Введение к работе
Актуальность. Информация о механизме каталитических реакций (состояние катализатора, структура реакционного центра, последовательность взаимодействия субстратов с реакционным центром, структура и реакционная способность .интермедиатов) чрезвычайно важна для разработки эффективной технологии и создания теоретически обоснованной (структурной) математической модели процесса, обладающей высокими предсказательными свойствами и позволяющей решать задачи оптимизации, проектирования и управления. Кроме того, увеличение знаний о детальном механизме каталитических превращений необходимо для создания новых каталитических систем и процессов.
В связи с быстро увеличивающимся объемом информации о возможных стадиях г промежуточных продуктах каталитических процессов корректное исследование механизма требует применения стратегии, связанной с выдвижением и дискриминацией гипотез о механизме. Подавляющее большинство каталитических процессов является многомаршрутными и многосубстратными. Это делает актуальной задачу разработки специальных методов выдвижения гипотетических механизмов и приемов их дискриминации.
Реакции карбонилирования алкинов являются, с одной стороны, типичными многомаршрутными и многосубстратными каталитическими процессами и удобны а качестве модельных для решения указанных проблем, а с другой - представляют определенный практический интерес, так как позволяют получать ряд ценных продуктов органического синтеза из доступного сырья в мягких условиях и с высокими показателями.
Цель работы заключалась в разработке методологии исследования механизма мнргосубстратных и многомаршрутных каталитических процессов и в создании научных основ ряда каталитических технологий получения ценных продуктов органического синтеза реакциями . карбонилирования алкинов.
Научная новизна. Теоретически обоснована и практически подтверждена целесообразность использования при исследовании механизма стратегии, связанной с выдвижением гипотетических механиз-... мов и их дискриминацией на основе целенаправленных экспериментов.
Разработаны формализованные в разной степени процедуры выдвижения гипотез различной сложности. Предложен прием дискрими--, нации гипотез, основанный на анализе структуры, гипотетических уз-.
'.-; ЛОВ С0ПРЯЖЄНИЯ. V '. ',
—2 —
Проведены новые реакции карбонилирования ацетилена в насыщенные и ненасыщенные полиэфиры, янтарный ангидр'ид; метилаце-тилена в цитраконовыи ангидрид, метил ацетил єна и фенилацетилена в эфиры алкинилкарбоновых кислот.
Доказано, что соединения Pd(l) являются истинным катализатором в ряде процессов карбонилирования алкинов в насыщенные и ненасыщенные' эфиры моно- и дикарбоновых кислот, янтарную кислоту, янтарный, малеиновый и цитраконовыи ангидриды. Исследован механизм этих процессов и предложены новые каталитические системы.
Показана важная роль гидридных комплексов палладия, образующихся в процессе окислительного карбонилирования алкинов, в сопряжении реакций окислительного, восстановительного и аддитивного типа.
Практическая ценность работы состоит в предложенном рациональном подходе к исследованию механизма и построению теоретически обоснованных кинетических моделей каталитических процессов. Разработанные алгоритмы выдвижения и дискриминации гипотез мо- гут использоваться при исследовании широкого круга каталитических и некаталитических реакций.
Предложены эффективные каталитические системы и созданы научные основы новых процессов получения бутиловых эфиров насыщенных и а,р-ненасыщенных моно- и дикислот, метиловых эфиров алкинилкарбоновых кислот, ненасыщенных полиэфиров, янтарной кислоты, янтарного, малеинового и цитраконового ангидридов. ' Процесс синтеза янтарного ангидрида, прошедший стадию пилотных испытаний на площадке Нозомосковской Акционерной Компании "Азот", может стать . стадией новой технологии получения у-бутиролактона, 1,4-бутандиола, и тетрагидрофурана из природного газа.
Таким образом, в ходе выполнения диссертационной работы сложилось и успешно развивается новое направление в металлокомплек-сном катализе, характеризующееся использованием рациональной стратегии исследования механизма и построения кинетических моделей каталитических реакций.
Апробгиия работы: Основные результаты работы докладывались ( на 5-й Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), 1-й Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, U78), Всесоюзной конференции по каталитичес /їм реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1978), 3-й Всесоюзной конференции nq механизму ката іитических реакций (Новосибирск, 1982), 4-й Всесоюзі ной конференции по математическим метрдам в химии (Ереван, 1982). 4-м Всесоюзном совещании по реакционной способности и биологи, ческой активности комплексов благородных металлов (Черноголовка,
— з —
1982), 6-й Всесоюзной конференции по каталитическим, реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1983),- 4-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), Всесоюзной конференции по применению металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989), 5-й Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), 9-м Советско-Японском семинаре по катализу (Новосибирск, 1990), 7-й Всесоюзной конференции по математическим методам в химии (Казань, 1991), 3-й Всесоюзной конференции по химическим синтезам на основе одноуглеродных молекул( Москва 1991), Международном симпозиуме по металлокомплексному катализу (Варнемюнде, 1992), 1-м Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, 1993), 1-м Российско-Японском объединенном симпозиуме по нефти, природному газу и нефтехимии (Южносахалинск, 1993), Российско-Американской школе по неорганической и металлооргани-ческой химии (Эванстон, 1993), 9-м Международном симпозиуме по гомогенному ка\ализу (Иерусалим, 1994), 2-й международной конференции по наукоемким химическим технологиям,(Москва, 1994), Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 11-й Международной конференции по металлоорганической химии (Парма, 1995), 2-й конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введений,'-'глав, выводов, приложений и библиографии, содержащей _.{')наименования. Диссертация изложена на/''' страницах машинописного текста, включает ,:5С таблиц и -У і рисунок.