Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 10
1.1 Спецводоочистка и обращение с ЖРО на АЭС с ректорами типа ВВЭР 10
1.2 Прогнозируемые следствия изменения целеполагания обращения с радиоактивными отходами 14
1.3 Требования к качеству фильтрата при очистке радиоактивно загрязненных вод 16
1.4 Состав жидких радиоактивных отходов 19
1.5 Очистка радиоактивно загрязненных концентратов АЭС 22
1.6 Влияние макрохимического состава на эффективность переработки ЖРО 27
1.7 Заключение по результатам аналитического исследования и обоснование цели работы 31
ГЛАВА 2. Объекты и методы эксперимента 33
2.1 Ионообменные материалы и химические реактивы 33
2.2 Методы изучения влияния простых ацидолигандов на эффективность сорбции Mg, Ca, Co и Се катионитом Dowex 50 34
2.3 Условия проведения экспериментов по сорбции и десорбции исследуемых компонентов различными формами высокоосновного анионита АВ-17-8 35
ГЛАВА 3. Роль простых ацидолигандов в процессах глубокой дезактивации жидких радиоактивно загрязненных сред 37
3.1 Способы снижения вероятности комплексообразования в очищаемых растворах 50
ГЛАВА 4. Методы минимизации количества боркислородных соединений в жидких радиоактивных отходах 55
4.1 Источники поступления боратов в ЖРО 55
4.2 Исследование механизмов поглощения борной кислоты высокоосновным анионитом АВ-17-8 59
4.3 Влияние температуры на свойства системы «раствор – сорбент» 65
4.4 Перспективные пути снижения концентрации борной кислоты в трапных водах 68
4.4.1 Изменение формы высокоосновного анионита в СВО-6 70
4.4.2 Изменение температурного режима ионирования 74
4.4.3 Использование низкоосновных анионитов 75
4.5. Обобщение результатов исследований и разработок по минимизации количества боратов в ЖРО 78
ГЛАВА 5. Ионообменная очистка жидких радиоактивных сред в фильтр-контейнере 82
Заключение 88
Список сокращений и условных обозначений 90
Список литературы 91
- Требования к качеству фильтрата при очистке радиоактивно загрязненных вод
- Методы изучения влияния простых ацидолигандов на эффективность сорбции Mg, Ca, Co и Се катионитом Dowex 50
- Способы снижения вероятности комплексообразования в очищаемых растворах
- Изменение формы высокоосновного анионита в СВО-6
Введение к работе
Актуальность темы исследования. К настоящему времени в результате реализации оборонных и ядерно-энергетических программ на территории Российской Федерации накоплено до 480 млн. м3 жидких и около 80 млн. т. твердых радиоактивных отходов (РАО). Отходы размещены в 1300 хранилищах различных типов в 33 регионах страны. По степени риска семь наиболее крупных из 759 обследованных в 2013 г. объектов хранения РАО находятся в критическом состоянии; большинство других хранилищ требуют принятия неотложных мер для гарантированного предотвращения чрезвычайных ситуаций с радиологическими последствиями. В этих условиях решение проблемы «обезвреживания» РАО вполне обосновано отнесено к разряду приоритетных задач обеспечения национальной безопасности страны.
Фундаментальная природа радиоактивности такова, что практически единственная возможность «обезвреживания» РАО – это их вечная изоляция от экосферы путем захоронения. Требование обязательного захоронения как накопленных, так и вновь образующихся РАО закреплено в законе 190-ФЗ и конкретизировано в пакете подзаконных актов нормативного, организационного и методического характера.
Предписание регулирования изменили целеполагание обращения с РАО. Теперь длительное (в течение проектного срока службы установки) хранение РАО на промплощадке не только не является непреложным условием, но противоречит законодательным требованиям. Кроме того, отходы, подготовленные к длительному хранению, как правило, не пригодны для захоронения без достаточно сложной и, нередко – высокозатратной дополнительной переработки. Другими словами, ни общая методология, ни применяемые до сих пор технические решения по обращению с радиоактивными отходами не обеспечивают оптимальных условий для безопасного и экономичного завершения их жизненного цикла.
В соответствии с 190-ФЗ основной задачей «производителя» РАО становится своевременная (определяемая сроками промежуточного хранения) и качественная (соответствующая критериям приемлемости) подготовка отходов к окончательной изоляции с наименьшими рисками и затратами.
Для практической реализации этой стратегии необходима ревизия существующей технологической платформы с оптимизацией используемых и/или разработкой и внедрением новых, в большей степени отвечающих реальным требованиям, технологий переработки и кондиционирования РАО.
Этим и предопределяется актуальность квалификационной работы, направленной на совершенствование сорбционной переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) на основе результатов проблемно ориентированного исследования механизмов взаимодействия компонентов очищаемых растворов между собой и с активными группами ионообменных материалов.
Цель работы – изучение на модельных системах влияния состава и свойств водных сред, образующихся при эксплуатации АЭС, на эффективность извлечения из них радиоактивных, химически токсичных, коррозионно-активных компонентов методом ионного обмена и разработка на этой основе технических предложений по оптимизации некоторых переделов принятой на АЭС технологии очистки техногенных вод для повышения качества подготовки радиоактивных концентратов к окончательной изоляции.
Задачи исследования:
экспериментально-расчетное изучение влияния характерных для водных сред АЭС анионов (NO3-, SO42-, B(OH)4-, Cl-, HCO3-, Ac-, H2PO4-) на эффективность сорбции полизарядных катионов аналогами штатно используемой на АЭС смолы КУ-2-8;
изучение механизма сорбции ортоборной кислоты гидроксильной формой высокоосновного анионита АВ-17-8;
разработка и экспериментальное обоснование технологически приемлемых методов повышения эффективности ионообменной переработки техногенных вод АЭС.
Научная новизна
В работе получены следующие новые научные и технические результаты.
-
Впервые получена количественная оценка степени влияния простых ацидолигандов на эффективность сорбции ионов поливалентных металлов сильнокислотными катионитами.
-
Обнаружены и объяснены феномен более резкого снижения сорбционной способности сульфокатионитов в отношении положительно заряженных комплексов двухзарядных ионов металлов по сравнению с нейтральными, а также эффект влияния температуры на степень сродства сульфокатионита к ионам металлов в присутствии простых ацидолигандов.
-
Доказано, что в кислой среде поглощение борной кислоты высокоосновным анионитом АВ-17-8 в гидроксильной форме происходит по механизму неионообменной сорбции, что позволило логично и
непротиворечиво объяснить эффект накопления боркислородных соединений в ионообменных материалах установок очистки «грязного» борного концентрата (СВО-6) на АЭС с ВВЭР.
4. Экспериментально установлено и теоретически обосновано температурно контролируемое двукратное повышение динамической обменной емкости высокоосновных анионитов в боратной форме по отношению к хлорид-ионам.
Практическое значение работы
На основе полученных в ходе исследования экспериментальных данных разработаны и частично запатентованы:
- способы минимизации потерь борной кислоты в фильтрах установок
СВО-6 путем изменения формы высокоосновного ионита на солевую форму
или замены АВ-17 на низкоосновный анионит или за счёт терморегулирования
процесса сорбции. Как следствие: объем кубовых остатков выпарных аппаратов
может быть снижен в 2-2,5 раза; повышается их совместимость с цементной
матрицей; при повторной переработке радиоактивных концентратов резко
возрастает эффективность осадительных и ионообменных процессов за счет
снижения вероятности образования в растворах комплексов полизарядных
катионов с тетрагидроксоборат ионами;
- простые, не требующие радикальной ревизии существующих
проектно-конструкторских решений, методы инактивации ацидолигандов с
целью повышения эффективности ионообменной переработки радиоактивных
сред;
- устройство для сорбционной переработки и кондиционирования РАО,
размещаемое непосредственно в промышленно выпускаемом
сертифицированном контейнере типа НЗК.
Методология и методы исследования
Методология работы состоит в изучении механизмов и разработке методов интенсификации массообмена в системах «раствор – сорбент», используемых на АЭС.
Для достижения цели использовались известные, надежно апробированные, легко воспроизводимые методы эксперимента, анализа и обработки данных.
Положения, выносимые на защиту:
1. Метод и экспериментальные результаты исследования влияния природы, концентрации анионов минеральных и простых органических кислот,
а также температуры на сорбционную активность сульфокатионитов по отношению к двухзарядным ионам металлов.
2. Экспериментальные данные и обоснование механизма сорбции
(десорбции) борной кислоты и хлорид-ионов высокоосновными ионитами.
3. Содержательная сущность технических предложений по повышению
эффективности ионообменной переработки водных сред АЭС.
Апробация результатов. Результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях: VIII, IX, X Международной научно-технической конференции «Безопасность, эффективность и экономика атомной энергетики» (г. Москва, 23–25 мая 2012, 21–23 мая 2014, 25–27 мая 2016); Научно-практических конференциях Санкт-Петербургского государственного технологического института (г. Санкт-Петербург, 29–30 ноября 2012, 2–4 апреля 2013, 27 ноября 2013, 31 марта – 1 апреля 2014, 2–3 декабря 2014, 25–27 марта 2015, 3–4 декабря 2015); V, VI Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов атомной отрасли «Команда-2013, 2015» (г. Санкт-Петербург, 4–7 июня 2013, 8–11 июня 2015); Научной конференции «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской науке» (г. Санкт-Петербург, 17–19 октября 2013); V Международной конференции Российского химического общества Д.И. Менделеева (г. Москва, 29–30 октября 2013); Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы синтеза нанопористых материалов, химии поверхности и адсорбции» (г. Санкт-Петербург, 16–20 июня 2014); XIV конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (Иониты-2014)» (г. Воронеж, 9–14 ноября 2014); II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (г. Екатеринбург, 10–14 ноября 2014); XI Международной научно-практической конференции «Безопасность ядерной энергетики» (г. Волгодонск, 27–29 мая 2015); X Юбилейной Российской научной конференции «Радиационная защита и радиационная безопасность в ядерных технологиях» (г. Москва, 22–25 сентября 2015); VIII Всероссийской конференции по радиохимии «Радиохимия-2015» (г. Железногорск, 28 сентября – 2 октября 2015); Международной научно-практической конференции «Философия обращения с радиоактивными отходами: плюсы и минусы существующих технологий» (г. Москва, 23–24 марта 2016); XIII Международной молодежной научно-практической конференции «Будущее атомной энергетики – AtomFuture 2016» (г. Обнинск, 23–25 ноября 2016).
По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы, включающие: 5 статей, опубликованных в научных изданиях, входящих в перечень ВАК России; 24 текста и тезиса докладов на российских и международных конференциях; один патент РФ на изобретение; один патент на полезную модель РФ; одно свидетельство о государственной регистрации базы данных.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ: государственный контракт №14.В37.21.0300 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009–2013 гг.); государственное задание 2014/191, НИР №651 (2014–2016 гг.).
Автором смонтированы экспериментальные установки, получены экспериментальные результаты. Автору принадлежит обобщение полученных данных, выявление и интерпретация закономерностей, формулировка основных выводов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 190 наименований и одного приложения. Работа изложена на 114 страницах печатного текста, включает 27 рисунков и 9 таблиц.
Требования к качеству фильтрата при очистке радиоактивно загрязненных вод
Каждая из семи установок системы СВО имеет строго определенное предназначение. При этом, однако, перечень используемых технологий переработки ограничен, в основном, сорбционными (ионообменными) и дистилляционными методами [14, 15].
Назначение установок СВО-1 и СВО-2 – поддержание норм водно-химического режима, путем непрерывной байпасной очистки теплоносителя. Высокотемпературная очистка теплоносителя первого контура (СВО-1) осуществляется с применением в качестве фильтрующей загрузки термостойкого гранулированного губчатого титана [16, 17]. На случай разрушения сорбента в каждой из цепочек СВО-1 установлены фильтры-ловушки.
Установка низкотемпературной очистки продувочной воды первого контура (СВО-2) включает в себя два сильнокислотных катионитных (в H+ и NH4+-K+ формах) фильтра, один высокоосновный анионитный фильтр в OH--форме и механический фильтр для улавливания мелких фракций смол в случае их выноса из ионообменных колонн [18, 19]. В проектах новых АЭС регенерация ионообменных фильтров СВО-2 не предусмотрена [20].
СВО-3 предназначена для переработки трапных вод (неорганизованных протечек и дренажей оборудования; отмывочных вод и вод гидровыгрузки фильтроматериалов; отработанных дезактивационных композиций; дренажей спецводоочистки) методами упаривания, ионного обмена и механической фильтрации.
Установка СВО-4 предназначена для очистки воды бассейна выдержки облученного ядерного топлива, а также баков аварийного запаса раствора борной кислоты. Очищаемые воды после охлаждения поступают на намывные ионитные фильтры, затем на ионообменный фильтр смешанного действия [21, 22]. Структура намывного ионитного фильтра обеспечивает выведение из воды топливного бассейна продуктов коррозии в дисперсном и коллоидном виде с эффективностью до 80 %. Одновременно намывной слой, обладая сорбционными свойствами, удаляет растворенные химические примеси, включая радионуклиды коррозионного происхождения [23].
СВО-5 предназначена для поддержания водно-химического режима второго контура по продуктам коррозии и растворенным примесям путем непрерывной/периодической очистки продувочных и дренажных вод парогенераторов в режиме рециркуляции. В состав установки входят насыпные фильтры: механический КУ-2-8чс, катионитный Н+ КУ-2-8чс и анионитный ОН- АВ-17-8чс. Отработанные регенерационные растворы фильтров СВО-5, являющиеся потенциально низкоактивными средами, собираются в контрольных баках. Если уровень активности этих вод ниже допустимого для сброса, они выводятся из зоны контролируемого доступа. В случае превышения допустимого уровня активности, они очищаются на ионоселективных фильтрах, а затем после контроля выводятся из цикла обращения с жидкими радиоактивными средами.
Система СВО-6 предназначена для регенерации борной кислоты из вод, выводимых при осуществлении борного регулирования, и системы сбора борсодержащих дренажей с целью повторного использования бора для подпитки первого контура.
Упаривание дренажей теплоносителя и борсодержащих вод проводят до содержания борной кислоты (39,5-44,5) г/дм3. При этом растворённые примеси, находящиеся в катионной и анионной формах, также концентрируются. Поэтому перед повторным использованием борный концентрат очищают на ионообменных фильтрах.
Ионообменная схема очистки борного концентрата включает группу фильтров, последовательно загруженных универсальными ионообменными смолами «ядерного класса»: H+-формой сильнокислотного катионита КУ-2-8чс и ОН--формой высокоосновного анионита АВ-17-8чс. Борный концентрат направляется в баки очищенного борного концентрата реакторного отделения, доочистку дистиллята осуществляют на сорбционных фильтрах и подают в баки дистиллята реакторного отделения.
Установка СВО-7 предназначена для очистки вод спецпрачечной, радиохимических лабораторий и «грязных» мастерских. Имеет схему и оборудование, аналогичное СВО-3. Узел выпарки СВО-7 дополняется группой оборудования очистки кубового остатка (мыльного концентрата), включая отстойники, ионообменные фильтры и баки декантата кубового остатка.
В соответствии с принятой еще в 1960-е годы стратегией гомогенные жидкие отходы переработки радиоактивных вод (преимущественно – отработанные растворы регенерации ионообменных фильтров) направляются на упаривание. Радиоактивные концентраты (кубовые остатки выпарных аппаратов) могут отверждаться битумированием, цементированием, глубоким доупариванием с получением твердых солевых плавов [12, 24-28] или размещаться в емкостях-хранилищах без дополнительной обработки. К началу 2016 г. на АЭС России накоплено около 100 000 м3 неотвержденных радиоактивных концентратов, из которых 20 000 м3 – на АЭС с реакторами ВВЭР [29]. В отсутствии директив по захоронению РАО, лицензированных пунктов окончательной изоляции и критериев приемлемости отходов для захоронения принятый подход (упаривание смешанных солевых потоков системы СВО) обеспечил паллиативное, но, по существу, единственно приемлемое в существующих условиях решение задачи – компактное, надежно контролируемое хранение радиоактивных отходов на площадках АЭС в течение всего проектного срока их службы.
Методы изучения влияния простых ацидолигандов на эффективность сорбции Mg, Ca, Co и Се катионитом Dowex 50
В работе [80] указывается, что при извлечении 60Co и 137Cs из модельных трапных вод АЭС состава 3,0 г/дм3 NaNO3, 1,0 г/дм3 Na2B4O7, 0,1 г/дм3 NaCl, pH=9 удается достичь коэффициентов очистки 98-99% и 99,9% соответственно при последовательном введении в раствор K4[Fe(CN)6], Fe(NO3)3 и Ni(NO3)2. Однако извлечение этих же радионуклидов из растворов, имитирующих кубовые остатки РБМК состава 300,0 г/дм3 NaNO3, 41,5 г/дм3 KNO3, pH=11,0, зависит от концентрации солей натрия. Показано, что степень извлечения цезия превышает 95 % и практически не зависит от порядка введения компонентов в раствор. Степень извлечения кобальта при концентрации до 400 г/дм3 нитрата натрия превышает 99 %, однако, с ростом концентрации нитрата натрия до 600 г/дм3 степень соосаждения 60Co достигает только (55-60) %. Этот эффект, авторы связывают с протеканием в системе конкурирующих реакций, связанных с образованием хорошо растворимых в воде смешанных солей состава K2Na2[Fe(CN)6], KNa3[Fe(CN)6] или K3Na[Fe(CN)6].
В работе [81] исследовалось влияние фонового электролита на эффективность концентрирования кобальта из модельных радиоактивных отходов с помощью нанофильтрации. Применение этого метода позволяет отделять одновалентные ионы, снижая тем самым объем отходов. Было обнаружено, что присутствующая в фоновом электролите борная кислота вступает в реакцию комплексообразования с кобальтом, снижая эффективность его удержания мембраной. Применяя методы анализа мутности растворов и ближней ИК-спектроскопии, показано, что борная кислота ингибирует формирование осадков с кобальтом, за счет его перевода в растворимые формы, переносимые мембраной. Для сорбционного извлечения цезия используют осадки ферроцианидов переходных металлов: меди, никеля, железа и др. [82]. Высокая специфичность данных коллекторов связана с протеканием процессов ионного обмена на другие ионы щелочных и переходных металлов, содержащихся в осадке, с образованием малорастворимых цезиевых форм ферроцианидов. Благодаря низкой растворимости образующихся осадков степень извлечения цезия может быть велика – коэффициент распределения достигает 106 и более [82]. Исследовалось влияние концентрации нитрата натрия на эффективность соосаждения цезия осадками ферроцианидом никеля. Результаты показали, что максимальные коэффициенты очистки (Kоч=110-130) достигаются в диапазоне концентраций нитрата натрия 0,05-2,0 моль/дм3. Резкое снижение в области низких концентраций электролита связывают с пептизацией образующего осадка ферроцианида никеля с образованием частиц меньшего размера.
Пренебрежимо слабая способность цезия образовывать комплексы с анионными компонентами ЖРО делает привлекательным применение сорбционных методов очистки. Так, разработанный неорганический сорбент торговой марки CsTreat на основе гексацианоферрата, демонстрирует коэффициент селективности для обмена Cs–Na 1 500 000 [83]. Первое промышленное применение сорбента CsTreat было реализовано в октябре 1991 года на АЭС «Ловииса» (Финляндия). В ходе испытания сорбента 253 м3 декантата из емкости кубового остатка (объемом 300 м3) подавалось на три ионообменные колонки системы IVO-CsTreatSystem объемом 8 дм3 каждая [84]. Коэффициент очистки по цезию составил 2 000. Кобальт и марганец, как считается, остались на дне емкости кубового остатка. Коэффициент сокращения объема, представленный как отношение объема пропущенного раствора к объему ионита, составил более 10 000. Очищенный декантат с разрешения правительства Финляндии был сброшен в Балтийское море. Интересно отметить, что органические вещества, если они присутствовали в кубовых остатках, по-видимому, не отравляли сорбент CsTreat. Возвращаясь к влиянию органических лигандов, можно отметить следующие комплексообразующие агенты, используемые в процессах дезактивации: лимонная, щавелевая, пиколиновая, этилендиаминтетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная (ДТПА) кислоты [85]. Вместо разрушения комплексных форм переходных металлов и их радионуклидов при переработке радиоактивно загрязненных вод научной группой из Университета Хельсинки предлагается использовать специально модифицированные сорбенты для удаления переходных металлов и их радионуклидов в закомлексованной форме. К примеру, было показано, что на ДТПА-модифицированном сорбентах (силикагель и хитозан) [86] при соотношении в растворе Co(II):ЭДТА 1:2 эффективность удаления Co(II) составляет 96,3 % и 93,8 % соответственно, а при соотношении в растворе Co(II):ЭДТА 1:10 составляет 67,8 % и 90,2 % соответственно.
В работе [87], используя ЭДТА-модифицированный хитозан, удалось поглотить кобальт с эффективностью 95,7 % при соотношении в растворе Co(II):ЭДТА 1:2 и 89,7 % при соотношении 1:10. Ресурс ЭДТА-хитозана в динамических условиях составил 100 колоночных объемов. По полученным ИК спектрам было показано, что ЭДТА-модифицированный хитозан удаляет Co(II) непосредственно из комплексной формы Co(II)ЭДТА.
Несколько ранее, используя сорбенты на основе антимоната титана [88], удалось снизить концентрацию Co(II) на 97 % из растворов Co(II):ЭДТА 1:2, в то время как на стандартном сорбенте CoTreat, который как считается поглощает только ионную форму кобальта при соотношении Co(II):ЭДТА 1:1 было удалено около 7 % кобальта [89].
Из анализа источников видно, что проблема эффективной дезактивации радиоактивно загрязненных вод до сих пор актуальна. Как правило, основным трендом является селективная сорбция, для чего предпринимаются попытки разработать новые специфические сорбенты.
Способы снижения вероятности комплексообразования в очищаемых растворах
Таким образом, применение функции закомплексованности позволяет наглядно и физически обоснованно интерпретировать в рамках единой модели экспериментально установленные факты, представленные на рисунках 4-6, влияния неорганических анионов на эффективность ионообменной очистки ЖРС от полизарядных катионов [130].
Действительно, как видно из рисунка 7, снижение сорбционной способности сильнокислотных катионитов при повышении температуры от 20 С до 70 С естественно и логично объясняется тем, что константы устойчивости ($) практически всех изученных комплексов, кроме нитратных, возрастают при этом в 1,29 - 1,35 раза. Как следствие, при прочих равных условиях снижается вероятность диссоциации молекул (ионных пар), а значит - и их способность участвовать в процессах ионного обмена. При этом, однако, следует учитывать относительность показателя времени удержания. Поскольку, как видно из рисунка 7, равнонаправленный сдвиг характеристического пика наблюдается как для реперного (нитратного) комплекса, так и для каждой из исследуемых ионных пар, и этот эффект вполне логично объясняется конкуренцией процессов комплексообразования в растворе и сорбции [124], то на практике очистку растворов рационально проводить при повышенных температурах.
Столь же очевидно и влияние концентрации лигандов, повышение которой приводит к росту вероятности столкновения разнозаряженных ионов электролита пропорционально произведению их концентрации с образованием ионных пар, не способных к обмену с активными центрами ионита.
И тот, и другой фактор адекватно учитываются функцией закомплексованности (7). Неожиданным (или, точнее, заранее непрогнозируемым) стали данные о том, что положительно заряженные комплексы, отмеченные на рисунке 8 как кривая MeL+, оказывают более значительное негативное влияние на сорбционную способность ионита, чем нейтральные.
Сам факт существования соединений типа MeL+ установлен давно и абсолютно достоверно. Следует признать, однако, что в условиях настоящего исследования преимущественное образование заряженных комплексов экспериментально не подтверждено, хотя и не опровергнуто. Поэтому в дальнейшем мы можем руководствоваться лишь убежденностью в справедливости рабочей гипотезы о зарядности изучаемых соединений и результатами некоторых полуколичественных оценок. Но если так, то экспериментальные данные получают логичное объяснение с позиции фундаментальных законов ионообменных процессов.
Действительно, как известно [131, 132], распределение равнозаряженных ионов между раствором и сорбентом преимущественно определяется радиусом и концентрацией активных частиц. В условиях эксперимента единственным конкурентом MeL+ является натрий, радиус гидратированного иона которого меньше, а концентрация существенно (почти на 2 порядка) больше. Совокупность этих факторов и приводит к резкому снижению относительного времени удержания комплексов MeL+ ионообменной смолой. Последнее означает, в частности, что использование соединений щелочных металлов для корректировки pH ЖРО или в составе регенерирующих растворов желательно свести к минимуму.
Таким образом, по результатам феноменологического анализа эксплуатационных и экспериментальных исследований показано, что критическим фактором, ограничивающим эффективность (коэффициент очистки) ионообменной технологии переработки радиоактивных отходов, может быть наличие в растворах неорганических лигандов как природного, так и техногенного происхождения. Образуя с радионуклидами – катионами металлов соединения молекулярной природы, анионы неорганических кислот снижают концентрацию частиц, способных участвовать в ионном обмене и, соответственно, коэффициент очистки радиоактивных сред. При формировании низкозарядных катионных комплексов коэффициент ионообменной очистки также снижается, но за счет конкурирующего воздействия присутствующих в растворе щелочных металлов.
Надежно воспроизводимая экспериментальная зависимость Vmax/V0 = f (Ф) позволяет [133] предварительно оценивать отсутствующие в справочной литературе константы образования комплексов с неорганическими лигандами. Так, например, в справочниках [104-108, 127] отсутствуют значения констант устойчивости комплекса Co2+ с неорганическим анионом H2PO4-. После элюирования кобальта индивидуальными и смешанными растворами нитрата и дигидроортофосфата натрия и определения на основании рисунка 6б относительного положения максимумов кривых десорбции находим по уравнению аппроксимации MeL+: Vmax/V0 = e-0,03Ф значение Ф и, соответственно, – значение первой ступенчатой константы образования комплекса CoH2PO4+ при ионной силе раствора I=0,4 моль/дм3 logK1(CoH2PO4+)=1,92.
Произведя перерасчет полученной величины на ионную силу 0 моль/дм3 по уравнению 5 получим значение logK1(CoH2PO4+)=1,36. Значения констант образования комплексов ближайших двухвалентных аналогов в сопоставимых условиях составляют logK1(ZnH2PO4+)=1,2, logK1(CuH2PO4+)=1,3 и logK1(CaH2PO4+)=1,41. С практической точки зрения более важно, по-видимому, что теперь, опираясь на знание состава очищаемого потока и констант образования комплексных соединений, можно прогнозировать эффективность работы систем очистки при заданных технологических параметрах и целенаправленно улучшать качество ионообменной переработки ЖРО. Например, посредством инактивации ацидолигандов с целью снижения вероятности комплексообразования в растворах.
Изменение формы высокоосновного анионита в СВО-6
Помимо сорбционного концентрирования на начальной ступени очистки могут использоваться осадочные мембраны [189] с активным слоем, намываемым из отходов (мелкой фракцией) синтеза неорганических ионитов. В фильтр-контейнере предустановленные осадочные мембраны на основе порошкового сорбента могут выполнять следующие функции: очистку растворов от высокомолекулярных веществ (нефтепродуктов, СПАВ и коллоидных частиц) и катионов щелочноземельных и цветных металлов.
Герметичность соединения фитингов и фильтров обеспечивается сваркой (для полипропиленовых труб) или склеиванием (для поливинилхлоридных труб). Система фильтрации собирается из отдельных фильтров на основе полимерных труб равной длины и располагается горизонтально.
Порядок и тип загружаемых ионитов системы фильтрации определяется результатами химического и радионуклидного анализа состава подлежащих переработке радиоактивных отходов.
Очищаемый радиоактивный раствор фильтруется в режиме горизонтального хода потока при давлении на выходе из последнего фильтра не менее (1,0-1,5) атм. Это, в совокупности с использованием пористых дренажных устройств, гарантированно обеспечивает равномерность фильтрации потока через слой сорбента без перемешивания (в режиме идеального вытеснения), отсутствие воздушных «подушек» в слое ионита и эффективную работу фильтрующего материала, за счет превышения длины фильтрующего слоя над его диаметром. Обезвоживание отработанных ионообменных материалов осуществляется продувкой фильтров нагретым воздухом под давлением. Нагрев воздуха происходит при сжатии воздуха в компрессоре.
Свободное от ионообменных фильтров пространство контейнера заполняется радиоактивными отходами, размещенными в сертифицированные для этих целей двухсотлитровые металлические бочки, и в виде цементного компаунда. К достоинствам предложенного устройства относятся: 1. Мультибарьерная защита исключающая распространение радионуклидов за пределы их локализации, благодаря наличию физических барьеров по цепочке: ионообменная смола – полимерный материал – цементный компаунд – железобетонная стенка контейнера. 2. Система фильтрации изготавливается из промышленно выпускаемых элементов и может быть смонтирована по месту кондиционирования обученным обслуживающим персоналом. 3. Использование системы фильтрации позволяет повысить вместимость по радиоактивному содержимому контейнера и тем самым снизить затраты на единицу активности отходов, подлежащих захоронению. 4. Применение полимерных фильтров, в отличие от металлических, не приводит к загрязнению ионитов продуктами коррозии конструкционных материалов, но позволяет при эксплуатации поддерживать высокое давление (до 10 атм).
Пример. Требуется изготовить устройство для сорбционной переработки и кондиционирования радиоактивных отходов с таким диаметром ионообменных фильтров, который позволил бы также разместить в защитном контейнере четыре металлических бочки объемом 0,2 м3 с радиоактивными отходами.
В качестве сертифицированного контейнера имеется железобетонный защитный невозвратный контейнер НЗК-150-1,5П. Габариты корпуса контейнера 1650х1650х1375 мм, толщина стенок 150 мм.
Выбираются 16 полипропиленовых труб длиной 500 мм, внешним диаметром 110 мм и внутренним диаметром 90 мм, 1 полипропиленовая труба длиной 1500 мм и внешним диаметром 40 мм, а также фитинги угловые (18 штук), тройники (8 штук) и восемь пористых пластин диаметром 110 мм, с размером пор не более 50 микрон, выполняющих роль дренажных устройств. Четыре трубы герметично сваривают с фитингами, формируя одну секцию, которая затем плотно заполняется влажным ионитом. Тип загружаемого ионита определяют по результатам химического и радионуклидного состава подлежащих очистке жидких радиоактивных отходов. Сформированная система фильтрации, объединяющая четыре секции, располагается внутри защитного контейнера. На линии выхода фильтрата системы очистки устанавливается защитный клапан с давлением открытия 1,5 атм.
По завершению фильтрации и сушки ионитов в контейнер устанавливаются четыре бочки с радиоактивными отходами, а внутреннее свободное от ионообменных фильтров и бочек пространство контейнера заполняется радиоактивным цементным компаундом. Длина рабочего хода указанной системы фильтрации составляет 4 метра. Стоимостные показатели разработанного фильтр-контейнера отражены в таблице 9. Таблица 9 – Стоимость комплектующих фильтр-контейнера
Почти двукратное повышение стоимости комплектующих фильтр-контейнера, которая для отходов 3-го класса составляет 15 % от общих затрат на подготовку и захоронение отходов [40, 190], многократно компенсируется снижением объема отходов (в 10-50 раз в зависимости от удельной активности исходных ЖРО) за счет сорбционного концентрирования активности.