Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 11
1.1 Катализаторы и закономерности реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов водородом в жидкой фазе 11
1.2 Альтернативные методы получения эпоксидов олефинов 25
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ и реагентов 41
2.2 Аппаратура и методика проведения экспериментов
2.2.1 Аппаратура и методика проведения процесса гидрирования ненасыщенных соединений водородом в жидкой фазе 42
2.2.2 Аппаратура и методика проведения процесса получения эпоксидов с использованием пероксидных соединений в качестве окисляющих агентов 42
2.3 Методики анализов 43
ГЛАВА 3 Особенности и закономерности образования дициклопентена в процессе гидрирования дициклопентадиена 47
3.1 Влияние ряда факторов на процесс каталитического гидрирования дициклопентадиена 48
3.2 Дифференцирующие свойства растворителей в процессе насыщения двойных связей дициклопентадиена 56
3.3 Оценка относительной реакционной способности двойных связей дициклопентадиена в процессе его гидрирования 60
3.4 Спектральные исследования структуры полученного дициклопентена 64
3.5 Кинетические закономерности и возможный механизм реакции каталитического гидрирования дициклопентадиена в дициклопентен 68
3.6 Балансовый опыт гидрирования дициклопентадиена в дициклопентен и принципиальная технологическая схема процесса 76
ГЛАВА 4 Альтернативные методы получения эпоксида дициклопентена 79
4.1 Особенности и закономерности процесса окисления дициклопентена органическими гидропероксидами 79
4.2 Влияние ряда факторов на процесс окисления дициклопентена надкислотами 87
4.3 Изучение процесса окисления дициклопентена пероксидом водорода 93
Заключение 108
Список сокращений и условных обозначений 110
Список литературы
- Альтернативные методы получения эпоксидов олефинов
- Аппаратура и методика проведения процесса гидрирования ненасыщенных соединений водородом в жидкой фазе
- Оценка относительной реакционной способности двойных связей дициклопентадиена в процессе его гидрирования
- Влияние ряда факторов на процесс окисления дициклопентена надкислотами
Альтернативные методы получения эпоксидов олефинов
В гомогенном катализе используются комплексы соединений таких металлов, как Pd, Pt, Rh, Ru с органическими лигандами. В гетерогенном катализе указанные металлы используются в мелкораздробленном виде (платиновая чернь, пал-ладиевая чернь), либо в виде нанесенных металлических катализаторов [24, 25].
Катализаторы платиновой группы могут использоваться не только в виде монокатализаторов, но и в виде бикатализаторов. Например, достаточно высокую активность проявляют катализаторы RuPd. В этом случае наблюдается синергизм в активности биметаллического катализатора при гидрировании, например, двойных связей ароматического цикла диметилтерефталата [26].
В качестве подложки катализатора используются носители неорганической природы, такие как Al2O3, SiO2, C, BaSO4, CaCO3 [25], а также полимерные носители органической природы. Полимерные носители, а также неорганические носители сложной структуры, например магнетит, модифицированный аминами [27], позволяют формировать на своей поверхности нано-размерные частицы металла, что, как указывается в работах [27, 28] обеспечивает высокую активность используемого катализатора.
Наиболее распространенным носителем для платиновых и палладиевых катализаторов является активированный уголь. Существуют различные способы активации угля, каждый из которых придаёт ему различные свойства и, следовательно, влияет на характеристики катализаторов [29 – 31]. Использование аморфного углерода в качестве носителя катализатора также способно обеспечить нано-размерность его частиц (20 – 160 нм), поскольку тонкие композитные слои аморфный углерод – металл препятствуют их агломерации [32]. Размер частиц используемого катализатора оказывает влияние не только на его активность, но и на состав продуктов гидрирования, то есть на селективность процесса в отношении образования соответствующих насыщенных соединений. В настоящее время существует ряд промышленных процессов гидрирования в трехфазных системах, где гидрируемое соединение находится в жидкой фазе. При проведении реакции гидрирования в жидкой фазе для увеличения поверхности контакта особенно целесообразным оказывается применение мелкодисперсных катализаторов с указанным выше размером частиц (20 – 160 нм), которые могут быть суспендированы в жидкой фазе [20]. Однако, при этом могут создаваться трудности при отделении катализатора из реакционной массы (отстаивание, центрифугирование, фильтрование). Тем не менее, эффективная работа этих катализаторов в мягких условиях при атмосферном давлении позволяет избирательно гидрировать как двойные связи, так и отдельные функциональные группы, что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевых продуктов [20]. Как отмечалось в работе [33], суспендированные катализаторы на основе металлов платиновой группы проявляют высокую эффективность в процессах гидрирования двойной связи ненасыщенных алициклических эпоксидов С8 – С12, а также при восстановительном гидрировании непредельных кислородсодержащих соединений другой функциональности [19].
Применение тонкодисперсных катализаторов весьма привлекательно с точки зрения экономичности использования драгоценных металлов [32]. Высокая их активность позволяет ограничивать содержание металла на носителе в пределах 0,3 – 1,0 мас. дол. % при сохранении достаточно высокой скорости процесса. Важным преимуществом использования тонкодисперсных нанесенных катализаторов в процессах жидкофазного гидрирования является то, что трехфазная реакционная система газ-жидкость-твердый катализатор при обеспечении интенсивного перемешивания, вследствие равномерного распределения частиц катализатора по всему объему жидкости, переводится в состояние псевдогомогенности, где возможна реализация кинетического режима протекания реакции [20, 34].
Реакционная способность олефинов, как и циклоолефинов, а также селективность реакции гидрирования, зависят от их структуры. Наличие алкильных заместителей при двойной связи уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов могут получить значительное развитие такие побочные реакции, как раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех- и четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые циклы меньшего размера [35].
Установлено [32, 35], что гидрирование ряда линейных олефинов с цис-двойной связью на палладиевом катализаторе сопровождается ее изомеризацией в транс- двойную, которая также, как и цис-, подвергается насыщению. Но в этом случае процесс изомеризации имеет место при использовании как палладия, нанесенного на Al2O3 (Pd/Al2O3), так и палладия, нанесенного на аморфный уголь (Pd/С).
Часто процессы гидрирования в трехфазной системе газ-жидкость-твердый катализатор осуществляют в присутствии растворителя. Растворитель оказывает большое влияние на скорость реакции, поэтому при его подборе необходимо учитывать вероятность его адсорбции на катализаторе, вызывающей замедление целевого процесса или снижение селективности катализа [31, 36]. Важнейшим фактором, определяющим влияние растворителя на скорость реакции, является сольватация реагирующих веществ или адсорбция растворителя на поверхности катализатора, в том числе вследствие образования водородной связи при растворении полярного субстрата в полярном растворителе. Влияние сольватации определяется, в первую очередь, адсорбционной способностью гидрируемых веществ. Для слабо адсорбирующихся соединений (алкены), концентрация которых на поверхности мала, более прочное удержание их в растворе вследствие сольватации будет еще в большей степени уменьшать плотность адсорбции на поверхности и снижать скорость реакции.
Аппаратура и методика проведения процесса гидрирования ненасыщенных соединений водородом в жидкой фазе
Характер кинетических кривых (рисунок 9, а) показывает, что скорость поглощения водорода в развившемся процессе гидрирования дициклопентадиена, вычисляемая, как и прежде, по тангенсу угла их наклона, не зависит от концентрации дициклопентадиена в исходном растворе до степени насыщения 93,5%.
Постоянство скорости гидрирования дициклопентадиена во времени (рисунок 9, б) свидетельствует о том, что эта реакция имеет нулевой порядок по исходному реагенту. Это означает, что поверхность катализатора становится максимально насыщенной адсорбированным дициклопентадиеном уже при минимальной, среди использованных нами, концентрации дициклопентадиена в растворе.
Для реакции нулевого порядка ее продолжительность увеличивается с ростом концентрации дициклопентадиена в растворе. Тем не менее, для повышения производительности оборудования при реализации данного процесса на практике нами рекомендуется подвергать гидрированию раствор дициклопентадиена с его содержанием 30 мас. дол, %. Продолжительность реакции до полного исчерпывания дициклопентадиена, в указанных выше условиях (рисунок 9, а), составляет 60 минут.
Нами установлено, что селективность образования дициклопентена при увеличении концентрации исходного дициклопентадиена в растворе остается на уровне 90 % при полной конверсии гидрируемого дициклопентадиена и наряду с дициклопентеном в составе продуктов гидрирования содержится дициклопен-тан.
На скорость процесса гидрирования и его селективность оказывает влияние парциальное давление водорода в системе.
Изучение влияния парциального давления водорода проводилось на кинетической установке замкнутого типа при температуре 313 К при использовании катализатора - 1 % Pd/C, взятого в количестве 4 г/дм3.
Как видно из представленных данных (рисунок 7, б), с увеличением парциального давления водорода в азото-водородной смеси в пределах 0,06…0,090 МПа скорость гидрирования пропорционально возрастает, а затем эта зависимость имеет характер насыщения. В результате, порядок реакции гидрирования дицик-лопентадиена по водороду меняется с первого на нулевой, который реализуется при давлениях водорода, близких к атмосферному. Таким образом, в условиях атмосферного давления при использовании тонкодисперсного катализатора процесс гидрирования дициклопентадиена протекает в отсутствие не только внутридиф-фузионных, но и внешнедиффузионных торможений, то есть в кинетическом режиме.
Известно, что оказывает большое влияние на характер химической реакции, протекающей на поверхности гетерогенного катализатора. Использование надлежащего растворителя может изменить скорость некоторых реакций, а также само направлении реакции и состав образующихся продуктов. При выборе растворителя учитывают также его доступность, дешевизну и ряд других практических вопросов. Исходя из этого, важным вопросом является выбор растворителя в реакции гидрирования дициклопентадиена в ди-циклопентен.
Гидрирование дициклопентадиена в 2-пропаноле, как растворителе, протекает достаточно эффективно (раздел 3.1). Однако, необходимо отметить, что процесс гидрирования дициклопентадиена в этом растворителе сопровождается некоторым индукционным периодом и двойные связи диена насыщаются последовательно, но практически непрерывно. В результате, завершить процесс гидрирования на стадии образования дициклопентена удается лишь при проведении процесса на волюмометрической установке замкнутого типа, но не в проточном реакторе. Следовательно, при реализации этого процесса на практике 2-пропанол, в качестве растворителя применять не рекомендуется.
При гидрировании дициклопентадиена в у г л е в о д о р о д н ы х р а с т в о -р и т е л я х (циклооктан, толуол, ксилолы) индукционный период реакции отсут ствует, но скорость поглощения водорода при их использовании уступает 2-пропанолу (рисунок 10). Для достижения достаточно высокой скорости гидрирования дициклопентадиена в их присутствии требуется либо увеличение концентрации катализатора, либо увеличение температуры реакции по сравнению с той, что использовалась в 2-пропаноле. Наиболее целесообразным для повышения эффективности гидрирования, например, в толуоле является увеличение температуры реакции с 313 К в 2-пропаноле до 333 К в толуоле при минимальном расходе катализатора (Скат 4 г/дм3) (рисунок 10).
Оценка относительной реакционной способности двойных связей дициклопентадиена в процессе его гидрирования
Детальное исследование реакции гидрирования дициклопентадиена позволило выбрать условия селективного получения целевого продукта – дициклопентена, которые были успешно реализованы при проведении процесса гидрирования в реакторе, моделирующем реактор идеального смешения в укрупненных масштабах. Результаты балансового опыта приведены в таблице 6
Реализация процесса позволяет получать целевой дициклопентен в виде его раствора в толуоле с содержанием дициклопентена 29,5 мас.дол. %. Выделенный из толуольного раствора методом кристаллизации дициклопентен (после отгонки основного количества растворителя) представляет собой белое кристаллическое вещество со специфическим запахом и температурой плавления 51..52 С.
Данные по гидрированию дициклопентадиена в изученных условиях позволили предложить (рисунок 19) получения дициклопентена из дициклопентадиена, где в качестве реактора используется реактор идеального смешения, применяющийся в процессах, использующих тонкодисперсные суспендированные катализаторы [34].
В емкости Е-1 готовится суспензия мелкодисперсного катализатора Pd/С в органической фазе (раствор дициклопентадиена в толуоле). Далее суспензия поступает в реактор Р-3, куда подается водород и осуществляется процесс гидрирования дициклопентадиена до дициклопентена. Гидрирование осуществляется техническим водородом при атмосферном или небольшом избыточном давлении. Абгазы, в основном непрореагировавший водород, пройдя каплеотбойник О-4, направляется в рецикл. От реакционной массы, выходящей из реактора Р-3, на фильтр-прессе Ф-6 отфильтровывается катализатор, который так же направляется в рецикл в емкость Е-1. Раствор целевого продукта (дициклопентена) в толуоле направляется в емкость Е-8, а затем на получение его эпоксида. ГЛАВА 4 Альтернативные методы получения эпоксида дициклопентена
В настоящее время для получения эпоксидов различной структуры рассматривается и изучается ряд методов, которые отличаются между собой природой окисляющего агента (схема 19): Целью настоящего раздела работы является оценка применимости указанных выше методов для получения эпоксида дициклопентена – 4-оксатетрацикло[6.2.1.02,7.03,5]ундекана, и выбор наиболее эффективного из них, обеспечивающего не только высокий выход целевого продукта, но и возможность организации простого и удобного способа его выделения из реакционной смеси. Для решения этой задачи в работе изучена реакционная способность дицикло-пентена и других непредельных алициклических соединений в указанных выше реакциях окисления.
Удобным методом получения эпоксидов олефинов различной структуры, как линейных, так и циклических, нашедшим применение в промышленности, является их окисление органическими гидропероксидами. Ранее было установлено [69], что этот метод обеспечивает получение алицик-лических эпоксидов, в частности, моноэпоксида циклооктадиена (1,2-эпокси-5-циклооктена) с высокой эффективностью. Целевой продукт здесь образуется практически с количественным выходом в расчете на превращенный циклооле-фин, если в качестве катализаторов используются молибденсодержащие катализаторы, а, именно, пропандиолат молибденила, независимо от природы используемого гидропероксида.
Представляло интерес оценить возможность получения эпоксида дициклопен-тена указанным методом и реакционную способность двойной связи этого олефи-на по отношению к другим циклоолефинам в процессе их эпоксидирования. Эпоксидированию подвергался раствор дициклопентена в толуоле, полученный на стадии селективного гидрирования дициклопентадиена и укрепленный путем отгонки части растворителя до содержания дициклопентена в нем 3,5 моль/дм3. Толуол, как растворитель, использовался в настоящей работе и при эпоксидиро-вании других циклоолефинов.
При сопоставительной оценке и двойной связи дициклопентена – углеводорода С10 бициклической мостиковой структуры – по отношению к циклодецену, циклооктену и 1,5-циклооктадиену, в качестве критерия оценки использовались значения эффективной константы скорости реакции (таблица 7), которые вычислялись путем графического анализа полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования гидропероксида третичного бутила (рисунок 20), используемого в качестве окисляющего агента.
Прямолинейный их характер свидетельствует о том, что изучаемая реакция эпоксидирования циклоолефинов, в том числе дициклопентена, имеет по гидро-пероксиду первый порядок.
Влияние ряда факторов на процесс окисления дициклопентена надкислотами
Дозированная подача пероксида водорода в реактор окисления со скоростью 1,1 10"2 мин"1 (таблица 15) обеспечивает некоторую стационарную концентрацию его в реакционной смеси, заметно более низкую по своему значению той начальной концентрации, которая имеет место при одновременной загрузке компонентов. Однако, снижение концентрации окисляющего агента в реакционной смеси не оказывает влияния на скорость его исчерпывания в процессе окисления дициклопентена, поскольку реакция каталитического разложения пероксида водорода имеет нулевой порядок по пероксиду.
При использовании пероксида водорода, как окисляющего агента, в гетеро-фазной системе большое значение имеет соотношение углеводородной и водной фазы. Было установлено, что для достижения высокой степени превращения окисляемого углеводорода необходимо превышение объема водной фазы по отношению к углеводородной в 2 - 3 раза (ВФ : УФ 23 : 1).
При выборе температурного режима окисления дициклопентена наше внимание было обращено на тот факт, что контролируемый процесс термического распада Н2О2 в присутствии вольфрамата натрия, как катализатора, протекает в интервале 343 - 373 К.
Окисление дициклопентена проводилось в этом температурном интервале, а, именно, при температурах 358 - 368 К. Повышение температуры реакции окисления дициклопентена до 368 К становится возможным при замене толуола, как растворителя дициклопентена, на м-ксилол, поскольку температура кипения гете-роазеотропа м-ксилол-вода равна 368 К, тогда как температура кипения гетеро-азеотропа толуол-вода составляет 358 К [109]. Как видно из данных таблицы 15, повышение температуры реакции позволяет заметно повысить конверсию олефи-на с 56,1 % до 72,4 %, а селективность образования эпоксида с 97,5 % до 98,4 %.
Известно [ПО], что в гетерогенных системах, в тех случаях, когда органический субстрат не растворим в водных средах, а неорганический, в свою очередь, не растворим или плохо растворим в органических растворителях, для повышения эффективности процесса используют катализаторы межфазного переноса, которые транспортируют молекулы субстрата, в нашем случае дициклопентена, в водную фазу. В настоящей работе в качестве катализатора межфазного переноса использовался триалкил(С8-Сю)метиламмоний бромид (адо-ген 464).
Сравнение данных, полученных при окислении дициклопентена в присутствии вольфрамата натрия с добавками катализатора межфазного переноса и без него, показало, что добавка адогена в количестве 1,5 мас.дол., % в суммарном объеме жидкой фазы способствует увеличению конверсии олефина до 81,3 % (таблица 15).
Зависимость выхода целевого эпоксида расчете на пероксид водорода имеет экстремальный характер (рисунок 23, б). Используемая концентрация вольфрамата натрия, как катализатора, в каждом отдельном случае дает различное значение рН водного раствора перок-сида водорода, что и оказывает влияние на показатели процесса окисления в отношении выхода целевого эпоксида.
Таким образом, для обеспечения высоких показателей процесса окисления ди-циклопентена в эпоксид пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия (степень превращения ДЦПена, селективность образования эпоксида) требуется использование молярного избытка пероксида водорода (не менее 2 : 1), применение катализатора межфазного переноса и контроль значения рН.
Как указывалось выше, , в отличие от других аммониевых солей, проявляет активность в процессе разложения Н2О2 , сравнимую с вольфраматом натрия (рисунок 23). К тому же, молибденовый катализатор (пропандиолат молибденила) является эффективным катализатором реакции окисления дициклопентена в эпоксид органическими гидропероксидами (см. раздел 4.1), и молибден в этом процессе имеет высшую степень окисления (Мо6+).
В этой связи представляло интерес использовать гептамолибдат аммония в качестве катализатора процесса окисления дициклопентена пероксидом водорода в целевой эпоксид.
Как видно из данных, представленных в таблице 16, молибдат аммония является катализатором реакции окисления дициклопентена пероксидом водорода, протекающей с образованием эпоксида дициклопентена. Однако, при молярном отношении Н2О2 : ДЦПен равном 1,5 : 1 конверсия дициклопентена составляет лишь 34,6 % (таблица 16), если эта реакция проводится при умеренной температуре (343 К). Концентрация используемого гептамолибдата аммония ((NH)6Mo7O24H2O) (0,006 моль/дм3) соизмерима с концентрацией вольфрамата
натрия (Na2WO42H2O) (0,06 моль/дм3) в расчете на 1 грамм-атом активного металла, поскольку каждая молекула гептамолибдата аммония содержит 7 атомов активного молибдена (рисунок 24).