Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время одним из важнейших направлений исследований в области органической химии и химической технологии является развитие научных основ синтеза ароматических полифункциональных соединений, которые позволяют создавать новые вещества и материалы с запрограммированным комплексом свойств. Происходящая конверсия оборонной отрасли химической промышленности предполагает значительное высвобождение технологических мощностей, а следовательно, увеличения возможностей для размещения процессов малотоннажной химии, ориентированных на производство продуктов потребления - красителей, фармакологических, косметических и агротехнических препаратов, синтетических смол, компонентов резино-технических изделий, широкого круга конструкционных материалов и других веществ. В ряду современных конструкционных материалов важное место занимают бензгетероциклические полимеры. Одними го наиболее перспективных среди данного класса высокомолекулярных соединений считаются полиэфиримиды (ПЭИ), характеризующиеся легкостью образования и интереснейшим комплексом свойств. Но, наряду с известными достоинствами, ПЭИ имеют ряд недостатков (сравнительно низкая теплостойкость, трудность переработки з изделия). Работы последнего времени показали, что существенное улучшение комплекса свойств ПЭИ достигается за счет использования в качестве мономеров многоядерных мостикозых азотсодержащих соединений. Их отличительными особенностями являются, во-первых, необычное удлинение расстояния между атомами азота в результате введения дополнительного числа ароматических ядер и различных мостиковых групп, во-вторых, нетрадиционное мета-пояожтке аминогруппы в концевых фрагментах и, в-третьих, использование так называемых гомополиконден-сащюнных асимметричных мономеров, содержащих оба фрагмента, ответственных за образование имидного цикла. Однако рассмотрение существующих в настоящее время методик получения данных соединений позволяет говорить об их несовершенстве, об актуальности исследований, по созданию научных основ синтеза новых азотсодержащих мостиковых ароматических систем, о необходимости реальных и рентабельных технологий получения исходных мономеров и реактивов, их качественного разнообразия. Решение этой проблемы сопряжено, во-первых, с поиском оптимальных последовательностей в построении скелета молекул и их функционализации, во-вторых, с углублением исследований о влиянии параметров синтетических систем на кинетические закономерности и механизмы реакций, и в-третьих, с совершенствованием направленных синтезов, позволяющих затратой минимальных ресурсов получать вещества с определенным комплексом свойств.
Особое место в разработке методов синтеза полиароматических структур с указанными характерными признаками принадлежит выбору исходных соединений, среди которых наше внимание привлекли м-динитробензол (ДНБ) и 4-нитро-К-метилфталимид (4-НМФ). Получение указанных исходных может быть осуществлено нитрованием соответствующих производных бензола и о-ксилола на незагруженных в настоящее время (в результате резкого сокращения или прекращения производства взрывчатых веществ) промышленных установках нитрования.
Работа выполнена в соответствии с:
Координационными планами Межведомственного Совета по теплостойким полимерным материалам при Президиуме АН СССР (Решения от 07.08.1980 № 239 и от 25.02.1986 № 69), Jfe гос. регистрации 81015704;
Приказом-постановлением Минхимпрома и АН СССР от 13.08.83 № 470/101 (№ гос. регистрации 0181.3000878);
Научно-технической проіраммой ПСНТ СССР "Перспективные материалы" (Постановление ГКНТ от 25.04.1989 № 259), № гос. регистрации 0189.0084464;
Научно-технической программой ГК СМ СССР по народному образованию "Тонкий органический синтез" на 1990-1995 гг. (Приказ Госкомитета СССР по народному образованию № 490 от 13.07.90);
Комплексной научно-технической программой Минвуза РСФСР "Реактив" на 1985-1990 гг, №№ гос. регистрации 0184.0035922, 0185.0002669.
Цели работы
-
Расширение и углубление представлений о реакции ароматического нуклеофильного замещения (SnAit) с участием малоактивированиых нитроароматических субстратов, определение кинетических закономерностей и механизма реакции SNAr с участием ДНБ и 4-НМФ.
-
Развитие прикладного аспекта реакций нуклеофильного замещения, бензоилирования, нитрования и жидкофазного каталитического окисления, определение диапазона использования, возможностей конструирования и функционалнзации полиароматических систем на основе ДНБ, 4-НМФ и других соединений - доступных продуктов нефтехимии и органического синтеза для получения широкого круга практически важных веществ.
-
Изучение адсорбционных и кинетических закономерностей жидкофазного каталитического восстановления (ЖКВ) полиароматических нитросоединений водородом, выявление условий ЖКВ, наиболее эффективных с точки зрения скорости и селективности реакции, выхода и чистоты целевых продуктов - соответствующих амино- и диаминосоедине-ний, являющихся мономерами для теплостойких полиэфиримидоБ и перспективными синтонами.
4. Создание научных основ методов синтеза разнообразных азотсодержащих многоядерных мостиковых систем, характеризующихся высокими показателями конверсии, селективности и выхода промежуточных и целевых продуктов, возможностью регенерации и рецикла катализаторов, растворителей и экстрагентов, малоотходностъю, легкостью утилизации отходов и возможностью их использования в других промышленных технологиях.
Научная новизна
Впервые проведено систематическое исследование реакции SnAt с участием ДНБ и 4-НМФ в гомофазной и гетерофазной системах. На основании изучения влияния параметров процесса сформулированы представления о закономерностях и механизме БнАг-реакции на межфазной поверхности с участием малоактивированных субстратов, предложена схема протекания реакции и сделан вывод о её" лимитирующей стадии.
Впервые, на основании детального экспериментального изучения адсорбционных и кинетических закономерностей жидкофазного каталитического восстановления (ЖКВ) полиаромагических нитросоединений водородом, предложен набор численных характеристик — адсорбционных и кинетических параметров ЖКВ и сформулированы представления о их взаимосвязи. Предлагаемый метод и набор параметров позволяют оценивать влияние различных факторов на адсорбционные и кинетические закономерности ЖКВ, а следовательно, проводить обоснованный выбор наиболее эффективных (с точки зрения скорости и селективности реакции, выхода и чистоты целевого продукта) условий синтеза ароматических аминов и диаминов.
Впервые, на основании комплексного использования реакций нитрования, ароматического нуклеофильного замещения с участием ДНБ и 4-НМФ, бензоилирования, фталоилирования, гидролиза, жидкофазного каталитического окисления и восстановления, предложены методы конструирования и функционализации широкого круга симметричных и асимметричных ароматических соединений, характеризующихся необычным удлиннением расстояния между атомами азота в молекуле в результате введения дополнительного числа ароматических ядер и различных мостиковых групп, нетрадиционным мета-положением азотсодержащей функциональной группы в концевых фрагментах, одновременным наличием амино- и о-дикарбоксильного фрагментов, ответственных за образование имидного цикла в полимерных структурах. Ряд полученных соединений предложен в качестве перспективных мономеров и синтонов.
Практическая ценность
Образцы всех описанных в диссертации типов ароматических аминов и диаминов были испытаны в качестве мономеров для термостойких, теплостойких, кристаллизующихся и растворимых полиэфиримидов, а также в качестве биологически активных препаратов в специализированных ор-
ганизациях. Проводимые совместные исследования были направлены на поиск взаимосвязи между химической структурой мономеров и физико-химическими свойствами полимеров, что позволило выявить круг наиболее перспективных мономеров, позволяющих получать полиэфиримиды с эксплуатационными свойствами, превосходящими свойства известных полимеров аналогичных типов (например, полимеров на основе диангидрида А или диангидрида ДФО). Соответствующие протоколы и акты испытаний, подтверждающие практическую ценность объектов исследования, представлены в разделе "Приложения" диссертационной работы.
В ходе исследований синтезированы и изучены 77 ароматических соединений, из которых 48 ранее в литературе описаны не были. Систематическое изучение структурных и физико-химических свойств полученных соединений позволило расширить возможности идентификации и знания спектральных свойств азотсодержащих ароматических соединений.
Разработанные методы синтеза ряда промежуточных нитроариловых эфиров и целевых многоядерных аминов и диаминов прошли опытно-промышленную проверку на базе отделения продуктов малотоннажной химии ЯГТУ и на заводе "Химреактивкомплект" (Московская обл.), по результатам которых разработаны и утверждены полные комплекты научно-технической документации на производство 7 соединений.
Апробация работы и публикации
В период 1984-1998 годов по теме диссертации опубликовано 15 статей в международных и отечественных периодических изданиях, получено 5 Авторских свидетельств СССР и Патентов РФ. Изложенные в диссертации основные теоретические положения и результаты экспериментальных исследований доложены и обсуждены на 23-х Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях и симпозиумах.
Коллективные разработки Ярославского политехнического института с участием автора, экспонировавшиеся на ВДНХ СССР в экспозиции павильона "Химия" награждены Дипломом I степени, а сам автор удостоен бронзовой медали ВДНХ. В составе творческого молодежного коллектива Ярославского политехнического института в 1986 году автор стал лауреатом областной премии Ленинского комсомола в области науки, техники и производства за работу "Разработка методов синтеза и организация выпуска продуктов малотоннажной химии".
Вклад автора
Отдельные составные части исследований, включенных в диссертационную работу, выполнены в соавторстве с профессором В. А.Устиновым, профессором В.В.Плахтинским, профессором Г.Н.Кошелем, профессором Е.МПлиссом, доцентами Е.Р.Кофановым и Е.М.Аловым, старшими научными сотрудниками О.АЛсинским, Г.Г.Красовской и И.Г.Абрамовым, инженером А.ЛХохлевым и другими сотрудниками Ярославского государственного технического университета. Личный вклад автора состоит в определении целей
исследования, в разработке методологии и постановке кинетических и адсорбционных экспериментов, в проведении синтезов промежуточных соединений и целевых продуктов, в описании, обсуждении и математической интерпретаціш результатов, в изучении свойств полученных соединений, в формулировании основных выводов диссертационной работы.
Положения, выносимые на защиту
1. Теоретические представления о кинетике и механизме реакции
ароматического нуклеофильного замещения с участием малоактивирован-
ных субстратов в гомофазной и гетерофазной системах.
-
Взаимосвязь адсорбционных и кинетических закономерностей жид-кофазного каталитического восстановления ароматических нитросоедине-ний водородом и обоснование выбора наиболее эффективных условий синтеза ароматических аминосоединений.
-
Способы конструирования и функционализации азотсодержащих многоядерных мостиковых систем на основе ДНБ, 4-НМФ и других соединений - доступных продуктов нефтехимии и органического синтеза.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из Введения, Литературного обзора, Химической части (основной раздел диссертации, содержаний 5 глав -изложение и обсуждение полученных результатов), Экспериментальной части, Выводов, Библиографического списка и Приложения (акты испытаний и другая нормативно-техническая документацій, подтверждающая практическую значимость исследования). Диссертация изложена на 427 страницах машинописного текста, включает 41 рисунок, 52 таблицы и 356 библиографических ссылок.
Прнпятые сокращения и нумерация
Для автореферата сохранены нумерация соединений и сокращения в тексте принятые в диссертации: АА - ароматический амин (ароматические амины), Б - и-бромфенол, БК - бензойная кислота, ВМС - высокомолекулярное соединение, ДМНД- 3,4-димегил-3'-нитродифенилоксид, ДНБ -м-динитробензол, ЖКВ - жидкофазное каталитическое восстановление, К - 3,4-ксиленол, Кс - 3,4-ксиленоксид калия, КМП - катализатор межфазного переноса, МФК - межфазный катализ, МФП - межфазная поверхность, Н - и-нитрофенол, НМФ - ігатро-ІТ-метилфталимид, НС - нитросо-единение (нитросоединения), НФИ - нитрофталимид, НФН - нитрофта-понитрил, ПЭИ - полиэфиримид, ТБАБ - тетрабутиламмоний бромид, УКА - удельная каталитическая активность, Ф - фенол, EWG - электро-ноакцепторная группа (electron-withdrawing groups, англ.), SNAr - ароматическое нуклеофильное замещение (nucleophilic aromatic substitution, англ.).