотой 36
3. Разработка способа получения регулятора вязкости на основе сложных эфиров жирных кислот 42
3.1 Синтез сложных эфиров жирных кислот С16 – С22 и спиртов С1 – С4 42
3.2 Оценка влияния непредельных компонентов на физико-химические свойства регулятора вязкости 45
3.3 Определение индексов удерживания и температур кипения сложных эфиров жирных кислот С16 – С22 .47
4. Прикладное значение полученных результатов 58
4.1 Испытания пластифицирующей композиции 58
4.2 Разработка принципиальной технологической схемы 61
5. Экспериментальная часть и методы анализа 65
5.1 Исследуемые объекты 65
5.2 Анализ исследуемых соединений 66
5.3 Методика синтеза сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот. 70
5.4 Методика кинетических исследований этерификации глицерина .71
5.5 Методика синтеза сложных эфиров жирных кислот 77
5.6 Методика гидрирования 78
5.7 Методика определения индексов удерживания сложных эфиров жирных кислот С16 – С22 79
5.8 Методика определения температур кипения сложных эфиров жирных кислот при пониженном давлении 80
5.9 Методики определения физико-химических свойств полученных соединений 83
Заключение 84
Список литературы
- Проблема утилизации глицерина
- Кинетические исследования этерификации глицерина масляной кислотой
- Оценка влияния непредельных компонентов на физико-химические свойства регулятора вязкости
- Методика кинетических исследований этерификации глицерина
Введение к работе
Актуальность работы и степень разработанности темы исследования.
В современной полимерной промышленности для повышения
эксплуатационных и экологических характеристик полимеров (в частности ПВХ) в их состав вводят различные добавки, среди которых пластификаторы и регуляторы вязкости доминируют: объем их потребления составляет миллионы тонн в год. Около 90% производимых пластификаторов относится к группе сложноэфирных, из них 80% составляют эфиры фталевой кислоты. Это мономерные продукты с диапазоном молекулярного веса 300-600, с низким давлением насыщенного пара, хорошей термостабильностью и химической инертностью. Стремление понизить летучесть путем увеличения молекулярного веса пластификатора сдерживается ограничением их совместимости с полимером и существующим дефицитом спиртов С7 - С10 - они не выпускаются российскими производителями. Между тем, основным недостатком фталатов является их токсичность (3 класс опасности).
В настоящее время области использования и рынок пластифицирующих композиций находятся под существенным влиянием жестких директив по охране окружающей среды и здоровья человека: предполагается совершенно иной подход к выбору сырьевых материалов по химическому составу и токсикологическим характеристикам. В рамках данного концепта особого внимания заслуживают сложные эфиры, получаемые на основе возобновляемого растительного сырья и имеющие более высокую экологическую планку.
Традиционную базу для биоорганических процессов составляют древесина (древесные отходы лесного хозяйства), растительная масса (побочные продукты земледелия) и биотопливо, основным сырьём для которого являются растительные масла, производимые из подсолнечника, рапса, сои.
Абсолютным лидером производства в России является подсолнечное масло с долей почти 87% и количеством около 3 млн. тонн в год. Объёмы же производимого в мире биодизеля превышают 20 млн. т в год; при этом одновременно с эфирами жирных кислот на каждую тонну биотоплива образуется 100 кг глицеринсодержащего отхода. Проблема утилизации последнего стоит настолько остро, что тормозит развитие биотопливного производства. В то же время, отход производства биодизеля содержит до 75% глицерина, который может быть использован в качестве спиртового компонента для получения сложноэфирного пластификатора с низкой летучестью.
Диверсификация разрабатываемых пластифицирующих композиций основана на различных сочетаниях кислотной составляющей и спиртовой компоненты, строение которых (непредельность, длина, изомерия) влияют на технологические параметры и свойства получаемых продуктов, а также представляют теоретический интерес в рамках решения фундаментальной задачи изучения зависимости структура-свойство.
Цель работы – создание основ отечественной технологии получения пластифицирующих композиций на основе сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот (пластификатор) и сложных эфиров жирных кислот С16 –С22 и низкомолекулярных спиртов (регулятор вязкости) из возобновляемого растительного сырья.
Задачи
- синтез и выделение сложных эфиров глицерина и карбоновых кислот С2 -
С6 из глицеринсодержащих отходов реакции переэтерификации растительного
сырья;
- определение оптимальных условий ведения процесса, построение
кинетической модели.
синтез, выделение и идентификация сложных эфиров жирных кислот С16 – С22 и спиртов С1-С4;
исследование влияния ненасыщенности кислотного остатка на физико-химические свойства регулятора вязкости.
- определение физико-химических и пластифицирующих свойств
полученных продуктов, наработка лабораторной партии образцов и их
промышленные испытания.
Научная новизна. Разработаны способы синтеза триглицеридов карбоновых кислот С2, С4, С6 из глицеринсодержащих отходов процесса переэтерификации растительного сырья. Впервые изучены кинетические характеристики этерификации глицерина масляной кислотой. Проведена идентификация и найдены индексы удерживания 20 сложных эфиров жирных кислот (для 15 впервые), синтезированных из растительного сырья. Определены физико-химические свойства (вязкость, температура вспышки, летучесть) полученных продуктов и доказаны их пластифицирующие свойства.
Теоретическая и практическая значимость. Предложено использование в качестве регулятора вязкости в изделиях из ПВХ сложных эфиров жирных кислот, полученных из продуктов переэтерификации возобновляемого растительного сырья. Из побочного продукта – глицеринсодержащей фракции, предложено получать трибутират глицерина с целью использования его в качестве пластификатора для ПВХ композиций. Рекомендованы оптимальные условия ведения процессов и предложена принципиальная технологическая схема для производства указанных продуктов. Наработаны лабораторные и опытные партии пластификатора и регулятора вязкости. Проведены опытно-промышленные испытания полученных продуктов.
Личный вклад автора заключается в выполнении всех
экспериментальных исследований, обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, выполнении необходимых расчетов, обобщении и анализе всех полученных результатов совместно с руководителем, подготовке и написание научных публикаций, рукописи диссертации.
Методология и методы исследования. Использован метод исследования кинетических закономерностей процесса с отбором проб реакционной смеси по
ходу процесса и их анализом химическими и физико-химическими методами. Анализ полученных эфиров проводили методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Finnigan Trace DSQ с базой Nist 2002, Xcalibur 1.31. Sp 5 и на хроматографическом программно-аппаратном комплексе «Кристалл-2000М».
Обработка полученных результатов проводилась с использованием элементов математического моделирования.
Положения выносимые на защиту
- Способ получения пластификатора для ПВХ композиций из побочного
продукта переэтерификации растительного сырья
- Кинетические характеристики этерификации глицерина масляной
кислотой
- Способ получения регулятора вязкости для ПВХ композиций из
возобновляемого растительного сырья
- Индексы удерживания для 20 сложных эфиров жирных кислот, на основе
которых возможна идентификация эфиров и оценка условий выделения
продуктов.
Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена широкой апробацией результатов и надежностью использованных экспериментальных методов исследования: хромато-масс-спектрометрия, газожидкостная хроматография, титриметрия; взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: XIII, XIV, XV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии» (Иваново-2010, Тула-2012, Звенигород-2014); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург-2011); XIV конференции по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара-2011).
Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов научных конференций различного уровня, получено 2 патента РФ.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг), конкурсы НК-58П, НК-149П и финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №16-08-00383а.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, содержит 22 рисунка, 36 таблиц, включает введение, 5 глав, заключение, список литературы из 110 источников, 7 приложений.
Проблема утилизации глицерина
Выбор пластификатора определяется, эксплуатационными требованиями к конечному изделию или специальными условиями переработки. Для повышения конкурентоспособности продукции на рынке все применяемые компоненты должны обладать как можно меньшей стоимостью. Более половины всех изделий из ПВХ имеют в своем составе пластификаторы общего назначения (ОН). Термин общее назначение используют для описания пластификаторов, которые могут найти широкое применение, обеспечивая баланс свойств, и обычно имеющих более низкую стоимость [1] .
С середины ХХ века в качестве пластифицирующих добавок начали применять углеводородные смеси [2]. В состав подобных добавок могут входить различные вещества: линейные парафины, алкилированные ароматические соединения, нафтеновые углеводороды. Однако, эксплуатация изделий с добавками подобного рода, выявила проблему совместимости компонентов. Пластификаторы со временем выпотевают либо происходит расслаивание смеси. Изделия теряют свои эксплуатационные свойства и приходят в негодность [3,4]. Кроме того, товары с подобными добавками не удовлетворяют многим параметрам пожаробезопасности [5,6].
В настоящее время в качестве пластификаторов ОН в основном применяют сложные эфиры фталевой кислоты, полученные из дешевых спиртов с разветвленной цепью – от изогептанола до изонанола. Необходимых свойств пластификаторов общего назначения можно добиться и с помощью смесей сложных эфиров фталевой, таких как С7 или С8, с пластификатором более высокого качества, таким как диизононил фталат (ДИНФ) или диизодецил фталат (ДИДФ). Такие смеси существуют уже много лет; к современным примерам относятся Jayflex 251 [7] и Palatinol 7PHP [8]. ДОФ считают стандартным промышленным пластификатором.
Благодаря его 65-летнему использованию, широкому применению во многих отраслях во всем мире и хорошему балансу свойств, что позволяет применять его там, где предъявляемые требования не очень высоки. ДОФ длительное время применяют в медицинских приборах и трубках [9]. Много лет этот эфир был пластификатором №1; в настоящее время ДОФ остается наиболее значимым пластификатором в азиатско-тихоокеанском регионе, тогда как в Северной Америке и Европе его обошел ДИНФ. Другой важный фталат из спиртов С8, ДИОФ, обычно считают взаимозаменяемым с ДОФ во многих областях применения. Однако санкции FDA (Food and Drug Administration) для ДИОФ более лимитированы, и его применение в медицинской отрасли ограничено. Другим С8 фталатом является сложный эфир дикаприловой кислоты (ДКФ). Он особенно интересен для применения в пластизолях благодаря обеспечиваемой им низкой вязкости. В связи с тем, что в нем содержится небольшое количество каприлового спирта, побочного продукта производства себациновой кислоты, использование ДКФ ограничено [9].
Между тем, различного рода исследования выявили токсичность изделий, изготовленных с применением фталатов [10-17]. Эти вещества накапливаются в тканях организма и могут провоцировать как мутации [10], так онкологические заболевания, особенно у детей [11]. Усугубляется ситуация тем, что эфиры фталевой кислоты легко экстрагируются и вымываются из изделий водой [12], углеводородами [13], жирами [14], а попадая в организм человека практически не выводятся [15-16].
Для снижения токсичности пластификатора, было предложено заменить фталаты на терефталаты [17-19]. Помимо прочего, производство подобных пластификаторов поможет решить ещё одну проблему – утилизацию огромного количества пластиковых бутылок [17]. Рассматриваются возможности синтеза бис(2-гидроксиэтил)терефталамида [17] и диизононилтерефталата [18,19]. Для повышения экологической безопасности, предлагается даже избавление от ароматического кольца (диизонониловые эфиры циклогексановой кислоты) [20]. Однако полученные вещества имеют меньшую термостабильность, по сравнению с фталатами и большую стоимость.
В качестве кислотной составляющей пластифицирующих добавок можно использовать адипиновую кислоту [3-5 , 21-23]. Адипинаты менее токсичны, чем фталаты, и используются даже в упаковочных материалах для продуктов питания [3-5, 24]. Но подробные исследования показали хорошую растворимость адипинатов в жирах и, как следствие, факт их миграции из пленки в продукты [24-27].
Ещё одним пластифицирующим компонентом могут выступать олигоэфиракрилаты [28-30]. Производители заявляют широкий спектр использования данных материалов и их экологическую безопасность ввиду нерастворимости в воде и жирах. Недостатками данного пластификатора является более высокая цена и ярко выраженный запах.
Для полиамидных композиций, как правило, используют пластификаторы на основе бензолсульфонамида [31-32]. Они обладают хорошей совместимостью, низкой эмиссией и приемлемой ценой. Однако данные вещества обладают сильным нейротоксическим действиям [33]. Достаточно широкое распространение для ПВХ получил пластификатор ЭДОС [34]. Его основа – формали диоксановых спиртов, полученные из побочных продуктов производства изопрена [35]. Между тем, данный пластификатор недостаточно стабилен, особенно при повышенных температурах, что сильно затрудняет технологический процесс изготовления изделий из ПВХ. Поэтому практически всегда ЭДОС применяют в смеси с ДОФ.
Для модернизации ЭДОСа было предложено вводить в его состав неиогенные ПАВ и растительные масла [36], что позволило повысить энергоэффекивность технологического процесса изготовления ПВХ изделий. Однако, несмотря на снижение количества добавляемого ДОФ, пластификатор на основе формалей диоксановых спиртов не позволяет полностью отказаться от эфиров фталевой кислоты.
Таким образом, наиболее подходящими компонентами для пластифицирующих композиций являются сложные эфиры. При этом они должны обладать низкой летучестью и не являться производными ароматических соединений. Примером подобных веществ являются сложные эфиры жирных кислот, синтезируемые из растительного сырья и применяемые на сегодняшний день в качестве биодизеля.
Кинетические исследования этерификации глицерина масляной кислотой
Подводя итог обзора литературных данных можно сделать следующие выводы: На рынке пластификаторов существует определенный дефицит. Широко применяемые на сегодняшний день пластификаторы не удовлетворяют современным требованиям. Предлагаемые новые составы являются либо более дорогими компонентами, либо в недостаточной степени могут конкурировать с имеющимися пластификаторами по технологическим и эксплуатационным качествам.
Объем производства биодизеля из растительных масел растет. Появляются новые схемы его производства, и расширяется сырьевая база. Между тем, растительные масла имеют различную степень непредельности, что ведет к снижению стабильности получаемого состава к окислению, отрицательно сказывается на калорийности топлива и его цетановом числе. В связи с этим, применение основных компонентов биодизельного топлива (сложных эфиров жирных кислот С16 - С22) для получения продуктов с высокой добавочной стоимостью остается весьма актуальной задачей.
На данный момент остро стоит проблема утилизации глицеринсодержащего отхода производства биодизельного топлива. Процессы выделения товарного глицерина из подобного побочного продукта весьма дороги. Регулярно предлагаются новые способы конвертации глицерина-отхода в востребованные продукты.
Методика синтеза триэфиров глицерина описана в главе 5. Для всех полученных образцов нами определены физико-химические характеристики (таблица 2.1). Согласно требованиям, предъявляемым к пластификаторам (ГОСТ 8728-88), температура вспышки должна быть не ниже 168 С. Триэфиры уксусной кислоты имеют более низкую температуру вспышки.
Триэфир капроновой кислоты 11,17 300 191 Б/ц, прозрачн. С технологической точки зрения выделение триэфиров масляной кислоты осуществить гораздо легче, чем триэфиров капроновой кислоты, в связи с высокой температурой кипения последних. Следовательно, в качестве этерифицирующего агента целесообразно использовать масляную кислоту.
Для определения подходящих параметров ведения синтеза проводили серию экспериментов с варьированием температуры, концентрации катализатора и соотношения реагентов.
Температуру варьировали в интервале 100-160 0С при концентрации катализатора 0,1 моль/л и мольном соотношении глицерин : масляная кислота = 1 : 6. Процесс вели до достижения конверсии по глицерину 90%, при этом время реакции составляло от 3 до 8 часов (рис. 2.1)
Следует отметить, что при температуре выше 140 0С наблюдается заметное осмоление реакционной массы. Концентрация катализатора моль/л Рис 2.3 – Зависимости конверсии по глицерину от концентрации катализатора, моль/л. Из рисунков видно, что при увеличении избытка кислоты более 5:1 и концентрации катализатора более 0,1 моль/л, дальнейшего увеличения конверсии глицерина не наблюдается.
При использовании глицериновой фракции, являющейся отходом производства биодизеля (сложных эфиров жирных кислот С16 – С22) , из неё предварительно отгоняли метанол. В ходе процесса, оставшийся в глицерине гидроксид калия вступал в реакцию с масляной кислотой, образуя твердый осадок — бутират калия, и прочие мыла. Кроме того, в осадок переходят и органические примеси, содержащиеся в растительном сырье. Этот осадок не смешивался с реакционной массой и после окончания процесса его легко отделяли.
Полученную после отгона толуола и избыточной карбоновой кислоты реакционную массу нейтрализовывали 10-15% раствором гидрокарбоната натрия и промывали водой.
Сложные эфиры глицерина выделяли вакуумной перегонкой при остаточном давлении 10-15 мм. рт. ст.
Методика кинетических исследований описана в главе 5. В рамках данной работы в качестве целевого продукта рассматриваются триэфиры глицерина, поэтому все исследования вели по гидроксильным группам глицерина, принимая равной их реакционную способность. Динамику изменения концентрации ОН групп глицерина отслеживали косвенно по расходу карбоновой кислоты. Для определения порядка реакции по ОН группам глицерина была проведена серия опытов в следующих условиях: - температура – 140 С. - Скат = 0,1 моль/л; - начальная концентрация ОН групп 0,24; 0,44; 0,56; 0,85 моль/л (при соотношении глицерин/кислота соотв. 1/70, 1/40, 1/30, 1/20 моль/моль) Результаты изменения концентрации ОН групп от времени представлены на рисунке 2.4. Порядок реакции по глицерину близок к 1. Для определения порядка реакции по масляной кислоте исследования проводили при следующих условиях: - температура – 140 С - Скат = 0,1 моль/л; - начальная концентрация масляной кислоты 1,2; 1,9; 3; 6 моль/л (при соотношении глицерин/кислота соотв. 14/1, 9/1, 6/1, 3/1 моль/моль) Результаты представлены на рис. 2.5. Порядок реакции по масляной кислоте так же близок к 1.
Изменение концентрации масляной кислоты во времени при разной её начальной концентрации, моль/л Эксперименты по определению порядка реакции по катализатору показали, что при концентрации ортофосфорной кислоты выше 0,1 моль/л увеличения скорости реакции не наблюдается (таблица 5.8 главы 5). Следовательно, в данных условиях порядок по катализатору можно считать равным нулю.
Изменение концентрации масляной кислоты во времени при разной температуре. Найденное значение энергии активации 51,9± 8,0 кДж/моль согласуется с работами, в которых были определены кинетические параметры реакции этерификации ВИК (-развлетвленные монокарбоновые кислоты С10 – С22), олеиновой и стеариновой кислот глицерином [98]. На основании сравнительных данных (табл. 2.2) можно констатировать незначительную зависимость реакционноспособности различных монокарбоновых кислот от числа атомов углерода в молекуле. Разветвленные структуры имеют большие значения энергии активации, по сравнению с линейными структурами на 20 кДж/моль.
Оценка влияния непредельных компонентов на физико-химические свойства регулятора вязкости
По результатам испытаний представленные образцы удовлетворяют всем требованиям и рекомендованы для применения в качестве пластифицирующих композиций в рецептурах вспененных ПВХ композиций (Приложения 3, 4).
Создание промышленной технологии получения пластификатора на основе трибутирата глицерина, и регулятора вязкости на основе метиловых эфиров жирных кислот С15-С22 из возобновляемого растительного сырья закладывает основу для разработки и организации в России производства экологически чистых пластифицирующих композиций, отвечающих всем международным нормам в области экологии, качества и обладающих конкурентоспособностью как минимум в течение 10-15 лет.
Преимуществами предлагаемого продукта являются лучшие физико-химические и эксплуатационные характеристики: внешний вид – бесцветная прозрачная жидкость без посторонних частиц; цветность по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена – 15 единиц; температура вспышки в открытом тигле, не ниже – 172 оС, стабильность качества, независимо от видов исходного сырья.
Так же одним из ключевых факторов предлагаемой технологии является доступность сырьевой базы в России – растительного масла с объемом производства на уровне 3 млн. тонн, метанола с объемом производства на уровне 3 миллионов тонн.
Для проведения процесса переэтерификации был выбран аппарат с мешалкой периодического действия 1. В аппарат загружается сухой гидроксид калия, после чего подается метанол и осуществляется перемешивание в течение 30 минут до полного растворения щелочи. Этот процесс возможен и вне аппарата, в этом случае в реактор подается уже готовый раствор щелочи в метаноле. Затем в аппарат вливается масло. Процесс переэтерификации ведется при постоянном перемешивании при 30 оС в течение 3 часов. После окончания синтеза перемешивание останавливают и дают 30 мин на расслаивание реакционной массы. Сначала сливают нижний слой – глицеринсодержащий отход, который отправляют на этерификацию. Далее сливается верхний эфирный слой, который промывается водой в аппарате 2. Воду сливают в химканализацию, а органический слой подают в пленочный испаритель 3. Пленочный испаритель работает под вакуумом, остаточное давление 6 — 12 мм.рт.ст. (температура кипения продукта при таком давлении 200 - 220 оС).
Испаренный продукт охлаждается в конденсаторе 4 до 80-100 оС. При такой температуре сложные эфиры конденсируются и отделяются в сепараторе 5. В свою очередь, остаточная вода остается в газообразном состоянии и отсасывается вакуумным насосом, обеспечивающим пониженное давление в испарителе. Из куба испарителя выводятся тяжелые побочные продукты.
Отведенная из реактора переэтерификации глицеринсодержащая фракция отправляется на пленочный испаритель 6, где происходит отгон метанола при температуре порядка 80-100 оС и атмосферном давлении. Метанол возвращается на стадию переэтерификации, а глицерин подается в реактор с рубашкой 7, снабженный мешалкой. Туда же подается масляная кислота, толуол (как азеотпропообразующий агент) и катализатор – ортофосфорная кислота. Реакцию проводят при 110 оС (при использовании толуола).
Пары кипящего азеотропа толуол/вода через штуцер в верхней части аппарата отводятся в конденсатор 4, откуда сконденсированная жидкость стекает в сепаратор 9, где происходит отделение воды от толуола. Вода выводится, а толуол возвращается в реактор. По окончании процесса, реакционную массу пропускают через фильтр 8, где происходит отделение от неё твердого осадка, и подают на пленочный испаритель 10. В испарителе при температуре 160 - 180 оС происходит выкипание масляной кислоты и толуола, которые после конденсации поступают в рецикл на этерификацию. Оставшийся органический слой отправляют на отмывку водным раствором соды в аппарате 11 и подают на вакуумный испаритель 12. Готовый пластификатор выводится из сепаратора 13.
Методика кинетических исследований этерификации глицерина
Лучший выход метиловых эфиров объясняется рядом факторов. В ходе реакции масла с метанолом, образующийся глицерин не растворяется в реакционной массе и фактически выводится из зоны контакта, тем самым смещая равновесие в сторону образования эфиров. С любым другим спиртом подобного расслаивания не происходит, и глицерин остается в гомогенной фазе реакционной массы. Взаимодействие жиров (масла) с метанолом эффективно протекает при температурах, близких к комнатной, в то время как для остальных спиртов приходится нагревать реакционную массу до температуры кипения соответствующего спирта. Максимальный выход метиловых эфиров достигается уже через 2-3 часа, а для реакции с более тяжелыми спиртами время контакта приходится увеличивать до 8-10 часов.
Из всех образцов масел возможно получение регулятора вязкости практически с полной конверсией по маслу.
Регулятор вязкости (смесь эфиров жирных кислот) полученный из рафинированного подсолнечного масла, по составу практически не отличается от продукта, полученного из подсолнечного прессованного масла.
Образующиеся при переэтерификации рыжикового масла эфиры эйкозеновой (С20) и эруковой (С22) кислот имеют высокую температуру кипения, что затрудняет процесс их выделения и ведет к увеличению потерь при вакуумной перегонке (табл. 3.3).
Для сравнительных оценок помимо товарного масла, для синтеза регулятора вязкости нами было использовано подсолнечное масло, являющегося отходом после приготовления пищи. Анализ материальных балансов процесса переэтерификации при использовании в качестве сырья подсолнечного прессованного, подсолнечного экстракционного масел, и масла-отхода показывает, что сорт выбранного подсолнечного масла не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта (таблица 3.4)
Для оценки влияния непредельности кислотного остатка на физико-химические свойства продукта, полученную смесь сложных эфиров жирных кислот гидрировали в металлическом изотермическом реакторе, заполненном смесью катализатора и инертного материала. Методика гидрирования описана в главе 5. На кобальт-молибденовом катализаторе НК-100 в интервале температур t = 180-360 С и давлений P = 2-10 атм наблюдалось глубокое деструктивное гидрирование с образованием смеси углеводородов.
При использовании палладиевого катализатора Pd/Al2O3 (EngelHard – 44549), гидрирование непредельных эфиров жирных кислот С16 – С22 протекало лишь по двойным связям углеводородного скелета, с образованием насыщенных эфиров.
Проанализировав физико-химические свойства полученных смесей, было установлено, что с уменьшением непредельности заметно увеличивается температура плавления эфиров (рис 3.2). А это является немаловажным фактором, так как согласно технологическим требованиям регулятор вязкости должен находиться в жидком агрегатном состоянии в диапазоне температур от 0 до 200 С, чему соответствуют составы содержащие более 70% непредельных эфиров. 15
Для получения регулятора вязкости с заданными свойствами необходимо строгое соблюдение соотношения его компонентов по летучести. В таблице 3.5 представлены результаты анализов на определение летучести компонентов, проведенных по международным методикам (11890-2:2006 и ISO 11890-1:2007).
Это достигается при разделении реакционной массы на узкие фракции, для чего необходимы данные по нормальным температурам кипения. Таблица 3.5 Распределение компонентов образцов регуляторов вязкости по летучести.
Оценка нормальных температур кипения возможна на основе индексов удерживания. Однако в литературе встречаются данные по индексам удерживания лишь для метиловых эфиров рассматриваемых жирных кислот. В связи с этим возникла необходимость в экспериментальном нахождении индексов удерживания для всех полученных сложных эфиров жирных кислот. Кроме того, полученные индексы позволяют идентифицировать эфиры хроматографическим методом. Исследования вели в температурном интервале 240-280 С. Для сравнительных оценок все индексы были приведены к 250 C. Результаты представлены в таблице 3.6.
Анализ результатов показывает, что для эфиров насыщенных кислот изменение индекса от температуры (I/T) для всех эфиров практически равно нулю, то есть в условиях неполярной фазы они подобны алканам. В случае непредельных эфиров I/T составляет от 1 до 3 е.и на 10 градусов, причем с увеличением длины спиртового остатка изменение увеличивается. Таблица 3.6 Индексы удерживания эфиров жирных кислот и коэффициенты уравнения температурной зависимости индекса (I=a t+b, где t – температура, С).
Так же увеличивается и I/T при переходе от эфиров олеиновой кислоты (одна двойная связь) к эфирам линолевой и линоленовой кислот (две и три двойных связи). Вероятнее всего это связано с более высоким коэффициентом сорбции непредельных эфиров за счет двойной связи. Для всех исследованных эфиров характер зависимости индексов удерживания от температуры является линейным, с коэффициентом детерминированности более 0,99.
Нами был проведен анализ эфиров с фиксированным кислотным остатком и изменяющимися спиртовым. Для этого были рассчитаны по данным табл. 3.8 индексы эфиров при 250оС. После этого для каждой группы эфиров были построены зависимости индекса от числа углеродных атомов в спиртовом остатке. Для всех групп эфиров зависимость является линейной. Коэффициенты уравнений представлены в табл. 3.7. Полученные уравнения можно использовать для прогнозирования индексов удерживания эфиров указанных кислот с различными спиртовыми остатками.