Введение к работе
Актуальность проблемы. Алифатические кислоты Сю. главным >0рагом, стеариновая, олеиновая, линолевая и их производные шроко применяются в промышленности синтетического каучука, шнной, текстильной, фармацевтической, для получения поверх-гостно-активных веществ и т.д.
На основе эфиров этих кислот получают эфиры димерных кис-ют - незаменимый мономер для получения клеёв - расплавов, не-:оксичных отвердителей эпоксидных смол и других ниэкомолеку-шрных полиамидов. В настоящее время во всем мире основным источником алифатических кислот Сів являются ценные пищевые растительные масла и животные жиры.
Для получения димерных кислот и их эфиров используются іьняное, оливковое, пальмовое, конопляное и другие масла. Синтетических аналогов димерных кислот, обладающих всем комплексы ценных свойств, которые достигаются использованием этих Растительных масел, не существует.
Для ряда крупнотоннажных процессов, в частности, при npq-ізводстве латекса для пенорезины, автомобильных эмалей и других лакокрасочных покрытий используются исключительно пищевые іасла, такие, как кокосовое, касторовое, оливковое и льняное. Зсе они в нашей стране являются остродефицитными и практически годностью закупаются га рубежом.'
Решить проблему источников сырья для получения кислот Зха> димерных кислот и их эфиров можно, используя жирные кис-яоты таллового масла ( ЖКТМ ) - побочный продукт переработки іревесиньї на целлюлозно - бумажных комбинатах. Это надежный и возобновляемый источник сырья. Жирнокислогный состав ЯКТМ близок к составу кислот, получаемых из пищевых растительных ма-;ел, а стоимость их примерно в 3 раза ниже самого дешёвого из шх.
В настоящее время объем производства ЖКТМ составляет окопе 100 тыс. -т в год с последующей хорошей перспективой увеличения мощностей на всех целлюлозно - бумажных комбинатах Рос-:ии.
Таким образом, исследование и разработка научных основ и технологии комплексной переработки лирных кислот таллового ласла является з настоящее время актуальной проблемой, поскольку позволяет решить задачу обеспечения отечественным сырьем ряда отраслей химической промышленности.
.2
Основная часть работы выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР 2.9.4.Т по проблеме "Нефтехимия"
3-13-2-1БЇ
(1980-85 г), планом Минхимпрома СССР ( заказ-наряд
86-SO института НЙИПМ г. Москва ) и комплексной научной программе»' Минвуза РСФСР "Реактив" на 1В86-80 г.
Цель работы. Разработка научных основ глубокой переработки ЖКТМ и возможностей использования их длз получения индивидуальных кислот Сів и их производных.
Задачи исследования, 1. Определение перспективных направлений переработки ЖКТМ, обеспечивающих наііболее полное и эффективное использование их сырьевого потенциала,
-
Выбор условий и установление основных еакономерносте. реакции этерификации SKTM алифатическими спиртами Cj - С4, ка одного из путей их первичной переработки в индивидуальные эфи ры жирных КИСЛОТ Cje-
-
Изучение реакции димеризашш эфиров ЖКТМ с целью сов местного получения метиловых эфиров димерных кислот, как цен кого мономера для производства клеев - расплавов и метвдовь' эфиров олеиновой кислоты с высоким содержанием основного ве ідества.
і. Изучение вакономерностей процесса селективного гидр* роватая метиловых зфирог ЖКТМ, позволяющего полностью исполі зоватЕ- их для получения эфира олеиновой кислоты с последующи* при необходимости, глубоким гидрированием до метилового 8фИ[ стеариновой кислоты.
-
Исследование кинетических закономерностей и разраОоті технологии процесса щелочного гидролиза метиловых эфиров олеї новой кислоты с целью получения олеата кадия - незаменимо; эмульгатора в производстве латексов для пенорезины.
-
Решение вопросов технологии всех стадий процесса гл бокой переработки ЖКТМ, в том числе вопросов конструктивно оформления реакционных увлов, регенерации катализаторов, орг нагати рецикла реагентов, равделения продуктов реакции, последующей проверкой их на лабораторных установках непреры ного действия.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование возможных путей переработки ЖТЫ, как ценного сырья для получения индивидуальных жирных КИСЛОТ Сів и их производных.
Подробное изучение процесса этерификации ЖТМ позволило существенно расширить общее представление об этом процессе применительно к сложным смесям кислот Cjg природного происхождения, в частности, установить реакционную способность спиртов, применяющихся для эгерификации, и жирных кислот с различной степенью ненасыщенности, поведение сопутствующих примесей в условиях реакции и т.д. Это позволило выбрать такие катализаторы и условия этерификзции, при которых этерифицируются только жирные кислоты, а все остальные кислоты и примеси, содержащиеся в ЖКГМ, не претерпевает заметных превращений.
Для очистки полученных эфиров жирных КИСЛОТ Сів от этих примесей разработан оригинальный процесс непрерывной нейтрализации продуктов эгерификации водным раствором щёлочи. В, результате уже на первой стадии переработки ЯКТМ представилось возможным впервые получить на их основе эфиры линоленовой, ли-нолевой и олеиновой кислот с содержанием основного вещества не менее Є9,5Х,
Детальное изучение реакции димеризации эфиров ЖК Сіє показало, что, используя селективные катализаторы, можно одновременно получать зфиры димерных и олеиновой, кислот. Впервые установлена структура молекулы эфиров димерных кислот, полученных на основе ЙКТМ, и выяснен механизм димеризации. Показано, что эта реакция протекает через стадию изомеризации полированных двойных связей в молекуле метиллииолеата в сопряжённые с последующим взаимодействием их со свободной двойной связью по реакции Дильса-Альдера. При этом метилолеат практически не димерязуегся.
Выделенный из продуктов димеризации метилолеат отличается . высоким содержанием основного вещества, что позволяет исполь-вовать его для получения олеата калия требуемого качества. Таким образом, впервые реализована возможность получения этого ценного эмульгатора, применяя непищевое сырьё.
Разработан способ получения эфиров олеиновой и стеариновой
4 .
кислот, заключающийся в селективном гидрировании метиловых эфиров ЖКТМ. Выбраны эффективные катализаторы гидрирования, установлена структура образующихся продуктов, подучены новые данные о механизме гидрирования, и предложены математические модели кинетики процесса.
Впервые проработаны вопроси технологии всех стадий процесса переработки ЖКТМ, в том числе вопросы конструктивного оформления реакционных узлов, регенерации катализаторов, организации рецикла реагентов, разделения продуктов реакции с последующей проверкой их на лабораторных установках непрерывного действия.
Проведённые исследования дали возможность впервые реализовать экологически чистый процесс глубокой переработки ШЫ, позволяющий получать на основе непищевого сырья высококачественные жк 0\е и их производные.
Апробация работы. Результаты исследований довогены на Всесоюзном совещании "Проблемы химии- и технологии прогресснв- ; ных лакокрасочных материалов" ( Ярославль,, 1985 год ), Всесоюзном совещании "Проблемы химии и химической технологии" (Уфа, 1982 год), Всесоюзной научно - практической конференции "Научные и практические проблемы получения и переработки талловых продуктов" ( Горький-, 1Є85 год), Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" ( Тула, 1S87 год ). Материалы диссертации экспонировались на ВДНХ СССР в экспозициях павильона "Химия", а автор награжден бронзовой медалью ВДНХ (1987 г).
Практическая ценность. На опытном производстве института НИИШ, г. Москва, организовано производство эфиров димерных кислот и клеёв-расплавов производительностью 20 кг в час. На основе полученных данных на химзаводе в Кускове, г. Москва, спроектирована я освоена установка по получению клеёв-расплавов производительностью 600 т в год.
Черкасским филиалом института "Гипропласт" выполнен проект цеха совместного получения эфиров олеиновой кислоты и клеёв - расплавов суммарной производительностью около б тыс.т.. в год.
Принято решение о строительстве на Ярославском заводе СК
цеха по получения эфиров олеиновой кислоты и димерных кислот производительностью S,5 тыс. т. олеата калия в год, что полиость» обеспечит производство латексов для пенорезины отечественным эмульгатором. Подготовлено здание цеха для монтажа оборудования.
На Ярославском заводе СК освоено промышленное производство эмульгаторов на основе натриевых солей жирных кислот таллового масла производительностью 600 т в год.
Публикации: по результатам работы опубликовано 20 статей, 19 тезисов докладов на конференциях, 6 отчетов по НИР и получено 8 авторских свидетельств.
Структура,работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вызодов, списка литературы и приложений. Первые три главы содержат литературную проработку, её анализ и экспериментальную часть. Четвертая глава посвящена вопросам технологического оформления процесса. Работа изложена на 179 страницах, включает 63 таблицы, 52 рисунка и библиографию из 222 наименований.