Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Ag-катализаторы синтеза глиоксаля 19
Раздел 1.1. Разработка катализаторов на основе электролитического серебра 20
1.1.1. Получение кристаллического серебра 20
1.1.1.1. Электролиз раствора 20
1.1.1.2. Электролиз расплава 21
1.1.2. Приготовление катализаторов 22
Раздел 1.2. Структура Ag-материалов 23
1.2.1, Физические характеристики катализаторов 23
1.2.2, Морфология и состав поверхности серебра 23
Глава 2. Синтез глиоксаля окислением этиленгликоля на серебре 31
Раздел 2.1. Обоснование способа концентрирования глиоксаля 31
2.1.1. Исходные данные 31
2.1.2. Выбор метода разделения 31
2.1.3. Расчёт конденсаторов 32
2.1.3.1. Расчёт конденсатора I 32
2.1.3.1.1. Расчёт II ступени 33
2.1.3.1.2. Расчёт I ступени 36
2.1.3.2. Расчёт конденсатора II 41
Раздел 2.2. Получение глиоксаля 48
2.2.1. Лабораторно-технологическая методика синтеза глиоксаля из этиленгликоля на серебре 48
2.2.1.1. Общие положения 48
2.2.1.2. Сущность методики 48
2.2.1.3. Оборудование и материалы 49
2.2.1.4. Описание ведения процесса 51
2.2.1.4.1. Подготовка реакторного узла 51
2.2.1.4.2. Подготовка парогазовой смеси 51
2.2.1.4.3. Синтез глиоксаля 53
2.2.1.4.4. Выделение целевого продукта 54
2.2.1.5. Регенерация катализатора 55
2.2.1.6. Контроль качества готового продукта 56
Глава 3. Аналитический контроль продуктов синтеза 57
3.1. Лабораторная методика определения глиоксаля и этиленгликоля в водных растворах 57
3.1.1. Общие положения 57
3.1.2. Сущность методики 57
3.1.3. Оборудование и материалы 58
3.1.4. Калибровка прибора 58
3.1.5. Условия проведения анализа 59
3.1.6. Подготовка и хроматографирование анализируемых растворов 60
3.1.7. Обработка хроматограмм 61
3.2. Определение карбонильных и карбоксильных групп 62
Глава 4. Обработка и обсуждение результатов 63
4.1. Материальный баланс 63
4.2. Расчёт текущих параметров процесса 66
4.3. Результаты экспериментов 71
Заключение 77
Выводы 79
Библиографический список
- Получение кристаллического серебра
- Расчёт конденсаторов
- Описание ведения процесса
- Подготовка и хроматографирование анализируемых растворов
Введение к работе
Глиоксаль — один из важнейших продуктов основного органического синтеза. Годовой объём его производства в мире составляет более 1,5 млн, тонн и среди альдегидов уступает только производству формальдегида. Как простейший диальдегид, глиоксаль — отличный сшивающий агент [1]: его широко применяют в изготовлении высококачественных кож, мехов [2], тканей, бумаг, олигомеров, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида, а также — в лакокрасочной, оборонной и других отраслях производства [3]. Возможно использование глиоксаля как абсорбента для HjS в нефтяной и газовой промышленности [4]. Кроме того, он проявляет заметную антимикробную активность (в частности, в отношении возбудителя туберкулёза). Львиную долю глиоксаля на мировой рынок уже давно поставляют экологически малоопасные производства, ключевую стадию которых составляет парофазное каталитическое окисление этиленгликоля. В России глиоксаль в настоящее время не производится. Значительная доля трудностей в организации этого стратегически важного производства связана как с отсутствием приемлемых отечественных способов получения эффективного катализатора, так и с принципиальными недоработками каталитических технологий парофазного синтеза глиоксаля (Томск, Омск, Москва, Нижний Тагил).
Актуальность работы. В 1993 г. были приняты Государственная научно-техническая программа "Высокоэффективные технологии в социальной сфере" и Федеральная целевая программа "Обновление потребительских товаров в 1994-95 гг." Кроме этого, в 1995-2000 гг. действовала программа Минобороны РФ "Разработка технологии материалов специального назначения" с подпрограммой "Альдоль". В рамках этих программ предусматривалась разработка технологии бесхромовых дубителей кожи и меха на основе глиоксаля. НПО им. СМ. Кирова получило государственный заказ на создание современной отечественной технологии глиоксаля, а выполнение этой задачи было поручено ФГУП "Центральный научно-исследовательский институт кожевенной и обувной промышленности" и Институту органического синтеза УрО РАН.
Среди способов получения глиоксаля выделяют следующие:
Жидкофазное окисление уксусного альдегида азотной кислотой;
Парофазное окисление этиленгликоля кислородсодержащим газом на металлических контактах;
Продуцирование глиоксаля штаммами микроорганизмов в биологических средах.
Окисление уксусного альдегида HNO3 — это периодический процесс, который требует громоздкого аппаратурного оформления и протекает с выделением большого количества токсичного ЫгО, поэтому в настоящее время практически не используется.
Микробиологическое продуцирование глиоксаля — высокоэффективный путь получения качественного продукта, однако эти разработки ещё далеки от перехода в стадию промышленного освоения.
Прямое парциальное парофазное каталитическое окислительное дегидрирование этиленгликоля до глиоксаля — это сложный, но управляемый и практически безотходный непрерывный процесс, для оформления которого требуется небольшое количество аппаратурных единиц и производственных площадей. В качестве катализаторов этого процесса традиционно используют как нанесённые оксиды металлов или чистые металлы [5], так и массивные металлические контакты из Ag, Си, Аи, Pt с развитой удельной поверхностью, которые могут быть дотированы Fe, Со, Mo, W, Ni, Al, Р и др. [23], [24], [55], [68], [75], [88], [89]. Окислителем является кислород воздуха. По этому способу непосредственно поточно получают целевой продукт с содержанием глиоксаля от 20 до 40 % (масс). Однако выделение готового товарного продукта высокой чистоты сопряжено с использованием дорогостоящих способов дополнительной очистки [7-12]. Так, стоимость товарного продукта и глиоксаля реактивного качества различается на порядок [13]. Недостаток этого способа состоит также в ограниченном времени активной жизни катализатора (около 30 суток непрерывной работы). Существенными преимуществами способа являются низкая степень износа оборудования и безотходность производства: некондиционные растворы глиоксаля вполне пригодны, например, в качестве малотоксичного заменителя формальдегида — основного компонента многих дезинфицирующих составов.
Цель исследования состоит в разработке новой каталитической технологии глиоксаля, обеспечивающей непрерывное получение готового товарного продукта нормативного качества с высоким выходом на новых серебряных катализаторах с пролонгированным временем эффективной работы.
Для этого требуется решить следующие задачи:
На основе физико-химических исследований создать новые Ag-катализаторы синтеза глиоксаля с высокими технико-экономическими показателями;
Обосновать и разработать условия каталитического процесса и выделения целевых продуктов синтеза.
В рамках поставленных задач необходимо выполнить исследовательские задания:
Выявить условия целенаправленного конструирования электролитических
Ag-материалов и эффективного катализатора синтеза глиоксаля на их основе;
Разработать общую схему получения глиоксаля;
Отработать аналитические методы контроля процесса и качества продуктов;
Получить данные для проектирования производства глиоксаля;
Объектом исследования является процесс окисления этиленгликоля до глиоксаля кислород-содержащим газом на Ag-катализаторах.
Методы исследования объекта:
экспериментальное изучение предметов и явлений [6];
физико-химические исследования (методы растровой электронной спектроскопии,
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, протонно-магнитного резонанса, электроннозондовый ренттеноспектральный микроанализ, элементный анализ, газожидкостная хроматография, титрометрия, весовой и ЭГ-метод);
корреляция многофакторной зависимости при математической обработке результатов.
Научная новизна. Впервые выявлены закономерности взаимодействия парогазовой смеси реагентов на поверхности Ag-катализатора, морфология которой определяется оригинальным регулированием транспортных и активационных ограничений при электрокристаллизации серебра, что приводит к образованию хорошо огранённых равноосных полиэдрических частиц "неклассической" структуры с развитой удельной поверхностью (порядка 0,1 м2/г). Использование новых Ag-материалов в качестве катализаторов синтеза глиоксаля путём селективного гтрг. окислительного дегидрирования газообразного этиленгликоля хемосорбированным кислородом обеспечивает высокие показатели качества процесса, а также позволяет сократить долю гмг, взаимодействий, приводящих к глубокому окислению продуктов до СО и СОг. Впервые разработан комплекс технологических мероприятий, который обеспечивает непрерывное получение глиоксаля заданной концентрации в широком диапазоне и пролонгирует эффективность работы катализаторов.
Практическая значимость. Разработана и успешно апробирована в условиях лабораторной ПСУ новая каталитическая технология глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом воздуха на оригинальном электролитическом серебре, которая в качестве существенной унитарной стадии общей технологической схемы включает прямое поточно-каскадное бескубовое разделение газового оксидата на жидкие фракции по температурам конденсации продуктов химического взаимодействия, и одновременно — предварительную очистку отработанных газов. Это позволяет непрерывно выделять водный раствор глиоксаля повышенной концентрации без дополнительных энерго- и трудозатрат.
Предложен способ оперативной обработки основных параметров каталитического процесса (непосредственно в ходе его ведения) на основе текущих соотношений реагентов и данных аналитического контроля, что позволяет автоматизировать технологию.
Новая каталитическая технология глиоксаля обеспечивает получение товарного продукта в соответствии с принятыми в мировой практике требованиями, включает необходимые технологические операции по подготовке сырья, материалов и оборудования, контролю производства и качества продуктов, а также позволяет полностью исключить из общего технологического цикла стадии укрепления растворов, что прямо сокращает себестоимость готового продукта. Предлагаемая технология — это отработанный способ стабильно воспроизводимого получения водного глиоксаля на уровне мировых стандартов качества (содержание глиоксаля — 40 %, гликолевого альдегида ~ 4 %, формальдегида — 1,5 %, этиленгликоля ~ 1 %, окч - 0,5).
Общая селективность (избирательность) процесса по глиоксалю составляет - 40 % при почти полной конверсии (степени превращения) этиленгликоля. Приведённая селективность по глиоксалю после фракционирования (доля глиоксаля в целевой фракции по отношению к его общему синтезируемому количеству) превышает 80 %.
Практическая реализация.
Разработана Технологическая схема получения глиоксаля;
Предложен способ оперативной обработки важных технологических параметров каталитического процесса;
Отработаны Лабораторно-технологические методики получения глиоксаля, приготовления катализатора его синтеза, хроматографического определения глиоксаля и этиленгликоля;
Выполнены проекты нестандартного лабораторного оборудования (в металле);
Получены пробные образцы и опытные партии продуктов;
Выполнено Экономическое обоснование производства товарного глиоксаля мощностью 800 тонн в год.
Публикации и апробация работы. Основные положения работы представлены в 3 статьях, опубликованных в центральной и региональной печати, 5 тезисах докладов на научных конференциях (1998-2002 гг.), а также обсуждались на конференциях-конкурсах внутри института. Выполнение работы поддержано в 2001 г. МАС-грантом РФФИ 01-03-06095.
Структура и объём диссертации. Работа включает введение, литературный обзор, 4 главы основной части, заключение, выводы, библиографический список цитируемой литературы и 4 приложения. Материал диссертации изложен на 106 страницах, содержит 24 таблицы, 13 рисунков и 112 ссылок на литературные источники.
Получение кристаллического серебра
Ag-кристаллы, имеющие развитую удельную поверхность (порядка 0,1 м2/г) могут быть получены из раствора AgN03 при непрерывном удалении осадка серебра с поверхности катода. Если срезать образующийся Ag-осадок с частотой, пропорциональной времени экспоненциального роста кристаллов, то во фронте роста соблюдаются стабильно повторяющиеся условия электролиза. В этом случае дендриты образуют кристаллы постоянной формы. Их геометрические параметры определяются соотношением Шпр, концентрацией [Ag] в электролите, а также — частотой срезания осадка с катода.
Мелкокристаллические Ag-осадки осаждали из раствора нитрата серебра. AgNCh получали, растворяя эквимолярное количество серебра в HNO3 кони. Полученный раствор соли очищали активированным углем при кипячении и проводили "горячее фильтрование". Затем осадок соли перекристаллизовывали из ледяной воды, фильтровали и промывали ледяной дистиллированной водой. После сушки и сплавления получали чистый безводный AgNOj (выход 70 % от теории), из которого методом точных навесок готовили 0,934 М (или [Ag] = 100 г/л) и 1,401 М (или [Ag] = 150 г/л) растворы AgNC . Эти растворы были использованы в качестве электролитов,
Для проведения электролиза была разработана оригинальная установка, состоящая из монтажного основания, ячейки электролизёра, многоступенчатого редуктора, электродвигателя и источника постоянного тока ТЭС-88. Все элементы электролизёра изготовлены из инертных материалов — нержавеющей стали, фторопласта, стекла. В качестве анода были использованы Ag-слитки неправильной цилиндрической формы, а катодом служил вращающийся барабан специальной конструкции с рабочей поверхностью из нержавеющей стали (см. Приложение 1). Необходимая частота срезания катодного осадка обеспечивалась определённым временем прохождения движущегося катода с нарастающим осадком между стационарно закреплёнными тефлоновыми ножами путём передачи определённой частоты вращения ротора электродвигателя на барабан при помощи много-ступенчатого редуктора, Электролиз проводили при токовой нагрузке 0,08 А/см (Шпр- 0,50-0,75) при комнатной температуре. Осадок срезался 1 раз в минуту. 1.1.1.2. Электролиз расплава
Вытянутые кристаллы серебра могут быть получены из расплавленного нитратного электролита при непрерывном вытягивании катодного осадка из расплава [91]. Если электрод поднимать из электролита со скоростью, равной скорости удлинения дендритов, то во фронте роста создаются стабильные условия электрокристаллизации, а дендриты развиваются преимущественно в длину, образуя кристаллы постоянной формы. При данном составе электролита геометрические параметры определяются соотношением Шщ,,, температурой электролита, а также — скоростью подъёма катода из расплава.
Нитевидные осадки серебра получали из расплава AgNC 3 + (KNO3—NaNCb KHM. Для приготовления эквимолярной смеси брали точные навески химически чистых KNO3 и NaNOj, тщательно перемешивали в фарфоровой ступке и сплавляли в электропечи сопротивления при 260 С, Получение AgNC 3 описано в п. 1.1.1. Для приготовления электролита в расплавленную эквимолярную смесь KNO3—NaN03 добавляли навеску AgNCb таким образом, чтобы [Ag] в электролите составляла 25 % масс.
Электролиз проводили в открытом кварцевом стакане, который был установлен в электропечи сопротивления. Анод был изготовлен из плоского Ag-слитка округлой формы и оснащён изолированным Ag-токоподводом. Катодом служила Ag-проволока d = 2 мм, закреплённая между валками подъёмного механизма. Для прочного сцепления осадка, растущего в виде пучка нитей, на катоде предварительно наращивали подслой путём подачи на катод небольшого тока в течение 1 минуты. Далее силу тока увеличивали до 3 А. Скорость движения вытягивающих валков плавно регулировали при помощи ЛАТра и редуктора. Скорость подъёма составляла 0,25 см/мин. В качестве источника постоянного тока использовали прибор Б 5-70. Температуру электролита устанавливали на уровне от 260 до 285 С при помощи терморегулятора Р 25.3 и контролировали непосредственно в расплаве при помощи ртутного термометра.
Характер кристаллизации серебра представлен на рис. 1. Далее из полученных Ag-кристаллов путём специальной обработки с выгорающими добавками (см. п. 1.2.) были изготовлены Ag-гранулы. Эти гранулы, в свою очередь, были использованы в качестве массивных пористых катализаторов синтеза глиоксаля.
Эта часть работы была поддержана МАС-грантом РФФИ 01-03-06095 и выполнена совместно с сотрудниками Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН к.х.н. Храмовым А.П. и к.х,н. Зотиным И.В. под руководством д.х.н. Мурашовой И.Б., профессора кафедры электрохимии УГТУ-УПИ им. СМ. Кирова, которых я благодарю за предоставленные материалы, а также за организационную и консультационную помощь. 1.1,2. Приготовление катализаторов
Расчёт конденсаторов
Применение ректификации нежелательно, т.к. глиоксаль разлагается при нагревании. Поэтому предлагается конденсировать компоненты в двух конденсаторах, используя различие между температурами конденсации паров воды и глиоксаля (100 С и 53 С соответственно). Для этого необходимо создать различный температурный режим путём поддержания определённой температуры охлаждающего агента (Тохя).
Охлаждение парогазовых смесей отличается от охлаждения газов и газовых смесей, т.к. сопровождается конденсацией паров. При этом коэффициент теплоотдачи от парогазовой смеси, и общий коэффициент теплопередачи существенно изменяются вдоль поверхности теплообмена. При конденсации пара на охлаждающей поверхности парогазовая смесь вблизи неё обогащается газом, что затрудняет доступ паров к поверхности теплообмена. Конденсация происходит существенно медленнее, чем это наблюдается при конденсации насыщенных паров. Наличие слоя, обогащенного неконденсирующимся газом приводит к необходимости охлаждать поверхность плёнки конденсата до более низких температур, чем это требуется для насыщенного пара при данном давлении [101].
В расчётах принято, что парогазовая смесь имеет динамические характеристики идеального газа. Кроме того, частично отсутствуют справочные данные по разделяемой парогазовой смеси сложного состава (удельные и мольные теплоёмкости, скрытые теплоты, температуры конденсации компонентов по линии насыщения и др.) В связи с этим, необходимые величины были получены расчётным путём с некоторым отступлением от реальных условий, что снижает точность выполнения тепловых расчётов. Поэтому они целесообразны при предварительной оценке характера разделения, но недостаточны для определения действительных температурных интервалов и нуждаются в дополнительной экспериментальной корректировке.
Парогазовую смесь необходимо охладить до начала конденсации паров, далее должна произойти конденсация паров с более высокой температурой кипения. Примем, что эти процессы будут проходить в I конденсаторе, который условно состоит из двух ступеней. Здесь должно быть выполнено условие — конденсация компонента с более высокой Тыл. происходит по линии насыщения при падении содержания компонента в смеси, и начальная Т0Хд. должна быть подобрана таким образом, чтобы не началась конденсация компонента с более низкой 7VHB. Во втором конденсаторе при этом будет происходить конденсация оставшихся паров.
В первом конденсаторе происходит охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров с более высокой Ты». Расчёт состава конденсата и пара при наличии большого количества компонентов затруднён, поэтому произведём объединение компонентов со сходными свойствами:
Расчёт I ступени, в которой происходит охлаждение парогазовой смеси, невозможно выполнить без определения начальной ТК0И& паров, поэтому в первую очередь произведём расчёт II ступени [102].
Наиболее высокая Г№П, — у этиленгликоля и воды (197 и 100 С соответственно). Конденсация паров жидкостей будет происходить при температуре насыщения (Тнас.) в соответствии с парциальным давлением этих паров в парогазовой смеси. Тогда содержание водяных паров в парогазовой смеси составит: хнач= G„/Gre= 0,76 / 1,066 » 0,713 кг/кг, чему соответствует парциальное давление: где Rre — газовая постоянная газовой смеси Rn — газовая постоянная водяного пара. где Rj — газовая постоянная компонента; R — универсальная газовая постоянная (8310 Дж/кг К); Mj — мольная масса компонента; g — ускорение свободного падения.
Тогда Rn = 47,1 и риач = 462,3 мм рт.ст. Этому давлению соответствует Тнас, — 86,5 С. Примем температуру, при которой начнётся конденсация, как 85 С, конечную — 30 С. Далее разобьём принятый диапазон на интервалы равные 5 С, и произведём расчёт для каждого из значений (табл. 6). Для каждого значения Тнас. определяем давление насыщенного пара рп по [табл. XXXVIII, 103].
Описание ведения процесса
Одновременно начинают подавать в систему материальной обвязки установки (а именно — в испаритель И-2) газообразный азот из баллона Б-4, устанавливая при помощи редуктора давление нагнетания - 1 кгс/см2, или — из сосуда Дьюара Д-4, испаряя его при помощи испарителя И-4 до установления избыточного давления - 0,5 кгс/см . (Нагревание испарительного элемента в И-4 регулируют при помощи ЛАТра и контролируют при помощи амперметра/вольтметра.) Рабочий расход азота устанавливают на уровне от ОД до 1,0 м /ч при помощи вентиля тонкой регулировки, а контролируют при помощи газовых часов Т -4 и секундомера. Затем включают обогрев П-4 и испарителей И-1 и И-2, и прогревают поток азота до необходимой температуры.
Подачу дистиллированной воды и этиленгликоля начинают после стабилизирования выбранных параметров газового потока и прогревания И-1 и И—2 до температуры, достаточной для полного испарения жидкостей, т.е. 160 С и 220 С соответственно.
Подачу воды (в потоке азота) из ёмкости М—2 в испаритель И-2 осуществляют при помощи плунжерного насоса Н-2. Рабочий расход воды устанавливают на уровне от 0,1 до 0,5 л/ч при помощи механизма регулировки хода плунжера, а контролируют при помощи стандартного лабораторного расходомерного устройства Р-2. Сглаживание гидротолчков плунжера обеспечивается тем, что в испаритель И-2 вода поступает через гидроресивер Г-2. После И-2 парогазовая смесь поступает в испаритель И-1.
Подачу этиленгликоля (в потоке парогазовой смеси из воды и азота) из ёмкости М-1 в испаритель И-1 осуществляют при помощи плунжерного насоса Н-1. Рабочий расход этиленгликоля устанавливают на уровне от 0,1 до 0t5 л/ч при помощи механизма регулировки хода плунжера, а контролируют при помощи стандартного лабораторного расходомерного устройства Р-1. Сглаживание гидротолчков плунжера обеспечивается тем, что в испаритель И-1 этиленгликоль поступает через гидроресивер Г-1. После И-1 смесь паров воды, этиленгликоля и азота направляют по обводной линии холостого хода (минуя реактор РК-5) в теплообменник Т—51, где происходит смешение с отходящим воздухом, конденсация жидкости и отделение газовой фазы. Водный раствор этиленгликоля через систему гидрозатворов собирается в накопительную емкость, а газовый поток вытягивается в атмосферу при помощи вентиляции.
Примечание: для ингибирования побочных гомогенных процессов, протекающих по цепному радикальному механизму и всегда имеющих место при высоких температурах, целесообразно использовать микродобавки низкокишшшх соединений фосфора, например РВгз [60], [75], [85]. С этой целью РВгз предварительно растворяют в этиленгликоле - 50 ррт (миллионные доли в расчёте на фосфор), который и подают в испаритель И-1. Таким образом, подготовленная к химическому взаимодействию парогазовая смесь должна характеризоваться следующими параметрами: Температура на выходе из испарителя И-1 (на входе в реактор), С от 200 до 220 Давление над слоем Cat, кгс/см от 0,05 до 0,1 Удельная нагрузка на Cat (по э.г.), г/г-ч от 5,0 до 8,0 Мольные соотношения реагентов НгО/э.г. отЗ,0до4,0 Ог/э.г, от 1,3 до 1,6 Иг/э-г. от 7,0 до 10,0 Для сокращения потерь тепла в окружающую среду и увеличения тепловой инерционности системы соответствующее оборудование и коммуникации изолируют асбестом.
Известно [29], что для инициирования начала синтеза глиоксаля в процессе гтрг. окислительного дегидрирования этиленгликоля, а также для сокращения времени установления оптимальных рабочих режимов поверхность катализатора предварительно необходимо "насытить" хемосорбированным кислородом [20].
С этой целью (одновременно с подготовкой парогазовой смеси согласно п. 2.2.1.4.2.) Са/-слой внутри реактора прогревают до температуры — 300 С при помощи специальной электропечи РР-5 мощностью — 400 Вт, нагрев которой регулируют ЛАТром и контролируют амперметром.
На подготовленный таким образом Са/-слой подаётся подготовленная и сбалансированная парогазовая смесь путём изменения направления движения материального потока из обводной линии холостого хода в основную линию реакторного узла при помощи соответствующей запорной арматуры.
Через 1-2 минуты после пуска происходит "зажигание" катализатора, о чём свидетельствует лавинообразное увеличение температуры в зоне реакции с 300 сразу до 550-650 СС и давления с 0,1 до 0,3-0,4 кгс/см . Именно такое начало окисления этиленгликоля кислородом указывает на преобладание селективных гтрг. процессов синтеза карбонильных соединений. В это время необходимо полностью отключить принудительный обогрев реактора, поскольку далее устанавливается практически идеальный адиабатический процесс. Полное тепловое равновесие устанавливается спустя 10—20 минут самостоятельно; корректировка расхода реагентов при этом практически не требуется. В свою очередь, взаимодействие реагентов вне адиабатного режима указывает на то, что процесс окисления или не контролируется диффузией, или имеет место преобладание нежелательных низкоэкзотермичных гмг. процессов, и как следствие — выделенного в реакции тепла недостаточно для инициирования реакции. Обычно это связано с тем, что критерии качества парогазовой смеси значительно отличаются от оптимальных, или имеют место изменения технологии при формировании СяС-слоя. В этом случае необходимо незамедлительно откорректировать параметры качества материального потока согласно вышеуказанным рекомендациям непосредственно в ходе ведения процесса.
По истечении - 1 часа с момента пуска окончательно устанавливается тепловое и динамическое равновесие, и условия процесса характеризуется следующим технологическим режимом: Удельная нагрузка на Cat (по э.г.), мг/г-с от 1,4 до 2,8 Время контакта, с-102 от 1,0 до 4,0 Давление в реакционной зоне, кгс/см2 от 0,1 до 0,4 Температура окисления, С от 450 до 650
Начиная с этого момента, в процессе окислительного дегидрирования этиленгликоля селективно синтезируется преимущественно глиоксаль по уравнению (2.1), но наряду с ним (хотя и в значительно меньших количествах) образуются также формальдегид (2.2), гликолевый альдегид (2.3), муравьиная, глиоксиловая и щавелевая кислоты (2.4).
Если тепловое равновесие не устанавливается в течение — 1 часа от момента пуска, т.е. имеют место значительные колебания температуры (— 100 С в минуту) и давления ( 0,2 кгс/см2 в минуту) в зоне реакции, — это однозначно указывает на то, что допущены серьёзные нарушения на стадиях подготовки парогазовой смеси или катализатора. В этом случае необходимо полностью остановить "машину" и произвести соответствующие корректировки согласно вышеизложенным рекомендациям.
Подготовка и хроматографирование анализируемых растворов
Реализация проекта будет осуществляться в соответствии с Календарным планом выполнения работ (табл. 22).
Планируемая мощность — 800 тонн в год. Для её обоснования в институте проведены соответствующие работы по проектированию необходимого нестандартного оборудования, а также составлен перечень стандартного оборудования. Оценены затраты на его приобретение/изготовление.
Основным сырьём дарофазного процесса каталитического синтеза глиоксаля являются; этиленгликоль, обессоленная (дистиллированная) вода, кислород (воздух), инертный газ—разбавитель (азот), серебро в качестве катализатора.
Контроль за расходованием серебра на изготовление катализатора и учёт его движения осуществляется руководителем проекта и главным технологом производства и подлежит постановке на их подотчёт.
Обеспечение производственной установки техническим азотом планируется путём прямого подведения его из магистрального трубопровода.
Обессоленную воду планируется получать методом дистилляции или обратного осмоса в смежном с основным производственном цикле. Подача атмосферного воздуха будет осуществляться компрессором. Обеспечение производства этиленгликолем (квалификации "ч" или "тч") возлагается на отдел снабжения и осуществляется от нескольких поставщиков на основе долгосрочных договоров поставки таким образом, что на складе создаётся его страховой запас в размере месячной нормы расходования.
Необходимые условия: 1) наличие капитально-оборудованного производственного помещения площадью - 2000 м2; 2) постоянно функционирующая магистраль со сжатым азотом,
Контроль качества готового продукта осуществляется по основным показателям: содержание глиоксаля (% масс.) содержание гликолевого альдегида ( % масс.) содержание формальдегида ( % масс.) содержание остаточного этиленгликоля ( % масс.) общее кислотное число, по лабораторной методике (см. Главу 3) и в соответствии с ТУ 6-09-5371-87А "Глиоксаль 40 %-ный раствор для машиностроения". цветность раствора (по Ханзену), в соответствии с ГОСТ 14871-76. плотность раствора ( г/см3), визуально по показаниям ареометра. Анализ готового продукта проводится 1 раз в рабочую смену, т.е. 2 раза в сутки.
Готовый продукт подлежит обязательной сертификации в Государственном Институте метрологии и стандартизации,, г. Екатеринбург.
Институт органического синтеза УрО РАН имеет Разрешение на открытие лицевого счё та по учёту средств, полученных от предпринимательской и иной приносящей доход деятельности № 33/30 от 1 ноября 2001 г. ИНН/КПП 6660008303/666001001 по ППП 486 на основании Генерального разрешения Министерства финансов РФ № 486015 от 7 сен тября 2001 г. Ведение институтом хозяйственной деятельности также оговорено Уставом учреждения,
Получение лицензии на производство глиоксаля не требуется, поскольку в настоящее время институт выступает заявителем на получение Патента на изобретение, правообладателем по которому он становится после оформления всех необходимых документов Заявки и регистрации её в Роспатенте.
Предлагаемый способ непрерывного получения глиоксаля путём парофазного дегидри рования этиленгликоля кислородом при высокой температуре на серебряных катализа торах отличается экологической безопасностью в отношении продуктов синтеза (например, по сравнению со способами получения глиоксаля путём жидкофазного окис ления ацетальдегида азотной кислотой или соединениями Сг6+). Выход целевого товар ного продукта в предлагаемом способе превышает 80 % в расчёте на израсходованный этиленгликоль. Некондиционные продукты, которые образуются в небольших количест вах в ходе синтеза и содержат 5-10 % масс, глиоксаля, вполне пригодны к использова нию в малоответственных производствах, как то в составе дезинфицирующих средств.
Катализатор, постепенно теряющий свою активность ("стареющий" после 10—15 дней непрерывной работы), легко регенирируется путём специальной термообработки и при годен к повторному использованию, т.е. возвращается в производство. Неутилизирован ным отходом производства является газовая фракция, содержащая 80-85 % азота, 10-15 % смеси углекислого и угарного газов и следовые количества формальдегида, которая выбрасывается в атмосферу. В этой связи можно сказать, что практически единственные существенные затраты на сохранение окружающей среды — это затраты на обеспечение безопасной работы немногочисленного насосного и компрессорного оборудования, накопительных емкостей, а также затраты на проведение профилактических и аттестационных мероприятий (1-2 раза в год). 4.7. Штат персонала нового производства комплектуется в соответствии с таблицей 20. Для стимулирования персонала предусматривается система премий по результатам работы и надбавок к заработной плате за изобретательскую и рационализаторскую деятельность, а также — социальный пакет согласно действующего законодательства.