Введение к работе
Актуальность работы. Пластификаторы являются неотъемлемыми компонентами в составе термопластичных полимеров. Проведенный анализ литературы показал, что рынок пластификаторов в мире ежегодно увеличивается на 5%, что обусловлено ростом выработки и применения в первую очередь поливинилхлорида (ПВХ), который более 85 лет обеспечивает выпуск пластиковых конструкционных материалов, преобладает в производстве трубопроводов, кабельных пластиков, используется для облицовки стен, окон, в производстве линолеума, обоев.
Наиболее применяемыми пластификаторами являются сложные эфиры органических кислот. И здесь существует две основные проблемы. Доступные и распространенные фталатные пластификаторы - токсичны, относятся ко второму классу опасности, в связи с чем, их применение в последнее время заметно сократилось, особенно в ряде европейских стран. Пластификаторы на основе алифатических многоосновных кислот -адипинаты, себацинаты - не токсичны, имеют 4 класс опасности, проявляют лучшие эксплуатационные характеристики в переработке полимерных материалов, но их производство в России ограничено из-за отсутствия сырьевой базы.
Мировые исследования по экологичности и эффективности пластифицирующих составов, выпускаемых на сегодняшний день в промышленных масштабах, показали существенные преимущества и перспективность органических продуктов, полученных на основе возобновляемого сырья.
Для России наиболее простой выход в данной ситуации состоит в организации микробного синтеза лимонной кислоты и пластификаторов на ее основе из отходов производства сахара - мелассы, из которой образуется около 300 тыс. т в год лимонной кислоты. При переработке такого количества лимонной кислоты можно получить 180-200 тыс. т в год сложных эфиров лимонной кислоты - триалкилцитратов (ТАЦ), что частично покроет потребность России в эффективных экологически чистых пластификаторах, предназначенных, в том числе, для контакта с пищевыми продуктами, для изготовления медицинского оборудования, детских товаров, в парфюмерии.
Таким образом, выполнение поисково-исследовательских работ с целью синтеза пластификаторов на основе природных возобновляемых сырьевых ресурсов является задачей весьма актуальной и практически значимой.
Степень разработанности темы исследования. Интерес к получению пластификаторов из различных видов возобновляемого сырья обнаруживается в литературе в последние 10-15 лет. Так в зарубежных публикациях рассматривается синтез пластификатора из молочной кислоты и 1,4 - дициклогексадиметанола; биопластификатора на основе изосорбида этерификацией с хлорангидридами: из касторового масла; из карданола и
уксусного ангидрида. Все эти синтезы достаточно специфичны, многостадийны и не доведены до промышленного применения. Из работ отечественных ученых можно отметить получение смесевых сложноэфирных пластификаторов из различных сортов растительных масел. Это работы ученых Самарского государственного технического университета по получению пластификаторов из отходов биодизельного топлива, работы Тверского и Нижегородского государственных технических университетов по созданию эффективных гетерогенных каталитических композиций для переработки растительных масел, отходов пищевых производств. Сведения о получении триалкилцитратов появились в работах американских, немецких и китайских ученых с 2005 года. Приведена патентная информация о получении триэтил- и трибутилцитратов методами самокаталитической этерификации лимонной кислоты и в присутствии гетерогенных цеолитных катализаторов.
Несмотря на то, что в основе получения сложных эфиров лимонной кислоты лежит известная реакции этерификации, производство ТАЦ можно отнести к малоизученным процессам. Наличие в открытой литературе скудной информации о кинетике этерификации лимонной кислоты в условиях кислотного катализа делает невозможным создание промышленного процесса. Лимонная кислота - многоосновная гидроксикислота, кроме того является интересной теоретической моделью в рамках решения фундаментальной задачи изучения зависимости строение -свойство.
Цель работы состоит в получении триалкилцитратов на основе лимонной кислоты и линейных алифатических спиртов С3-С5 в условиях гомогенного катализа; изучение кинетики этих процессов.
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Определить оптимальные условия ведения процесса; выделить триалкилцитраты и их идентифицировать.
Исследовать активность катализаторов в реакции этерификации лимонной кислоты алифатическими спиртами; оценить кинетические характеристики.
Изучить влияние длины спиртового радикала на скорость
этерификации лимонной кислоты.
Определить физико-химические и эксплуатационные характеристики
триалкилцитратов, наработать опытные образцы и провести их испытание.
Предложить принципиальную технологическую схему получения
триалкилцитратов.
Научная новизна работы:
Разработан новый способ получения триамилцитрата этерификацией
лимонной кислоты амиловым спиртом в присутствии концентрированных
кислот (серная кислота, п-толуолсульфокислота, ортофосфорная кислота), в
интервале температур 110-115 С, мольном соотношении кислота : спирт 1-і-4,5-5, с выходом 96-98 % и чистотой получаемого продукта более 99 %.
Впервые были получены кинетические модели этерификации лимонной кислоты амиловым спиртом в присутствии серной кислоты, п-толуолсульфокислоты и ортофосфорной кислоты; определены порядки по лимонной кислоте, катализатору, оценены энергии активации.
Впервые были получены зависимости скорости и глубины
превращения лимонной кислоты в реакциях этерификации пропиловым,
бутиловым и амиловым спиртами в присутствии серной кислоты от строения
спирта и его избытка в реакционной массе.
Впервые были определены физико-химические и эксплуатационные
свойства трипропилцитрата и триамилцитрата.
Теоретическая значимость.
Результаты исследований вносят вклад в развитие теоретических представлений о реакционной способности и кинетических закономерностях реакции этерификации многоосновных гидроксикислот линейными алифатическими спиртами в условиях кислотного катализа.
Практическая значимость.
Рекомендованы оптимальные условия ведения процессов этерификации лимонной кислоты линейными алифатическими спиртами Сз-С5 в присутствии гомогенных катализаторов. Наработаны опытные образцы трибутилцитрата, триамилцитрата. Проведены испытания, показывающие возможность применения пластификаторов на основе лимонной кислоты для пластификации ПВХ - полимеров. Предложена принципиальная схема процесса получения триалкилцитратов.
Методология и методы. Методология работы заключается в исследовании кинетических закономерностей реакции этерификации лимонной кислоты алифатическими спиртами дифференциальным методом по начальным скоростям суммарного расходования кислотных групп во времени. Ранее было установлено [1], что кислотная сила всех карбоксильных групп в лимонной кислоте и неполных сложных эфирах одинакова в широком диапазоне исследуемых концентраций. Это позволяет предположить, что уравнение скорости, найденное по начальным скоростям, пригодно для описания процесса в целом. Далее мы подтвердили это предположение экспериментальным путем. Математическая обработка проводилась с применением программного обеспечения MS Excel. Анализ проб проводили химическими и физико-химическими методами. Анализ эфиров лимонной кислоты проводили на программно-аппаратурном комплексе «Кристалл 2000М», идентификацию продуктов проводили на приборе SHIMADZU GCMS-QP2010 Ultra с базой NIST08.LIB.
1. Aspi К. Kolah. Reaction Kinetics of the Catalytic Esterification of Citric Acid with Ethanol / Aspi
K. Kolah, Navinchandra S. Asthana, Dung T. Vu, Carl T. Lira, Dennis J. Miller/ Industrial and Engineering Chemistry research. - 46 (2007), 3180-3187/.
Положения, выносимые на защиту.
Кинетические закономерности реакции этерификации лимонной
кислоты амиловым спиртом в диапазоне температур 70-110 С и результаты
исследования активности катализаторов: серная кислота, п-
толуолсульфокислота и ортофосфорная кислота.
Результаты, описывающие влияние длины углеводородного радикала
алифатических спиртов С3-С5 на скорость этерификации лимонной кислоты
на серной кислоте.
Оптимальные условия и технологические приемы синтеза ТАЦ в
условиях гомогенного катализа.
Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена применением современных методов исследования и анализа; использованием математического аппарата для оценки точности и воспроизводимости на уровне 95 % доверительной вероятности; подтверждены результатами независимого тестирования при опытных испытаниях.
Апробация результатов. Результаты работы обсуждались на VI Всероссийской молодежной научно-технической конференции «наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 2015 год); XLII Самарской областной студенческой научной конференции (г. Самара, 2016 год); XXVI Менделеевской конференции молодых ученых (г. Самара, 2016 год); XIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2016 год); V Международная конференция - школа по химической технологии» (г. Волгоград, 2016 год); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering (г. Москва, 2016 год), VIII Международная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (г. Тверь, 2018 год).
Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных результатов диссертаций, в 7 тезисах докладов конференций и в 1 патенте РФ.
Структуры и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературных источников, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения и списка литературы. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста и содержит 37 таблиц, 60 рисунков, список литературы из 114 наименований.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., доценту Глазко И.Л. за участие в постановке задач и обсуждении результатов.