Высокоэффективные технологии извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья с использованием электрохимических методов Игумнов, Михаил Степанович

Введение к работе

_Актуальность_проОле_;.ш. Сокращение запасов сырья для получения редких и благородных металлов л одновременное увеличение их потребления привели к необходимости вовлечения в производство вторичного и техногенного сырья, далее ВС. Разнообразие его видов (дезактивированные ка-тализатоторы, электронный ло-, сплавы, отходы редкометального производства и полупроводниковых материалов, содержащие РЗМ, Nb, Та, Sb, Ga, In, и другие ценные элеиенти), различный химический и фазовый состав, сочетание в сырье неорганических составляющих и органических компонентов поставили ряд слозных задач по переработке ВС, содержащего редкие, благородные и цветные металлы, которые сегодня определяются как проблема комплексной переработки ВС, содержащего сумму указанных металлов.

Решение проблемы существу ищ^ыи методами оказалось малоэффективным. Необходимо было создать вовне технологии, сочетащие в себе известные приемы (пиро- и гидрометаллуршчаские процессы) с достижениями последит лет в области прикладной олектрохниии (трехмерные электроды, электролиз при контролируемом потенциале, электролизеры с разделением катодного и анодного пространства иоиооо^ешшми мембранами и др.)

Отсюда со всей очевидиостьи вытекает актуальность диссертации, посвященной разработке новш. технологий извлечеїшя редких.благородных и цветных металлов из ВС с использованием совреиенвых электрохимических методов. Последнее, как показано в работе, явилось ключевым цоыентоы, обеспечивший комплексность, высокую производительность, глубокое извлечение металлов, снижение энергетических и материальных затрат, значительное сокращеіше выделения токсичных продуктов (хлора на аноде) и объема радиоактивных отходов, нидлслищих сиецзахоронению, т.е. высокую эффектиЕ ность технологий.

Работа выполнялась ь соответствии с постановлением Совета Министров РСФСР №600 от 26.11.82., Постановлением ГКНТ Д7І0 от 30.12.85г. "Программа научно-исследовательсюи., опытных и опытно-промышленных работ по обеспечению дальнейшей икоио^ы драгоценных металлов в народном хозяйстве за счет внедрения прогрессивных процессов и замены драгоценных металлов новыми металлами и сшшьи-и на IS86-I990 годы", Координационными аланами Отделения общей и технической химии ЛИ СССР по проблеме "Высоко-гемпертурная электрохимия расплавленных солей и твердых электролитов" на І98І-І985 и 1986-1990 хт.; и соостветствии с темой Й4-87-088(36-17) "Разработка, испытание и проверка в опытно-промышленных условиях новых технологических процессов переработки вторичного сырья на заводе ВДМ,

обеспечивающих снижение потерь драгоценных и редких металлов, сокращ ние расхода электроэнергии", 1987-1990 г. (плане НИР ГИНАЛМАЗЗОЛОТО) с госбюджетной темой ІБ-50-832 "Поиск и физико-химическое обосновани процессов рекуперации отходов, содержащих редкие и рассеянные элемен 1994-1997 гг. (План НИР МИТХТ, Jfi Гос. регистрации 53.37.31)

U5b_El2« Изучение закономерностей . ' процессов п реработки ВС на основе современных электрохимических методов и созда новых высокоэффективных технологий извлечения редких (Ga,P3M,ND,Ta,M Re), благородных (Ag,Au,Pt,Pd,Ru) и цветных (Cu,Sn,Zn,Sb) металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: - систематизировать данные о физико-химических свойствах и с собах переработки основных видов вторичного сырья, содержащего редки благородные и цветные металлы (далее РБЦМ);

изучить основные свойства ВС, химические и электрохимические проце протекающие в щелочных хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидно-окси расплавах с участием РБЦМ и создать на их основе высокоэффективные т логии извлечения редких и благородных металлов из дезактивированных мопалладиевых катализаторов, галлий-гадолиниевых гранатов и плава со вого оросительного фильтра (СОФ) Соликамского магниевого завода;

разработать научные аспекты функцианирования трехмерных- электродов процессах растворения, разделения и выделения редких (Ga.Nb.Ta, Mo.W Re), благородных (Ag,Pd,Pt,Ru) и цветных (Cu,Sn,Zn,Sb) металлов из растворов при переработке сплавов, дезактивированных катализаторов, полупроводниковых отходов;

обосновать перспективность использования в технологии переработки катионооОиенных мембран и специальных органических добавок при созда более экологичных технологий извлечения РБЦМ из солянокислых раствор

показать для ряда технологий перспективность совмещения электролиз при конт^оли^^емомпотенциале и трехмерных анодов (W,Mo,Nb,Ag,Cu);

разработать для создаваемых технологий новые методики определеїшя некоторых анионов и органических добавок на основе метода,.циклическо вольтамперометрии, обеспечивающие их экспрессный аналитический контр

Решение указанных задач позволило усовершенствовать сущестауыщи технологические схемы, разработать новые, высокоэффективные технолог извлечения РБЦМ из различных видов вторичного сырья.

Нву_чная_новизна. I. Разработаны научные аспекты фушщионировшш трехмерных электродов и контролируемого потенциала в технологии 1ІЗВЛ чения ряда редких, благородных и цветных металлов из ВС:

І.І. Установлено, что скорость анодного растворения зависит от ф

вого состава сплавов, для тугоплавких редких металлов (Nb,Mo,W) и их сплавов в изученных щелочных и сернокислых фторсодержащих электролитах она лимитируется образованием на поверхности анодов оксидных пассивирующих пленок, а для Ag-Cu-сплавов в сульфатных растворах-пленки сульфата серебра

1. Показано, что применение трехмерных псевдоожиженшх анодов, за счет увеличения поверхности электродов и снижения концентрационой поляризации, увеличивает скорость растворения указанных сплавов (порозность 0,3-0,4) в два-четыре раза, а сочетание трехмерных анодов и контролируемого потенциала позволяет проводить селективное растворение иеталлов на аноде (99 Nb из сплава Nb-W при E_fl=0,15-0,20 В и 90 Си из сплава Ag-Cu при Е_а=0,55-0,б0 В). Показано на примере сплава Nb-W, что очередность растворения компонентов сплава может быть изменена, при варьировании составом электролита и величиной контролируемого потенциала анода.

2. Выявлены особенности электрохимического выделения палладия, платины, рутения, рения и сурьмы при использовании трехмерных (псевдоожиженных и углеродных проточных) катодов. Определены оптимальные условия проведения электрохимических процессов (порозность катодов, скорость протоки электролита, габаритная плотность тока), позволящие увеличить извлечение платиновых металлов до 99. Re-ЭТЖ, Sb-94X, повысить скорость осаждения иеталлов из разбавленных растворов в два-три раза, а выход по току в 4-5 раз.

3. Обнаружено явление деполяризации катода на 0,2 В и увеличение предельной плотности тока в 3-4 раза при восстановлении рения в присутствии железа (0,5-3.0 г/л), обусловленное их соиестным соосаждениеи, что позволило увеличить извлечение Re до 97%, выход по току до 34.

2. Доказано, что использование конструкции электролизера с катионо-обменной иеибраной, для извлечения БМ (Ft,Pd,Rh,Ir) и Си из солянокислых растворов позволяет снизить концентрацию хлора в анодных газах до 1,2Ж об. Впервые показано, что введении в католит органических добавок желатины и гидроксоэтилцелюлозы (10-40 ррМ) уменьшает концентрацию хлора, выделяющегося на аноде в иеибранных электролизерах, в 4-5 раз т.е. до 0,2-0,3 % об.

3. На основе изучения электрохимического восстановления компонентов плава СОФ на катодах из различных материалов (Fe,Mg,Zn), выявлен наиболее эффективный материал катода-жидкий цинк и последовательность выделе ния на нем металлов: Fe, Al, Si, Th, Nb, Та, Mg, РЗМ. Последнее позволило возвратить в цикл редкие металлы (Nb,Ta,PSM) и уменьшить в два раза объем радиоактивных отходов, подлежащих спецзахоронению.

4. Впервые определены условия аффективного разложения гвллийгад ниевых гранатов, основанные на их сплавлении с КОН, обладающим пов ной по сравнению с NaOH, способностью взаимодействовать с оксидами поземельных металлов, что обеспечило 96Х извлечение Ga в металл и извлечение гадолиния в оксид.

5. Установлены оптимальные условия процесса разложения полупров ковых отходов СаАв и GaP при спекании их с NaOH, NaNOg и оборотным ком (замедлителем, разрыхлителем), позволившие извлекать более 97Х предотвратить образование высокотоксичных соединений мышьяка и фос

6. Разработан новый подход к проведению "Cyclic voltanmetric at ping апаїївів", расширяющий возможности метода. Созданы экспрессии тодики определения органических добавок и некоторых неорганических онов обеспечивающий высокую чувствительность и хорошую воспроизвел сть. Предложена схема окисления анионов (нитрит-, арсенит- и др.) стаем кислорода, хемосорбированного поверхностным слоем оксида пла

Практическая значимость. В процессе выполнения диссертации, со 13 оригинальных (защищенных 18 авторскими свидетельствами), технол ческих схемы извлеченя РБЦМ из сплавов, дезактивированных алюмопла вых, алюмопалладиевых, алюмоплатино-рениевых, алюморутениевых, утл нопалладиевых катализаторов, галлийсодержащих отходов, и ряда пром иных растворов с использованием высокоэффективных электрохимически цессов. Девять разработок опробировании на промышленных предприяти показана их высокая эффективность; пять внедрены в производство, ч рекомендованы к внедрению.

На защиту выносятся; -закономерности проведения алектрохиничес процессов с участием благородных (Ag,Au,Pd,Pt,Ir,Rh,Ru), редких (N Ho,W,Re) и цветных (Cu,Sn,Zn,Sb) металлов при использовании контро руемого потенциала, трехмерных электродов, конструкция электролизе с разделением межэлектродного пространства электролизера катионооб меной мембраной, и введение в католит органических добавок; -экспериментальные данные по электрохимическим процессам, протекаю шин в расплавленных средах на жидких електродах: алюминиевом, цинковом, галлиевоы;

-прикладные аспекты работы, связанные с созданием высокоэффективны нологий переработки важнейших видов вторичного сырья, содержащего -методики экспрессного контроля состава ыогокомпонентных агрессивн растворов и электролитов.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации, док вались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и региональных к

ференциях, симпозиумах, совещаниях и семинарах: Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития технологии и методов контроля в производстве редких металлов" М.,1983 г.; УШ Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов", Л., 1983 г.; ХШ Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1987 г.; IV Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1989 г.; XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 1989 г.; Межреспубликанская конференция "Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов и экологии гальванических производств". Волгоград, 1990 г. Международная конференция "Благородные и редкие металлы". Донецк, 1994 г.; УШ Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты, 1995 г ; Мехдународвык симпозиум по аналитической химии. М. 1997 г; XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Л. 1998; на заседании научной сессии "Наукоемкие химические технологии". Владимир, 1997 г.

Прикладные результата диссертации проверены на промышленных предприятиях: Соликамском магниевом заводе, Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов, Верхне-Днепровскоы горно-металлургическом комбинате, Кадамжайском сурьмяном комбинате, Пышминском опытном заводе ГИРЕДМЕТа, Новосибирском оловянном комбинате, Приокском заводе цветных металлов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 23 научных статьи, 16 тезисов докладов на международных, всесоюзных и региональных симпозиумах, совещаниях, конференциях и семинарах. По материалам прикладных работ получено 18 авторских свидетельств.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов; изложена на 284 стр. машинописного текста, (без учета приложения), включает 108 рисунков, 52 таблицы и приложения. Список цитируемой литературы содержит 306 ссылок.