Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 6
1.1 Способы получения эпоксидов 6
1.1.1 Окисление олефинов молекулярным кислородом 7
1.1.2 Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода 10
1.1.3 Эпоксидирование олефинов надкислотами . 14
1.1.4 Эпоксидирование олефинов органическими 18
гидропероксидами
2 Эпоксидирование диеновых углеводородов органическими гидропероксидами ; 40
2.1 Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов
2.1.2 Эпоксидирование 1,4-пентадиена 55
3 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов 64
3.1 Синтез 1,2,3,4-диэпоксибутана эпоксидированием 1,2-эпокси-З -бутена 64
3.2 Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана ; 75
4 Исследование кинетики эпоксидирования диеновых углеводородов 84
5 Экспериментальная часть 104
5.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции 104
5.2 Аппаратура и методика проведения эксперимента109
5.2.1 Получение моноэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их органическими гидропероксидами . 109
5.2.2 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их органическими гидропероксидами 110
5.2.3 Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов органическими гидропероксидами 110
5.3 Методики анализов 110
5.3.1 Определение концентрации пероксидных соединений 110
5.3.2 Определение концентрации оксидов олефинов 111
5.3.3 Хроматографическии анализ продуктов эпоксидирования 112
5.4 Методика выделения продуктов реакции 113
Выводы 114
Список использованных источников
- Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода
- Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов
- Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана
- Получение моноэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их органическими гидропероксидами
Введение к работе
Актуальность работы. Эпоксиды, в том числе моно- и диэпоксиды сопряженных диеновых углеводородов, имеют важное значение как; полупродукты для получения каучуков специального назначения, поверхностно-активных веществ». лаков и ионообменных смол. Наличие в молекуле непредельных моноэпоксидов двух, реакционных центров позволяет, подбирая условия реакции, включать в химические превращения один из них, синтезируя, на их основе непредельные альдегиды и диолы, или оба - получая фурановые соединения. Диэпоксибутан используются при проведении биологических исследований. С его помощью, получена важная информация о расположении индивидуальных рибосомньгх белков в составе рибосом. Сообщается об использовании 1,2-эпокси-4-пентена в синтезе противоопухолевого препарата группы азиридина (этоксена).
Гидроперекисное окисление непредельных соединений, является. одним из наиболее перспективных методов получения эпоксидных соединений. Однако, эпоксидирование диеновых углеводородов, особенно сопряженного строения изучено мало, а возможность получения на их основе диэпоксидов этим способом, не изучена вообще. Все это делает задачу изучения гидроперекисного окисления диеновых углеводородов весьма актуальной.
Настоящая работа выполнена в соответствии: с ЕЗН Министерства образования РФ по теме «Химия функциональных S, N, О-содержащих органических соединений и направленный синтез новых физиологически активных веществ широкого спектра действия» на 1998-2000 гг. (1-98 №01.9.80 004358); ЕЗН Министерства образования РФ по теме: «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих органических соединений» на 2001-2005 гг. (01.01.01. 01.2.00 201406).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование гидроперекисного окисления диеновых углеводородов, кинетических
закономерностей реакции, ее механизма, реакционной способности реагентов и разработка на этой основе способов получения моно- и диэпоксидов диеновых углеводородов.
Научная новизна.. Восполнен пробел в изучении кинетических закономерностей гидроперекисного окисления диеновых углеводородов И: впервые в сопоставимых условиях исследовано окисление сопряженных и несопряженных диенов. Дана оценка реакционной способности диеновых углеводородов и их, моноокисей в реакции эпоксидирования, показана, количественная: связь реакционной способности со структурой соответствующих веществ. Впервые показана возможность получения диэпоксидов, сопряженных диеновых углеводородов при помощи гидроперекисного окисления.
Практическая полезность. Разработан новый способ получения диэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов трет-бутилгидропероксидом. Предложены методы повышения селективности процесса при эпоксидирования диеновых углеводородов с использованием гидроперекиси изопропилбензола, основанные на программированном регулировании температуры реакции. Разработана математическая модель, адекватно описывающая полученные экспериментальные данные и пригодная для моделирования процесса эпоксидирования.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: 7 Международная конференция по химическим реактивам "Реактив-94" (Уфа, 1994), V Международная конференция: по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ-99» (Нижнекамск, 1999) и на выставке «Инновационные предложения научных организаций Ярославской области» (Ярославль, 1998).
Публикации результатов. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 6 статей, 1 патент РФ и 2 тезисов докладов.
Список принятых сокращений
ТБГП — трет-бутилгидропероксид
ГПИПБ — гидроперекись изопропилбензола
ЭПБ - 1,2-эпокси-З-бутен
ЭПП- 1,2-эпокси-4-пентен
БД- 1,3-бутадиен
ПД - 1,4-пентадиен
ТБК — трет-бутилпирокатехин
ЇШО" - 2,2',6,6*-тетраметилпиперидин-1-оксил
Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода
Весьма перспективным и доступным окисляющим агентом является пероксид водорода. Начиная с конца 60-х годов, во многих странах публикуется значительное число работ, сообщающих об использовании этого реагента при эпоксидировании различных непредельных углеводородов. Производство пероксида; водорода увеличивается каждый год на 9 % и в настоящее время приближается к миллиону тонн в год (в пересчете на 100 %-ный пероксид водорода).
Эпоксидирование может проводиться в гомофазной или в гетерофазной системе в условиях межфазного катализа, либо в присутствии гетерогенных катализаторов.
Гомофазное эпоксидирование желательно проводить в среде растворителя, устойчивого к окислению пероксидом водорода, способного хорошо растворять компоненты исходной смеси, имеющего достаточно высокую температуру кипения. В работе /30/ представлено влияние природы, растворителя на устойчивость пероксида; водорода.. Изучено влияние различных растворителей (трибутилфосфин, ацетонитрил, диглим, диоксан, смесь диоксана с бензолом) и металлов на разложение пероксида водорода; в органических растворителях; при минимальном содержании воды. Показано,что в растворе диоксана пероксид водорода более устойчив, чем в других растворителях. Эпоксидирование пропилена безводным пероксидом водорода в среде диоксана протекает с селективностью 98 % при конверсии пероксида водорода 50 % /ЗОЛ Сделано предположение, что роль растворителя заключается не только в гомогенизации реакционной массы, так как катализатор (НВ02), пероксид водорода, пропилен растворялись во всех примененных растворителях, но и в активации молекулы пероксида водорода. При проведении процесса в качестве растворителей применяли также алифатические и алкилароматические спирты /31-35/,. кетоны или простые эфиры /36,37/, карбоновые кислоты жирного и ароматического рядов /38/, сульфолан, пирролидон, N-метилпирролидон /39/, водный ацетонитрил /40/.
В качестве катализаторов были использованы окисные соединения рения/33/, фенилселениновая кислота, селеновый ангидрид и селеновая кислота /34,35,41/, метоксифенилмышьяковая кислота /38/, поливольфраматофосфаты и сендвичевые поливольфраматные комплексы Fe /40/, координационно-ненасыщенные соединения рутения и осмия /42/, борид вольфрама /43,44/. Сообщается также о проведении эпоксидирования олефинов с высокой селективностью в присутствии циклических ангидридов ароматических и алифатических дикарбоновых; кислот (фталевого и замещенного 3,4,5,6-тетрагидрофталевого, малеинового, янтарного) /39,45/.
Введение в: реакционную смесь азотсодержащих соединений (8-оксихинолин, изохинолин, пиридин) /37,40/ способствуют повышению селективности процесса..
Эпоксидирование проводят при температуре 20-120 С, выход эпоксидов составляет 80 - 95 %, конверсия пероксида водорода -50-95%. Используются как безводные растворы пероксида водорода, так и водные (в тех случаях,. когда применяются растворители, смешивающиеся с водой /32,39,40/).
Процесс окисления: олефинов пероксидом водорода можно проводить в двухфазной; системе вода - органический растворитель, не смешивающийся с водой. Чаще в качестве таких растворителей используются хлорзамещенные алифатические углеводороды (дихлорэтан, хлороформ, хлористый метилен). Окисление ведут водными растворами пероксида водорода. В качестве катализаторов межфазного переноса применяются четвертичные аммониевые и фосфониевые соли /41-44/. В качестве катализаторов эпоксидирования используются различные соединения вольфрама /46-51/ (соли: надвольфрамовой кислоты, H3[PWi204oL пероксовольфраматы и др.), пергалогенированные тетрапорфинаты Мп3+ /50 /, соединения молибдена и олова (Виз5пО)гМо04 /51/.,
При окислении ряда олефинов (октенЛ, стирол, и др.) показано, что в двухфазной системе в присутствии катализаторов межфазного переноса особенно эффективны вольфрамовые катализаторы в сочетании с фосфатиди арсенатионом /49/.
Использование в качестве катализаторов эпоксидирования соединений; молибдена и олова при окислении стирола пероксидом водорода позволяет получать выход оксида стирола до 86 %, а конверсия пероксида водорода превышает 90 % /51/. Эти катализаторы имеют одну особенность - их активность повышается; с введением- аминов формулы NR R2 (где R -R3 = Н, Me, Et, Рг, Ви). Соотношение катализатор : стирол составляет 0,001...0,1 моль :1 моль, а аминагмолибден 0,1,..2 моль : I моль.
В последнее время появляется все больше сообщений об эпоксидировании олефинов пероксидом водорода на: гетерогенных катализаторах.
Получение моноэпоксидов сопряженных диеновых углеводородов
Как уже отмечалось в литературном обзоре, взаиморасположение двойных связей оказывает значительное влияние на реакционную способность углеводорода и состав продуктов реакции. В зависимости от него, а также от молярного отношения диен : гидропероксид в результате реакции могут быть получены как моно-, так и диэпоксиды диеновых углеводородов. Данный процесс может быть представлен следующей схемой: где n О Путь (1) преобладает в случае избытка диенового углеводорода и является единственным при эпоксидировании диеновых углеводородов с п-0., Путь (2) характерен для диеновых углеводородов с п 0 при эпоксидировании избытком гидропероксида. Возможно также получение диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов. Наряду с основной реакцией эпоксидирования протекают побочные, в которые вступают как исходные вещества и продукты реакции, так и растворитель. Так, при эпоксидировании 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом, наряду с образованием 1,2-эпокси-З-бутена, могут протекать следующие побочные реакции: РОССИЙСКАЯ ГОСУ/7 ЛРСТ ЕННАЯ
Следует отметить, что можно подобрать условия проведения реакции, при которых доля побочных превращений будет весьма незначительной. Снижение выхода побочных продуктов является эффективным путем интенсификации процесса.
В: реакции эпоксидирования важное место занимает выбор растворителя, который определяется конкретными условиями, проведения процесса. Ранее проведенные исследования /156/ показали возможность использования широкого спектра растворителей; и, в частности, ароматических углеводородов. Учитывая технологию разделения:продуктов эпоксидирования диеновых углеводородов; от Сд до Cg, в качестве растворителя был выбран метилбензол.
Для сопряженных, диенов характерна полимеризация в условиях реакции эпоксидирования. При этом выход полимеров может составлять до 11 % на загруженный диен... Для снижения побочного превращения диена рекомендуется проводить реакцию эпоксидирования в присутствии ингибиторов полимеризации, в качестве которых используются органические азотсодержащие соединения, гетероциклические1 S, N, О-со держащие соединения или N-оксиды этих соединений (индол, пиридин,, тетрагидропиридин, фентиазин-Ы-оксид). Предлагается также использовать в качестве ингибиторов полимеризации алкилзамещенные фенолы или продукты их конденсации /157-160/. Нами с целью выбора ингибитора; полимеризации для проведения дальнейших исследований было проведено эпоксидирование 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом в присутствии гидрохинона, фентиазина и трет-бутил пирокатехина. Результаты исследований представлены в таблице 2.1. Исследования показали, что; в отсутствии ингибитора полимеризации выход полимеров может составлять до 11 %. Использование ингибиторов позволяет уменьшить долю реакции полимеризации в 2.5 - 6 раз. На основании данных ИК-спектроскопии высококипящих продуктов можно сделать вывод, что образующиеся полимеры являются продуктами полимеризации самого диена, так как в их в спектрах отсутствуют полосы поглощения эфирных групп, характерные для полимеров эпоксидов. Таблица 2.1 - Влияние природы ингибитора на эпоксидирование 1.3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом
Температура 100 С, начальная концентрация трет-бутилгидропероксида -1.0 моль/дм, молярное отношение 1,3-бутадиен лрет-бутилгидропероксид- 5,0, концентрация катализатора- пропандиолата молибденила- 31 О 4 моль/дм3, растворитель- метилбензол, время реакции 1 ч, молярная концентрация ингибитора- 0.01 моль/дм Ингибитор Конверсия Выход 1,2- Содержание полимеризации трет-бутилгид- эпокси-3-буте- полимеров в ропероксида, на превращен- реакционной
Наилучшие результаты: получены при: использовании в качестве ингибитора полимеризации трет-бутилпирокатехина (ТЕК), который и был использован для проведения дальнейших исследований..
Известно, что наиболее эффективными катализаторами для эпоксидирования олефинов являются соединения молибдена. По-видимому, эта закономерность сохраняется и для диеновых углеводородов. Наиболее недорогими, просто получаемыми и достаточно эффективными катализаторами: являются комплексы молибдена с; кислородсодержащими лигандами. К этим катализаторам относятся г диолаты молибденила, карбоксилаты молибдена, ацетилацетонат молибденила. В литературе отмечено, что влияние лигандного окружения на каталитические свойства для этой группы катализаторов проявляется только на начальных стадиях реакции. Эпоксидирование 1,3-бутадиена трет-бутилгидропероксидом; в присутствии этих катализаторов подтвердило эту точку зрения. Полученные экспериментальные данные (таблица 2.2) показывают, что каталитическая активность исследованных соединений молибдена не зависит от лигандного окружения.
Синтез 1,2,4,5-диэпоксипентана
В этом опыте (опыт 4) за 1.5 ч была достигнута конверсия ТБГП 60.2 %, ЭПБ -46.6 %, выход 1,2,3,4-диэпоксибутана на превращенные ТБГП и ЭПБ составили 46.5 и 57.1 % соответственно. Из данных, приведенных на рисунке 3.2, можно видеть, что образование диэпоксида происходит в основном в начале реакции (0 — 80 мин) ив дальнейшем его концентрация изменяется незначительно. Увеличение времени реакции, с целью добиться более полного срабатывания ТБГП, приводит к снижению концентрации диэпоксида. Это объясняется его побочными превращениями, в том числе и взаимодействием с ТБГП. Увеличение начальной концентрации ЭПБ в два раза и температуры до 120 С позволили добиться почти полной конверсии ТБГП за 3 - 4 ч (опыты 576), но и в этом случае выходы диэпоксибутана были низкими в следствии побочных превращений диэпоксида. Проведение реакции в этих же условиях, но в присутствии модифицирующей добавки RNO\ позволило уменьшить время реакции и достигнуть конверсии, ТБГП 83.2 % за 1.5 ч. При этом выход на превращенный ТБГП и ЭПБ составили 54.7 и 60.7 % соответственно, что выше, чем в опытах при одновременной загрузке реагентов и достигнуто при меньшем молярном отношении ЭПБ:ТБГШ
На- основании проведенных исследований: можно сделать вывод, что получение 1,2,3,4-диэпоксибутана эпоксидированием 1,2-эпокси-З-бутена ТБГП возможно, что опровергает имеющееся в литературе мнение о невозможности получения диэпоксидов сопряженных диенов с использованием: гидроперекисного эпоксидирования: Следует отметить, что вследствие низкой реакционной способности: 1,2-эпокси-З-бутена и склонности к побочным превращениям 1,2,3,4-диэпоксибутана его выходы в этой реакции значительно ниже, чем при эпоксидировании моноэпоксидов несопряженных диенов..
Как показывают проведенные исследования, получение 1,2,3,4-диэпоксибутана . сопряжено со значительными трудностями, которые объясняются низкой реакционной способностью 1,2-эпокси-З-бутена и склонностью к побочным превращениям полученного диэпоксида. Ближайший гомолог 1,2,3,4-диэпоксибутана - 1,2,4,5-диэпоксипентан, как было показано в разделе 2.2, может быть получен при эпоксидировании 1,4-пентадиена избытком ТБГП, что значительно упрощает процесс.: С целью выбора условий, позволяющих получать целевой продукт с высоким выходом, была проведена серия опытов по эпоксидированию 1,4-пентадиена при температуре 100-110 С, концентрации катализатора (6 - 10)-104 моль/дм3, молярном отношении ПД:ТБГП равном 1 :(2-3) в среде метилбензола в присутствии ингибитора полимеризации ТБК.
Из представленных данных (таблица 3.5) можно видеть, что также как и при эпоксидировании других несопряженных диенов увеличение температуры реакции и концентрации катализатора, благоприятно сказывается на выходе диэпоксида. Увеличение температуры, со 100 до ПО С и концентрации катализатора с 6-10 до 1-Ю" моль/дм позволило увеличить выход диэпоксипентана на превращенный ТБГП с 33 до 53 % при почти таком же общем выходе эпоксидов. Конверсия ТБГП при этом увеличивается с 80 до 87 % за 120 мин.. Увеличение избытка ТБГП до трех позволило несколько увеличить выход 1,2,4,5-диэпоксипентана, но при этом конверсия ТБГП за тот же период времени составила 72%, а общий; выход эпоксидов на прореагировавший ТБГП снизился с 72.3 до 63 %.
В отличие от опытов по получению моноокиси, в которых выход эпоксида на превращенный 1,4-пентадиен был близок к количественному, выход эпоксидов в этих опытах составляет: примерно 80 %, что может объясняться: их побочными превращениями. Как известно одним из-направлений таких превращений является взаимодействие их ТБГП. Для, снижения доли этих превращений нашг был использован технологический прием, основанный на: постепенной подаче ТБГП в реакционную зону. Этот прием позволяет проводить процесс в более благоприятных условиях - при избытке эпоксидируемого олефина и невысокой концентрации ТБГП. Благодаря этому можно проводить, реакцию с большими г количествами реагирующих веществ в оборудовании того же объема и увеличить съем целевых продуктов с единицы объема реактора. Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в таблице 3.5. Как видно при проведение реакции при температуре 110 С и концентрации катализатора 6-Ю"4 моль/дм3 (опыт 4) конверсия ТБГП составила только 70 % за 120 минут
Получение моноэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их органическими гидропероксидами
Эпоксидирование диеновых углеводородов проводили в титановом автоклаве вместимостью 40 см . Обогрев автоклава осуществлялся подачей термостатированного теплоносителя в рубашку. Перемешивание осуществлялось при помощи магнитной мешалки.
При эпоксидировании 1,3-бутадиена в реактор загружали расчетные количества, катализатора, растворителя, гидропероксида, ТЕК. Реактор герметически закрывали1 и при помощи градуированной бюретки в него дозировали расчетное количество 1.3-бутадиена, реактор взвешивали. После включения перемешивания в рубашку реактора подавали теплоноситель и через заданные промежутки времени? отбирали пробы. Пробы отбирались через: специальный вентиль, снабженный; иглой, в ампулы, герметически закрытые резиновыми пробками. Эти пробы анализировались на содержание гидропероксида (иодометрическим титрованием) и на содержание окиси дивинила (неводное титрование хлорной кислотой). Состав реакционной смеси анализировался также хроматографически.
Эпоксидирование других диеновых углеводородов, имеющих температуру кипения; больше, чем у 1,3-бутадиена, проводилось таким же образом. С той лишь разницей, что все компоненты загружались в реактор одновременно. Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их органическими гидропероксидами
Процесс проводился аналогично описанному в пункте 2.2.1 либо с использованием приема с постепенной подачей гидропероксида в реакционную зону. В этом случае в реактор загружался диеновый углеводород, катализатор, растворитель и ТБК, в рубашку реактора подавался теплоноситель и при перемешивании реакционной массы в реактор постепенно дозировался раствор гидропероксида. Контроль за ходом реакции проводился аналогично пункту 3.2.1. Кроме того, состав реакционной массы контролировался хроматографическим методом на приборах «ЛХМ-8МД» и «Хром-5».
Синтез диэпоксидов диеновых углеводородов эпоксидированием их моноэпоксидов органическими гидропероксидами Процесс проводился аналогично описанному в пункте 5.2. Определение концентрации пероксидных соединений основано на их способности, быстро выделять из подкисленных растворов йодида калия йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия [184]. KI.+ ROOH ROOK + HI; 2Ш.+ ROOH ROH + Н20 + h I2 + 2Na2S203 2 Nal + Na2S406 К навеске 0.1000 — 0.2000 г анализируемого вещества добавляют 5 мл уксусной кислоты и 1 мл раствора KI (50 %). Смесь оставляют на 15 мин в темноте» добавляют 20 мл дистиллированной воды и оттитровывают йод раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до обесцвечивания. Содержание пероксидного соединения находят по формуле: Х= (V-VxVN-F-Mr-100 m G 2000 (1 где V -раствора C(Na2s2o3) = 0.1 мол/л, пошедшего на титрование навески, мл; Vx — объем раствора C(Na2s2o3) = 0.1 мол/л, пошедшего на титрование холостой пробы, мл; N - нормальность раствора Na2S203; F - поправка на титр раствора C(Na3s2o3) = 0.1 мол/л; Mr — относительная молекулярная масса пероксидного соединения; G — масса навески, г.
Определение концентрации оксидов олефинов проводили методом неводного титрования хлорной кислотой [189]. Анализ основан на способности эпоксидных групп быстро взаимодействовать с тетрабутиламмонийбромидом, и титровании полученного четвертичного основания с хлорной кислотой:
