Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 10
1.1 Производство пропиленоксида 10
1.1.1 Хлоргидринная технология получения пропиленоксида 13
1.1.2 Гидропероксидное эпоксидирование 14
1.1.3 Эпоксидирования пропилена пероксидом водорода (Технология HPPO) 17
1.2 Способы выделения пропиленоксида из катализатов эпоксидирования и его
очистки 25
1.2.1 Метод снижения давления в системе 25
1.2.2 Адсорбция пропиленоксида 27
1.2.3 Методы, основанные на применении селективных растворителей 27
1.3 Межмолекулярные взаимодействия в растворах неэлектролитов, применительно к системе пропиленоксид - метанол 33
1.4 Методы описания и сравнения растворимости в тройных системах пропиленоксид – метанол – разделяющий агент 38
Глава 2 Экспериментальная часть 40
2.1 Методика проведения синтеза пропиленоксида и анализ продуктов реакции 40
2.2 Определение предельных коэффициентов активности и селективности разделяющих агентов 44
2.3 Определение предельных коэффициентов активности пропиленоксида и метанола в селективных растворителях 47
2.4 Определение селективности растворителей для бинарной системы пропиленоксид - метанол 49
2.5 Методика проведения лабораторной экстрактивной ректификации 49
2.6 Определение теплот смешения в бинарных системах пропиленоксид – разделяющий агент 51
Глава 3 Обсуждение результатов 58
3.1 Разложение пероксида водорода на катализаторе TS-1 58
3.2 Стабилизация пероксида водорода в условиях эпоксидирования пропилена 59
3.3 Кинетика эпоксидирования пропилена 1 М раствором пероксида водорода на катализаторе TS-1 з
3.4 Математическая модель процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода 74
3.5 Эпоксидирование пропилена на катализаторе TS-1 концентратом пероксида водорода в адиабатическом реакторе пленочного типа 77
3.6 Технологическое оформление реакторного блока. Расчет реакторного узла.. 85
3.6.1 Расчет адиабатического реактора с циркуляционным контуром 86
3.6.2 Расчет адиабатического реактора «дозревателя» 88
3.6.3 Материальный баланс реакционного узла синтеза пропиленоксида производительностью 1000 тонн в год 88
3.7 Селективное действие растворителей при разделении системы пропиленоксид – метанол. Выбор потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации 92
3.8 Экспериментальное обоснование селективного действия разделяющих агентов при экстрактивной ректификации системы пропиленоксид - метанол 102
3.10 Межмолекулярные взаимодействия в системах пропиленоксид – разделяющий агент 108
Глава 4 Принципиальная технологическая схема синтеза и выделения пропиленоксида высокой чистоты методом экстрактивной ректификации из катализата эпоксидирования пропилена концентратом пероксида водорода 115
Заключение 118
Список литературы 120
- Хлоргидринная технология получения пропиленоксида
- Определение предельных коэффициентов активности пропиленоксида и метанола в селективных растворителях
- Кинетика эпоксидирования пропилена 1 М раствором пероксида водорода на катализаторе TS-1
- Селективное действие растворителей при разделении системы пропиленоксид – метанол. Выбор потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации
Введение к работе
Актуальность работы.
Пропиленоксид является ценным продуктом в химической индустрии. Большая часть производимого оксида пропилена, более - 65%, используется для синтеза полиэфирполиолов, основного компонента производства полиуретанов, другая - для получения пропиленгликоля и гликолевых эфиров. В мире ежегодно производят около 10 млн. тонн оксида пропилена по двум технологиям: хлоргидринной и гидропероксидной. Каждый способ имеет преимущества и недостатки.
Альтернативой двум традиционным путям промышленного производства пропиленоксида является производство, основанное на применении пероксида водорода в качестве эпоксидирующего агента (технология НРРО - Hydrogen Peroxide Propylene Oxide). Способ прямого эпоксидирования пропилена пероксидом водорода был предложен в конце XX века. Реакция протекает под действием гетерогенного катализатора - силикалита титана TS-1, имеющий структуру цеолита типа ZSM-5 и размером пор 5.1-5.6А, в среде метилового спирта и описывается уравнением:
н3с c=rсн2 + н2о2 _E5lL нс^С^:сн2 + н2о
сн3он о
В зависимости от условий эпоксидирования образуется катализат состава (% масс): пропиленоксид: 10-15, метанол: 50-60, вода: 10-30 и побочные продукты. Основными побочными продуктами являются метоксипропанолы и 1,2-пропиленгликоль.
Эффективность процесса получения пропиленоксида прямым эпоксидированием пропилена пероксидом водорода зависит от уровня научно-инженерной проработки конструкции узла синтеза и системы ректификации, обеспечивающая получение оксида пропилена чистотой более 99,5%. При разработке технологии исследователю необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства: большой экзотермический эффект химической реакции, равный 225 кДж/моль, повышенную реакционную способность молекулы пропиленоксида, наличие тангенциального азеотропа оксид пропилена - метанол, а также высокое требование к качеству товарного продукта.
В этой связи особое значение приобретают исследования, направленные на разработку дизайна реакторного узла. Конструкция реактора должна позволять вести селективный синтез при высокой концентрации пероксида водорода в сырьевом потоке на входе в реактор более 10% масс. и получать катализат «богатый» содержанием оксида пропилена. Последнее является существенным фактором при выборе технологии и режимов работы блока ректификации. Высокое содержание оксида пропилена в катализате способствует снижению удельных затрат на стадии выделения высокочистого оксида пропилена, увеличивает эффективность ректификации в целом.
В литературе сведения о научной проработке вопроса выделения пропиленоксида высокой чистоты из катализата прямым эпоксидированием, в особенности методом экстрактивной ректификации, практически отсутствуют.
Экспериментальная проверка возможности проведения процесса прямого эпоксидирования пропилена в условиях повышенной концентрации пероксида водорода на входе в реактор и последующего выделения оксида пропилена методом экстрактивной ректификации является актуальной научно-практической работой.
Степень разработанности:
В мире по технологии HPPO ежегодно получают примерно 0,5 млн. тонн оксида пропилена. В настоящее время в России нет промышленного производства пропиленоксида прямым эпоксидированием пропилена пероксидом водорода (процесс HPPO). Существуют только лабораторные установки у ЗАО «Химтэк Инжиниринг» (г. Санкт-Петербург), являющееся в РФ патентообладателем способа получения оксида пропилена из пропилена и пероксида водорода, а также в Дзержинском политехническом институте (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный технический университет имени Р.Е. Алексеева» (г. Дзержинск).
Целью работы является:
Создание конструкции эффективного реакторного узла прямого эпоксидирования пропилена пероксидом водорода концентрацией на входе в реактор более 10% масс и разработка теоретических основ технологии выделения высокочистого оксида пропилена методом экстрактивной ректификации в процессе HPPO.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Изучить кинетику реакции жидкофазного эпоксидирования пропилена пероксида водорода в условиях повышенной концентрации пероксида водорода 10-12% масс.
Создать математическую модель процесса эпоксидирования.
Экспериментально обосновать выбор типа реактора и схему работы реакторного блока
Определить оптимальные условия ведения синтеза оксида пропилена
Обосновать применимость метода экстрактивной ректификации для процесса разделения азеотропной системы пропиленоксид - метанол с получением высокочистого оксида пропилена (99,7 % масс).
Выбрать эффективные селективные растворители экстрактивной ректификации и установить зависимости между специфическими физико-химическими свойствами и максимальной селективностью разделяющего агента к системе пропиленоксид - метанол
Выбрать селективные растворители с лучшими показателями по чистоте пропиленоксида и его степени извлечения. Провести экспериментальную проверку эффективности разделяющей способности для ряда наиболее селективных разделяющих агентов.
Определить теплоты смешения в системах пропиленоксид - протонный растворитель, пропиленоксид - апротонный растворитель. Выбрать селективные растворители для проведения экстрактивной ректификации пары пропиленоксид - метанол на основании теплот смешения. Сравнение протонного и апротонного растворителей.
Предложить технологическую схему синтеза пропиленоксида и его выделения из катализата эпоксидирования методом экстрактивной ректификацией.
Научная новизна:
Экспериментально показана и теоретически обоснована возможность эффективного ведения процесса эпоксидирования пропилена в условиях высокой концентрации пероксида водорода 10-12% масс. с селективностью 94-95% в каскаде реакторов с промежуточной отгонкой образующегося оксида пропилена.
Впервые определены значения предельных коэффициентов активности пропиленоксида в 20 различных по природе селективных растворителях методом газо-жидкостной хроматографии.
Проведено сравнение селективного действия разделяющих агентов на основании максимальной селективности, степени извлечения пропиленоксида и растворяющей способности селективного растворителя.
Установлены зависимости, связывающие максимальную селективность разделяющего агента с его кислотностью или основностью.
Определены теплоты смешения в системах пропиленоксид – этиленгликоль, пропиленоксид – N,N-диметилформамид.
Теоретическая и практическая значимость.
Предложена математическая модель реакторного блока в условиях эпоксидирования пропилена при повышенной концентрации пероксида водорода и на ее основе схема реакционного узла синтеза оксида пропилена в непрерывном режиме, образованная каскадом реакторов: проточно-циркуляционного и проточного типов.
Зависимости, связывающие максимальную селективность разделяющего агента с его кислотностью или основностью, были использованы для теоретической оценки селективности и разделяющей способности селективного растворителя при разделении пары пропиленоксид – метанол методом экстрактивной ректификации.
Дано теоретическое обоснование выбора эффективного разделяющего агента для выделения пропиленоксида высокой чистоты (99,7 % масс. и более) из катализата эпоксидирования.
Предложена принципиальная технологическая схема синтеза пропиленоксида и рассчитано оборудование стадий синтеза и выделения пропиленоксида чистотой более 99,7% масс. методом экстрактивной ректификации.
Экспериментально показан эффект применения апротонных селективных
растворителей для разделения пары оксид пропилена – метанол.
Методология и методы исследования.
На лабораторной установке проточно-циркуляционного типа полезным объемом реактора 0,5 литра, позволяющей вести синтез пропиленоксида в широком диапазоне концентраций сырьевых компонентов, были установлены кинетические закономерности реакции эпоксидирования, получены образцы катализатов с повышенным содержанием оксида пропилена, из которых был выделен пропиленоксид чистотой 99,9% масс. методом экстрактивной ректификации.
В ходе работы проведены экспериментальные исследования параметров удерживания 20 растворителей (удельный удерживаемый объём) на газо-жидкостном хроматографе «Цвет-800». На микрокалориметре Кальве фирмы Setaram (Франция) определены теплоты смешения.
Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования.
На защиту выносятся:
-
Кинетика эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе TS-1 в водно-метанольной среде.
-
Обоснование схемы исполнения реакционного узла синтеза пропиленоксида.
-
Селективное действие разделяющих агентов на основании величин предельных коэффициентов активности пропиленоксида в 20 различных по природе селективных растворителях.
-
Зависимости, связывающие величины максимальных селективностей: апротонных растворителей с донорным числом Гутмана (DN); протонных – с кислотными свойствами
растворителя – параметром Райхарда-Димрота (Et).
-
Метод выделения оксида пропилена высокой чистоты (99,7% масс.) из катализата эпоксидирования методом экстрактивной ректификации с использованием высокоселективных разделяющих агентов.
-
Обоснование выбора селективного растворителя для проведения процесса экстрактивной ректификации на основании теплот смешения.
-
Принципиальная технологическая схема синтеза и выделения пропиленоксида высокой чистоты.
Апробация результатов
Результаты диссертационной работы представлены на научных конференциях: II
научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки – 2012» (2012), XIII
Международная научно-практическая конференция INTECH-ENERGY «Новые процессы,
технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века» (2012), научная конференция,
посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (2013), IV научно-техническая конференция молодых учёных «Неделя науки – 2014» (2014), научная конференция, посвященная 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (2014)
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ и тезисах 6 докладов на научных конференциях.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы из 167 наименований, 3 приложений. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 40 рисунков и 3 приложения.
Хлоргидринная технология получения пропиленоксида
Данная технология основана на хлоргидринировании пропилена с последующим после дегидрохлорированием в присутствии щелочей по схеме, аналогичной получению получения оксида этилена [7] из этилена и хлора.
Селективность образования пропиленоксида по отношению к пропилену составляет 94 % мольн. Побочными продуктами являются 1,2-дихлорпропан (4-5 % мольн.) и хлорированный диизопропиловый эфир (1-2 % мольн.).
Недостатком хлоргидринного производства является огромное количество загрязненных хлорпроизводными веществами сточных вод. На каждые тонну оксида пропилена приходится 1,4 тонны хлора и 1 тонна гидроксида кальция (или гидроксида натрия). При этом образуется приблизительно 2,0 тонны CaCl2. Процесс дегидрохлорирования сопровождается накоплением большого количества отработанной воды (растворы солей), содержащей кальций в соотношении 40:1 по отношению к образовавшемуся оксиду пропилена [8]. Основным побочным продуктом процесса является 1,2-дихлорпропан (до10%).
Существующие в настоящее время подобные заводы технологически устарели и были подвергнуты реновациям с последующей ориентацией на получение хлорсодержащей продукции и ряда других органических веществ. 1.1.2 Гидропероксидное эпоксидирование Гидропероксидное окисление пропилена в пропиленоксид производится в Халкон-процессе в присутствии гомогенного молибденового катализатора. В промышленности в качестве гидропероксидов используются третбутилгидропероксид и гидропероксид этилбензола. При гидропероксидном методе [9] конверсия гидропероксида составляет более чем 95%, селективность по оксиду пропилена – 95%.
В случае применения третбутилгидропероксида в качестве окислителя для пропилена совместно получаемым продуктом является третбутанол, который может использоваться в дальнейшем в других промышленных процессах или дегидрироваться до изобутанола. Синтез ОП данным способом проводится двумя отдельными стадиями. Первая из них – окисление изобутана, вторая – эпоксидирование пропилена гидропероксидом изобутана.
Одним из недостатков технологии совместного получения с третбутанолом является тот факт, что образовавшийся в процессе третбутилгидропероксид сразу же разлагается с образованием третбутанола.
При технологии совместного получения с мономерами стирола в процессе олигомеризации стирола могут образовываться тяжелые побочные продукты, из-за которых катализатор теряет свою активность.
Главным недостатком данных технологий является образование дополнительных продуктов. Совместно образующимися с ПО продуктами являются либо -метилбензиловый спирт, либо третбутанол; оба они дегидрируются до мономеров стирола (2,5 тонны на тонну ПО), либо изобутана (2,1 тонны на тонну ПО) соответственно [9]. Полученный третбутанол может также быть направлен на установку получения метилтретбутилового эфира.
Существуют и другие способы производства оксида пропилена. Так в апреле 2003 года корпорация Sumimoto Chemical открыла завод оксида пропилена по технологии окисления пропилена кумилгидропероксидом, получаемым окислением кумола. Данная технология является разновидностью СОП-процесса (Стирол Окись Пропилена). Второе производство было открыто в мае 2009 года в Саудовской Аравии совместно с корпорацией Saudi Arabian Oil Co [2]. Много внимания в настоящее время уделяется процессам, основанным на эпоксидировании пропилена, с использованием «чистого» эпоксидирующего агента - водного раствора пероксида водорода.
Процессы получения оксида пропилена по данной технологии включают: - жидкофазное эпоксидирование водным раствором пероксида водорода, (НРРО процесс: hydrogen peroxide to propene oxide) - жидкофазное эпоксидирование с использованием in situ образованным пероксидом водорода из кислорода и водорода. Разрабатываются также новые технологии, включая прямое окисление пропилена молекулярным кислородом в присутствии водорода, выступающего в роли инициатора: - прямое окисление пропилена кислородом DOPO (direct-oxidation-propene-oxide); - гидро-окисление пропилена кислородом и водородом НОРО (hydrogen-oxygen-propene-oxide).
Определение предельных коэффициентов активности пропиленоксида и метанола в селективных растворителях
Для синтеза оксида пропилена в среде метанола использовали установку проточно-циркуляционного типа, представленную на рисунке 2.1.
Реактор эпоксидирования пропилена представляет из себя полый аппарат объемом 0,5 литра с засыпанным катализатором TS-1/SiO2 в форме экструдатов размером 2х3мм., в верхней части находится распределительное устройство для равномерного орошения слоя катализатора.
Порошок активного компонента Ti-содержащего катализатора (TS-1) был предоставлен американской фирмой «Zeolyst International». Нанесение TS-1 на матрицу из оксида кремния и изготовление опытной партии катализатора TS-1/SiO2 в форме экструдатов было сделано в ЦЗЛ катализаторного завода ЗАО «Самарский катализаторный завод». Катализатор готовили по методике, описанной в [18].
Основные физические характеристики полученного катализатора TS-1/SiO2 в сравнении с промышленным катализатором TS-1/Al2O3 фирмы «Eni S.p.A» приведены в таблице 2.1.
В реакторе организован пленочный режим течения жидкости, что обеспечивает эффективный теплоотвод. Сам катализатор выступает в качестве насадки для создания пленочного режима течения жидкости. Давление в реакторе (0,4-1,0 МПа) поддерживали пропиленом, который подавали прямотоком в верхнюю часть реактора в газообразном состоянии. В ходе эксперимента, с помощью термостатов температура в реакторе поддерживалась с точностью ±0,1 оС.
Концентрацию пероксида водорода определяли йодометрическим титрованием по методике, описанной в [114]. Анализ органических продуктов реакции в жидкой фазе и молекулярного кислорода в газовой фазе проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Цвет-800 (ПИД, капиллярная колонка 30 м, ПЭГ 20 М). При определении концентрации веществ в растворе использовали метод внутреннего стандарта. В качестве стандарта использовали бензонитрил. Экспериментальные значения калибровочных коэффициентов оксида пропилена и метоксипропанолов по бензонитрилу (PhCN) приведены в таблице 2.2. Содержание пропиленгликоля в растворе определяли по найденной концентрации метоксипропанолов. Калибровочный коэффициент данной пары равен 1,62.
Концентрацию молекулярного кислорода в газовой фазе рассчитывали по калибровочному графику, построенному методом абсолютной калибровки. Во всех случаях объем газовой пробы был 5 мл. Анализ выполняли на хроматографе Цвет-100 (ДТП, насадочная колонка 3 м., цеолит).
Обоснованному выбору селективного разделяющего агента предшествуют эксперименты по изучению равновесия пар-жидкость, которые занимают много времени и требуют специального оборудования [115]. Поиск оптимального разделяющего агента может быть существенно упрощен, если для количественной оценки селективности растворителей использовать метод, основанный на газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [116, 117]. Метод позволяет количественно определить селективность растворителя в условиях бесконечного разбавления компонентов разделяемой смеси в селективном растворителе. Для определения предельных коэффициентов активности и селективности растворителей при разделении смеси пропиленоксид–метанол наиболее существенным представляется установление взаимосвязи между селективностью разделяющего агента и его физико-химическими характеристиками, в частности установление зависимости между максимальной селективностью разделяющего агента к системе пропиленоксид–метанол от основности и кислотных свойств растворителей.
Величины коэффициентов активности при бесконечном разбавлении в растворителях рассчитывали по данным ГЖХ [118 – 120].
Исследование проводили на хроматографе Цвет – 800 в изотермическом режиме (tи 25C), детектор – пламенно-ионизационный, газ-носитель – гелий (в.ч.), длина колонки – 1 м, внутренний диаметр – 3 мм. В качестве твердого носителя использовали силанизированный CHEZASORB AW-HDMS фракцию 0.25-0.36 мм. В качестве жидкой фазы использовали различные по природе растворители. Перечень растворителей и их физико-химические свойства приведены в приложении А, таблица А.1. Для достижения состояния, близкого к бесконечному разбавлению пробы в растворителе, объём вводимой пробы варьировали в диапазоне 0.1-1 мкл. Симметричные пики и независимость времени удерживания от концентрации вводимой пробы свидетельствовали о равновесном характере процесса сорбции [121]. Давление насыщенных паров чистых компонентов (метанола и оксида пропилена) рассчитывали на основе корреляции Антуана, основываясь на справочных данных [53].
Также для приближения к области бесконечного разбавления растворители, используемые в качестве неподвижной жидкой фазы (НЖФ), наносили на твердый носитель в количестве 20-25 % масс.
Подготовка неподвижной жидкой фазы к эксперименту. Осушка разделяющих агентов от избыточного количества растворенной воды проводилась двумя способами: удаление влаги осушителями (1) и с помощью ротационного испарителя (2) «ИР - 1М2». Применение описываемых методов позволяет получить РА с остаточным содержанием воды менее 0.01% масс. На первом этапе осушки разделяющих агентов в данном исследовании проводилось определение избыточного количества растворенной воды с помощью титратора Фишера марки «Эксперт - 007 М». В случае если количество влаги в РА было менее 1%, то использовали способ 1, а если более 1% - способ 2. Для достижения быстрого и достаточно эффективного удаления воды в эксперименте использовали синтетические цеолиты (молекулярные сита) типа 3А КА-У [122 - 124] в качестве осушителя. Регенерацию цеолитов проводили прокаливанием в муфельной печи [125] при t = 200 - 300 С.
Кинетика эпоксидирования пропилена 1 М раствором пероксида водорода на катализаторе TS-1
При разработке технологии химического процесса необходимо решить как прямую, так и обратную задачи кинетики. Выше были проведены исследования по определению констант скорости целевой и основных побочных реакций, т.е. решена обратная задача кинетики. Чтобы спрогнозировать выход оксида пропилена и решить важный для технологии вопрос об оптимальном режиме проведения процесса, необходимо решить прямую задачу кинетики – описать поведение каждого молекулярного продукта. Это достигается расчетом математической модели.
В основу математической модели процесса эпоксидирования пропилена пероксидом водорода положена кинетика химических взаимодействий, происходящих в соответствии с брутто-реакциями: с3н6 + н2о2 —- с3н6о + н2о (3.11) С3НбО+ СН3ОН— С3Н10О2 (3.12) С3Н60+ Н20 С3Н802 (3.13) н22 — 0.5 02 + Н20 (3.14) В качестве базовой была взята модель последовательно-параллельных бимолекулярных реакций. Концентрация катализатора остается постоянной в ходе процесса и входит в константы скорости реакций.
Математическая модель изотермического реактора смешения периодического типа для последовательно-параллельных реакций записывается в виде системы дифференциальных уравнений (3.15 - 3.19):
Начальные условия: [H2O2]0=1М, [H2O2]0 =3[H2O2]0 , [H2O]0 =1,85 М, [CH3OH]0 =23,5 М [C3H6O]0=[МП]0=[ПГ]0=0 Решением системы дифференциальных уравнений является состав продуктов реакции эпоксидирования пропилена во времени в зависимости от температуры. Рассчитанные теоретические кинетические кривые образования продуктов и расходования H2O2 в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода представлены на рисунке 3.12.
Сравнение массива экспериментальных точек с расчетными показывает удовлетворительное их совпадение. Это дает основание принять предлагаемую модель изучаемого процесса и использовать её для расчета реакторного узла в иных условиях, например, неизотермических. 0.2 2 – экспериментальные точки,2 – расчетная кривая Рисунок 3.12 – Изменение концентраций веществ при эпоксидировании пропилена при 50 С
При разработке технологии получения пропиленоксида эпоксидированием пропилена пероксидом водорода необходимо подобрать такие параметры, при которых обеспечиваются максимальная конверсия пероксида водорода и селективность по оксиду пропилена.
Зависимость селективности образования оксида пропилена от конверсии пероксида водорода при разных температурах, рассчитанная на основании предложенной модели, представлена на рисунке 3.13.
Как видно (рисунок 3.13), на всех кривых наблюдается точка перегиба. После определенной конверсии пероксида водорода селективность начинает резко падать, указывая на то, что с этого момента скорость расходования оксида пропилена в побочные продукты становится больше, чем скорость его образования. В ходе реакции селективность образования оксида пропилена уменьшается, и существенно падает с ростом температуры, из-за низкой чувствительности к температуре целевой реакции по сравнению с побочными. Исходя из этих факторов, оптимальным был выбран температурный интервал 30-50С, в котором образование оксида пропилена протекает с приемлемой скоростью и сохраняется высокая селективность по оксиду пропилена.
В настоящей работе эпоксидирование пропилена концентратом пероксида водорода с концентрацией 10-12% масс. предлагается проводить в реакторе адиабатического типа с пленочным режимом течения жидкой фазы.
В промышленности для съема тепла химической реакции при температуре синтеза ниже 1000С обычно используют оборотную воду с начальной температурой в зависимости от времени года 20-250С. Исходя из этого, реакционная смесь на входе в адиабатический реактор может иметь температуру около 300С. Верхней границей температуры, при которой селективность по оксиду пропилена остается приемлемой, является 50-550С. Таким образом, получаем допустимую разницу температур между входом и выходом из реактора, равную 20-250С
Температурный диапазон 30-550С позволит иметь приемлемую скорость основной реакции и не допустить преимущества скорости побочных реакций над основной. Рассмотрим два типа адиабатических реактора, схематически представленных на рисунках 3.14 и 3.15: 1 – адиабатический реактор идеального вытеснения, 2 – адиабатический реактор идеального вытеснения с рециркуляцией части реакционного потока (Gвх – входной поток, Gвых – поток на выходе из реактора): (Gц - циркуляция) Как уже отмечалось, образование одного моля оксида пропилен сопровождается выделением 225,2 кДж тепла. Адиабатический разогрев при 100% конверсии пероксида водорода и заданной начальной концентрации можно рассчитать по уравнению 3.20:
Уменьшить величину адиабатического разогрева можно, организовав в реакторе рецикл. Масса рециклируемого потока искусственно снижает действующую концентрацию пероксида водорода на входе в реактор. С одной стороны, такой прием позволяет существенно уменьшить адиабатический разогрев реактора, но, с другой стороны, трансформирует реактор по гидродинамическому режиму из идеального вытеснения в сторону реактора идеального смешения, со всеми вытекающими последствиями.
В реакторах проточно-циркуляционного типа съём тепла химической реакции происходит в теплообменнике на линии в контуре циркуляции.
В соответствии с предложенной математической моделью кинетики эпоксидирования пропилена пероксидом водорода можно показать, что в проточно-циркуляционном адиабатическом реакторе допустимая конверсия Н2Ог, при которой не происходит заметного падения селективности по оксиду пропилена, не превышает 85%.
Селективное действие растворителей при разделении системы пропиленоксид – метанол. Выбор потенциальных разделяющих агентов для экстрактивной ректификации
На основании выполненной экспериментальной работы и систематизации теоретического материала предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения пропиленоксида высокой чистоты методом экстрактивной ректификации из катализата эпоксидирования пропилена пероксидом водорода концентрацией 10–15% масс. в сырьевом потоке, представленная на рисунке 4.1. Основными стадиями процесса являются реакторный и блок ректификации.
Раствор концентрата пероксида водорода (10-15% масс.) готовят в смесителе СМ1разбавлением 50-60%-ого водного раствора H2O2 метанолом, и подают на вход в реактор Р1 в циркуляционный контур. В реактор Р1 прямотоком с жидкой фазой поступает газообразный пропилен при давлении 1МПа. Концентрация пероксида водорода на входе в реактор Р1, примерно 2,5%. Конверсия пероксида водорода 85%. Тепловой эффект химической реакции снимается в теплообменнике на линии циркуляции. Катализат из ректора Р1, пройдя дроссель ДР1, после сепарирования в С1, попадает на питание колонны К1, где из реакционного раствора отгоняют образовавшийся оксид пропилена. Содержание инертных примесей в пропилене незначительно, поэтому для поддержания постоянного состава смеси требуется отдувать лишь небольшую часть газа. Легкая фракция колонны К1 – остаточный пропилен и пропиленоксид, поступает в абсорбер. Жидкость из нижней части отпарной колонны К 1 направляется в реактор Р2, где непрореагировавший в реакторе Р1 пероксид водорода взаимодействует с пропиленом, которым подпитывают до заданного давления. Полная конверсия пероксида водорода после реактора Р2 составляет 98-99%. Реакционный раствор реактора Р2 после дросселирования (ДР2) и сепарирования (С2) поступает в отпарную колонну К2, назначение и принцип действия которой аналогичен колонне К1.
Принципиальная технологическая схема синтеза пропиленоксида Жидкость, выходящая из куба колонны К2, содержит все побочные продукты синтеза (примеси), в основном это 1-метокси-пропанол-2, 2-метокси-пропанол-1 и 1,2-пропиленгликоль. Верхний продукт колонны К2 поступает в абсорбер А1. В абсорбере А1 происходит отделение пропиленоксида от пропилена водно метанольным абсорбентом, подобранным на основании параметра растворимости Гильдебранда. Соотношение вода: метанол подбирают такое, чтобы обеспечить минимальную растворимость пропилена и максимальную абсорбцию пропиленоксида. Газ, выходящий из абсорбера и представляющий собой смесь пропилена с примесью кислорода, подвергается очистке. После удаления кислорода очищенный пропилен возвращается в реакторы Р1 и Р2.
Абсорбат является питанием колонны К3, в которой получается сырец – 95%-ый пропиленоксид. Пропиленоксид-сырец попадает в блок экстрактивной ректификации в колонну К4. В верх колонны К4 подаётся разделяющий агент при температуре 35С и соотношении 1:1. Происходит выделение пропиленоксида чистотой 99,9 % масс. Колонна К5 блока экстрактивной ректификации предназначена для регенерации разделяющего агента.
В приложении В приведены материальные балансы колонн экстрактивной ректификации для выделения пропиленоксида высокой чистоты с применением этиленгликоля и ДМФА в качестве разделяющих агентов. Колонна К6 предназначена для регенерации метанола. Низом колонны К6 выходит водный поток, содержащий высококипящие примеси: пропиленгликоль, метоксипропанолы и продукты олигомеризации пропиленоксида. Метанол, получаемый верхом в колонне К6, имеет чистоту не менее 99,5% масс. В колонне К7 происходит отпарка избыточной воды из кубовой жидкости колонны К6.
Проведение процесса получения оксида пропилена прямым эпоксидированием пропилена концентратом пероксида водорода в соответствии с предлагаемой технологической схемой, позволяет достигнуть 99% конверсии пероксида и селективности образования пропиленоксида более 95%, при степени извлечения пропиленоксида экстрактивной ректификацией близкой к 1 получить продукт качеством более 99,7%.
1. Установлены кинетические закономерности реакции эпоксидирования пропилена пероксидом водорода на гетерогенном титан-силикалитном катализаторе TS-1 в водно-метанольном растворе в реакторе пленочного типа в диапазоне температур 20-60С и давлении 0,4 МПа.
2. Предложена схема реакторного блока, состоящего из каскада последовательно соединенных реакторов циркуляционного и вытеснительного типов, эпоксидирования пропилена 3-4 М раствором пероксида водорода при температуре 20-600С и давлении пропилена 1 МПа на гетерогенном катализаторе TS-1 при общей конверсии пероксида водорода 99% и селективности образования пропиленоксида 95%.
3. Разработан способ выделения оксида пропилена чистотой 99.9% из катализата эпоксидирования пропилена в технологии HPPO (hydrogen peroxide to propene oxide) методом экстрактивной ректификации с применением высокоселективных разделяющих агентов. Соотношение разделяющий агент – сырьё – 1:1, с возможностью применения ДМФА и этиленгликоля в качестве селективного растворителя.
4. Впервые определены величины максимальных селективностей 20 различных по природе растворителей для разделения бинарной системы пропиленоксид – метанол методом экстрактивной ректификации. Исследованные растворители представляют собой высококипящие органические соединения (tкип 100C) (например, спирты, гликоли, амиды кислот).