Введение к работе
Акту_альность_11роблемы. Данная работа является частью исследования путей использования продуктов окисления флуорена и его производных, а также продуктов, полученных на основе нефтехимического сырья - цдклогексанола и метилзамещенннх бензола. Ее актуальность определяется . необходимостью изучения химических свойств соединений на основе доступных источников сырья, возможностью получения новых практически полезных продуктов и совершенствования технологий получения уже известных соединений. Кроме того, нитрование 2-бифэнилкарооновой кислоты (БФКК) является модельной реакцией для синтеза нитрокислот ряда бифенила. Нитро-бифенилкарбоновые кислоты используются в синтезе мономеров для термостойких полимеров, синтезе пигментов, водонерастворимых красителей, в производстве материалов для электрофотографии.
Еще одним направлением использования этих продуктов может стать создание на их основе биологически активных веществ, в том числе и лекарственных препаратов.
Настоящая работа выполнена в соответствии с научно-технической програшай (КТО) ГКНТ ССОР "Перспективные материалы" (Постановление ГКІЇТ от 25.04.89, }% 259), № госрегистрации 0189.0084464; Комплексной НГП Минвуза РСФСР "Реактив", Я гос.регистрации 0183.0007970, 0184.0035922, 0185.0002669; Ш "Университеты России" (Указание Госкомвуза Р.Ф. от 02.95 * 14-14),№ госрегистрации 0194.0000799.
Целью работы является: - исследование региоселективноста реакции мононитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях;
усовершенствование на этой основе известной методики синтеза мононитрозамещенпых БФКК ;
синтез новых и усовершенствование путей синтеза известных продуктов на основе мононитрозамещенных карбонових кислот, расширение ассортимента высокочистых функциональных ароматических соединений для научных исследований.
НУЗШ?я_ношзна. Впервые изучено влияние температуры, растворителя, концентрации азотной кислоты и соотношения реагентов на скорость и селективность реакции нитрования БФКК азотной кислотой . Интерпретированы спектры ЯМР 13С и % БФКК. Установлена зависимость между величиной химедвига сигнала карбоксильного атома углерода БФНК в спектрах ЯКІР С и региоселективностью
реакции в различных растворителях. Установлена специфика протекания нитрования БФКК в уксусной кислоте. Впервые для объяснения региоселективносги нитрования БФКК выполнены квантово-химические расчеты молекул БФКК, 2'-нитро-2-бифенилкарбоновой кислоты (о-НБФКК), 4'-штро-2-бифенилкарбоновоЙ кислоты (гг-НБФКК) и пред-шествущих им а-комплексов .
На основании полученных данных предложен новый механизм нитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях.
Практическая ценность работы. Предложены и прошли лабораторную проверку усовершенствованные методики получения БФКК, о-, n-НБФКК. гс-аминоЕФКК. Предложенные методики позволяют увеличить выход целевых продуктов.
В ходе исследования синтезировано более 50 химических соединений, в том числе, 14, не описанных в литературе. Для большинства из них разработаны методики синтеза, обеспечивающие высокий выход и степень чистоты.
А|ПЮ?Щ9_В5оі Результаты исследований доложены на III Всероссийской конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" (Тула, 1990); научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль, 1994).
ШСбликации. По теме диссертации опубликовано I статья и 3 тезисов докладов на конфоренцях.
Вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах работы. Проведение кинетических исследований, отработка методик синтеза, наработка опытных образцов, обсуждение и интерпретация полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту. Влияние температуры, растворителя , концентрации азотной кислоты, соотношения реагентов на скорость и селективность реакции нитрования БФКК азотной кислотой в органических растворителях. Применение спектров ЯМР С для предсказания региоселективности мононитрования БФКК в органических растворителях. Возможные механизмы специфического нитрования БФКК.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 99 страницах, включает 24 таблицы, 16 рисунков и библиографии из 56 наименований. Документы, подтверждающие практическую ценность разрабо-
ток, приведены в приложении.
В литературном обзоре рассмотрены вопросы, связанные с регио-селективЕостьв реакции нитрования ароматических субстратов, а также приводится анализ предшествующих работ по-нитрованию БФКК. В химической части изложены результаты кинетических исследований, исследований спектров ЯМР 13С и 1Н, квантово-хшических расчетов, основные положения и идеи, разработанные автором.
Экспериментальная часть посвящена описанию методик синтеза, очистки, анализа исходных веществ, промэкуточных и целевых продуктов.