Введение к работе
Актуальность проблемы. Жидкофазное хлорирование олефинов івляется широко используемым промышленным методом получения слорорганических продуктов. Обладая рядом очевидных преимуществ, таких, как высокая производительность, отсутствие коксообразования, меньший износ оборудования, возможность эффективного съема тепла реакции, процессы хлорирования олефинов в жидкой фазе имеет низкую семоселективность. При этом даже небольшая степень развития юбочных направлений приводит к образованию многих тысяч тонн грудноутилизируемых отходов. До недавнего времени эффективным :пособом увеличения селективности хлорирования считалось понижение температуры. Однако результаты, полученные в последние годы, юказали, что в большинстве случаев с понижением температуры при шорировании олефинов селективность понижается за счет усиления гонкурирувдих механизмов: молекулярного и молекулярно-радикального.
Наиболеэ значимой в процессах хлорирования вообще, в том числе і при жидкофазном хлорировании олефинов, является радикально-цепная вставляющая. Задача управления селективность» путем ее увеличения шбо уменьшения является практически важной. В то же время механизм >еакций с участием свободных радикалов при низкотемпературном итерировании олефинов в условиях, необычных для традиционных :пособов инициирования, изучен недостаточно.
Цель работы - изучение радикально-цепной составляющей в «акциях жидкофазного хлорирования олефинов; установление характера [ействия примесей на скорость и селективность; получение :сличественаых кинетических данных; поиск нетрадиционных видов іизкотемпературного инициирования.
Объект исследования - 1,2,3-трихлорпрспен(1,2,3-ТХГО. Нами юказано, что в интервале температур 273-353К 1,2,3-ТХП хлорируется -олько по радикально-цепному механизму, что позволило полученные :инетические характеристики отнести к радикально-цепной юставлявщей процессов жидкофазного хлорирования олефинов.
Научная новизна. Показано, что в процессах жидкофазного :лорирования хлоролефинов, протекающих по радикально-цепному іеханизму, выход продуктов присоединения составляет 100 V. Впервые юлучено кинетическое уравнение хлорирования в отсутствие кислорода і проведен сравнительный анализ кинетики хлорирования в открытой и
закрытой системах. Выявлен "механо-химический" вклад в реакция) жидкофазного хлорирования алканов и хлоролефинов; впервые оцененг энергия активации стадии инициирования этого вклада, равная дл* 1,2,3-ТХП С-17кДж/моль). Впервые обнаружено специфическое взаимодействие хлора, азобисизобутиронитрила(АИБН), и хлоролефина, приводящее к появлению свободных радикалов при низких температурах. Отмечен эффект синергизма воздействия АИБН и хлоролефина нг жидкофазные процессы хлорирования алканов.
Практическая значимость. Полученные выводы и закономерности важнії для выбора режимов жидкофазного хлорирования и оценкі перспективы их промышленного использования. Специфическое взаимодействие хлора, АИБН и хлоролефина, изученное в работе, послужило основой для рекомендации новой инициирующей композиции. Предложен усовершенствованный вариант промышленного способа получения 1,1,2.2,3-пенгахлорпропана С1,1,2,2,3-ПХП).
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном научном семинаре "Современные проблеми повышения селективности в процессах кидкофаэного хлорирования и гидрохлорирования "Сг.Куйбышев, 19883; V Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов" Сг. Баку, 19913; I Всероссийской научной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Москва, 1993); 23 Международной конференции IUPAK по химии растворов Сг. Яесестер, Англия,1993). По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезиса докладов
Диссертационная работа содержит введение, 9 глав основного текста, выводы, список литературы ( 105 наименований 3. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц , 46 рисунков.