Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературны... обзор 11
1.1 Сырьевые источники рения и его поведение при переработке минерального сырья 11
1.2 Формы существования рения и молибдена в водных растворах
1.2.1 Состояние рения в водных растворах 14
1.2.2 Состояние молибдена в водных растворах 15
1.3 Технология извлечения ренияVII) из растворов 21
1.3.1 Методы осаждения из растворов 21
1.3.2 Экстракционные методы 23
1.3.3 Сорбционные методы 29
ГЛАВА 2 Методическая часть 44
2.1 Материалы и их подготовка 44
2.2 Условия проведения экспериментов 45
2.3 Методы анализа 50
ГЛАВА 3 Особенности сорбции рения(VII) и молибдена(VI) из сернокислых и азотно-сернокислых растворов на макропористом а170 и гелевом а172 анионитах и десорбции ренияvii растворами аммиака 52
3.1.1 Влияние концентрации серной и азотной кислот, молибдена(VI) и рения(VII) на равновесие сорбции рения(VII) и молибденаVI) 52
3.1.2 Влияние примесных компонентов на равновесие сорбции рения(VII) 65
3.1.3 Влияние температуры на Vавновесие сорбции рения(VII) 67
3.1.4 Кинетика сорбции рения(УП) 73
3.2 Десорбция 81
3.2.1 Равновесие десорбции ренияVI VII) 81
3.2.2 Кинетика десорбции рения(П) 85
3.2.3 Динамика десорбции ренияIУП) 90
ГЛАВА 4 Извлечение рения(уп) из сернокислых растворов мокрого пылеулавливания молибденового производства 95
4.1 Сорбция ренияVП) из сернокислых молибденсодержащих растворов и десорбция растворами аммиака в динамических условиях 95
4.2 Разработка способов отделения рения(VII) от молибдена(VI) 4.2.1 Отделение молибдена(VI) на стадии десорбции 98
4.2.2 Сорбция молибдена(VI) из десорбатов накатионитах 107
4.3 Принципиальные технологические схемы процесса 116
ГЛАВА 5 Извлечение рения(vii) из азотно-сернокислых растворов после разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой 119
5.1 Изучение сорбции рения(VII) в статических условиях применительно к извлечению ренияVII) из азотно-сернокислых растворов с низкой концентрацией ренияII VII) 119
5.2 Сорбция рения(У) непосредственно из раствора автоклавного азотнокислотного выщелачивания молибденитового концентрата и десорбция раствором аммиака в динамических условиях 123
5.3 Второе концент...и...ование .ения.. VII из десо...бата в динамических
5.4 Принципиальная технологическая схема процесса 129
ГЛАВА 6 Извлечение рения(vii) из отходов металлургических производств, содержащих молибден 132
6.1 Извлечение рения(VII) из растворов выщелачивания пылей комбината «Печенганикель» 132
6.2 Извлечение рения(VII) из растворов, получаемых при переработке отходов суперсплавов 134
Заключение
- Состояние молибдена в водных растворах
- Условия проведения экспериментов
- Влияние примесных компонентов на равновесие сорбции рения(VII)
- Разработка способов отделения рения(VII) от молибдена(VI)
Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Благодаря своим уникальным свойствам, рений нашел широкое применение в различных областях современной науки и техники и относится к числу стратегических металлов. Основными потребителями рения в настоящее время являются авиакосмическая промышленность, нефтепереработка, а также точное приборостроение. При этом рений является одним из наименее распространенных в земной коре элементов и к тому же не образует собственных месторождений. Извлекают его попутно в процессе переработки некоторых видов рудного сырья. Наиболее богатым сырьевым источником рения являются молибдениты. Традиционный способ переработки молибденитовых концентратов основан на их окислительном обжиге. При этом основная часть рения, содержащегося в концентратах, переходит в газовую фазу, улавливается в системах мокрого пылеулавливания и концентрируется в промывной серной кислоте, содержание рения в последней достигает 0,3-0,7 г/л, а молибдена - 4-7 г/л. Альтернативными окислительному обжигу являются чисто гидрометаллургические технологии, основанные на жидкофазном окислительном разложении молибденитовых концентратов, из которых наиболее эффективной следует признать технологию, базирующуюся на автоклавном разложении концентратов под давлением кислорода в присутствии азотной кислоты. При автоклавном разложении концентратов рений практически полностью переходит в кислые сульфатно-нитратные растворы, содержание в которых рения составляет 0,01–0,05 г/л, а молибдена - до 5-20 г/л. Таким образом, независимо от способа переработки молибденитовых концентратов, рений, доступный для последующего извлечения, оказывается в растворах, в состав которых также входит молибден в концентрациях на 1-3 порядка превосходящих концентрацию рения. Присутствует молибден и в растворах, получаемых в ходе переработке некоторых видов вторичного и техногенного ренийсодержащего сырья.
Одним из наиболее эффективных способов извлечения рения(VII) из молибденсо-держащих растворов является сорбционный способ, основанный на применении ренийсе-лективных слабоосновных ионитов, из которых рений(VII) должен легко десорбироваться растворами аммиака. В СССР был освоен синтез селективных к рению(VII) ионитов (АН-21, АН-82, АН-105, ВП-14КР), что позволяло решать проблему извлечения рения(VII) из молибденсодержащего сырья. К сожалению, все эти иониты уже давно не выпускаются.
Относительно недавно компанией Purolite Ltd был освоен синтез селективных к рению(VII) слабоосновных анионитов, которые выпускаются в настоящее время под марками Purolite A170 и Purolite A172 (ниже обозначенные как А170 и А172), имеют одни и те же функциональные группы, но различаются морфологией матрицы. Первый из них показал свое преимущество над многими другими известными сорбентами при извлечении рения(VII) из растворов различного состава, но в отсутствие молибдена(VI), избирательные
4 свойства последнего к рению(VII) вообще практически не изучены. В связи с этим исследования, посвященные оценке возможности применения новых анионитов А170 и А172 для извлечения рения(VII) из растворов, получаемых в ходе переработки молибденсодер-жащего сырья, и разработке процессов извлечения рения(VII), основанных на применении этих анионитов, представляются актуальными.
Цель работы. Выявление особенностей сорбции рения(VII), а также сопутствующего ему молибдена(VI) на новых анионитах А170 и А172 из сернокислых и азотно-сернокислых растворов, десорбции рения(VII) из анионитов растворами аммиака, обоснование выбора ионита для извлечения рения(VII) из растворов того или иного состава и оценка результатов, достигаемых при применении этих анионитов для извлечения рения(VII) из промывной серной кислоты систем мокрого пылеулавливания молибденового производства и из растворов, образующихся в процессе автоклавного разложения концентратов в присутствии азотной кислоты, а также из растворов, получаемых при переработке пылей медно-никелевого производства и отходов суперсплавов.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
исследовать равновесие анионообменной сорбции рения(VII) и молибдена(VI) из сернокислых и азотно-сернокислых растворов, а также кинетику сорбции рения(VII);
рассмотреть особенности десорбции рения(VII) из гелевого и макропористого анионитов растворами аммиака;
подобрать тип анионита, применение которого обеспечивает наиболее эффективное извлечение рения(VII) из растворов того или иного происхождения;
разработать приемы, позволяющие повысить степень разделения рения(VII) и молибдена(VI);
- произвести экспериментальную проверку выработанных рекомендаций при из
влечении рения(VII) из модельных и реальных молибденсодержащих растворов различно
го происхождения в динамических условиях.
Работа выполнялась в соответствии с планами Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2008-2012 гг. по направлению 2.15.6.АТ.
Научная новизна. В результате проведенных систематических исследований равновесия сорбции рения(VII) и молибдена(VI) из сернокислых и азотно-сернокислых растворов на новых слабоосновных макропористом (А170) и гелевом (А172) анионитах установлено, что оба анионита проявляют выраженную избирательность к рению(VII) относительно молибдена(VI), но, в отличие от гелевого анионита А172, макропористый анионит А170 вместе с рением(VII) сорбирует значительные количества молибдена(VI). Повышение концентрации серной кислоты в растворах до 2 моль/л существенно не влияет на сорбцию рения(VII) на обоих анионитах, но приводит к уменьшению сорбции молибдена(VI) на макропористом анионите, и, следовательно, к возрастанию коэффици-
ентов разделения рения(УП) и молибдена(УІ). Введение в сернокислые растворы азотной кислоты приводит к снижению способности анионитов к сорбции рения(УП) и молибдена(УІ) при сохранении их селективности к рению(УП) относительно молибдена(УІ). Показано, что повышение температуры приводит к снижению избирательности обоих анионитов к рению(УП), дана оценка значений термодинамических функций, описывающих процесс сорбции рения(УП).
При изучении кинетики сорбции рения(УП) установлено, что скорость его сорбции из 1 М раствора серной кислоты как на макропористом, так и на гелевом анионитах лимитируется, главным образом, внутренней диффузией. Определены значения эффективных коэффициентов диффузии рения(УП) (п-10"8 см2/с), энергии активации при его сорбции на гелевом (38,9 кДж/моль) и макропористом (13,8 кДж/моль) анионитах и критерия Био.
Установлено, что из макропористого анионита рений(УП) десорбируется существенно полнее, особенно при низком насыщении анионитов рением(УП), и с большей скоростью, чем из гелевого анионита. Повышение температуры или/и частичная замена воды на этанол в растворе аммиака позволяет повысить как полноту, так и скорость десорбции рения(УП) из гелевого анионита. Определены значения эффективных коэффициентов диффузии рения(УП) при его десорбции из анионитов А170 (п10"7 см2/с) и А172 {п(10" -10" ) см /с в зависимости от температуры и состава десорбирующего раствора}, а также энергии активации процесса десорбции рения(УП) из гелевого анионита (28,5 кДж/моль).
Теоретическая и практическая значимость. Получены систематические данные по равновесию, кинетике и динамике сорбции рения(УП) в присутствии молибдена(УІ) из сульфатных и сульфатно-нитратных растворов на новых слабоосновных анионитах с одними и теми же функциональными группами, но различающимися морфологией матрицы, и десорбции его растворами аммиака.
Предложено для извлечения рения(УП) из молибденсодержащих растворов с его высокой концентрацией (> 0,1 г/л) использовать гелевый анионит А172, с низкой концентрацией {п-(10"3-10"2) г/л} - макропористый анионит А170. В соответствии с этим для извлечения рения(УП) из растворов промывной серной кислоты систем мокрого пылеулавливания при обжиге молибденитовых концентратов рекомендовано использовать гелевый анионит А172, а из растворов, получаемых в результате автоклавного азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов - макропористый анионит А170 с последующим концентрированием рения(УП) из десорбатов или на макропористом, или на гелевом анионите при доведении рН растворов, направляемых на сорбцию, до оптимальных значений.
Разработано два способа повышения чистоты рениевых десорбатов по молибде-ну(У1), первый из которых заключается в последовательной обработке насыщенного
6 анионита раствором сульфата аммония с фиксированным значением рН для десорбции основных количеств молибдена(VI) и затем раствором аммиака для десорбции рения(VII), второй – в избирательной сорбции молибдена(VI) из аммиачных десорбатов после отгонки из них аммиака и подкисления до рН 3,0–4,5 на фосфорнокислотном катионите.
Предложены принципиальные технологические схемы сорбционного извлечения рения(VII) при переработке молибденитовых концентратов по пирометаллургической и гидрометаллургической технологиям.
Проведены укрупненные лабораторные испытания по извлечению рения(VII) из реального технологического раствора автоклавного азотнокислотного разложения молиб-денитового концентрата Жирекенского ГОКа.
Экспериментально установлена возможность глубокого сорбционного извлечения рения(VII) из технологических молибденсодержащих растворов, получаемых в ходе переработки пылей комбината «Печенганикель» с ультранизким содержанием рения и отходов суперсплавов на макропористом анионите А170.
Методология и методы исследования. Эксперименты по сорбции и десорбции проводились в статических и динамических условиях. Кинетика изучалась по методу ограниченного объема. Концентрации рения(VII) и молибдена(VI) в растворах определялись с помощью фотоколориметрических методов анализа на фотоколориметре КФК-2МП. В экспериментах с реальными технологическими растворами концентрации рения(VII), молибдена(VI) и сопутствующих компонентов определялись атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6200 ICP в Институте «Гипроникель» или масс-спектрометрическим методом на масс-спектрометре Elan 9000 в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН). ИК-спектры образцов ионитов снимались на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-12023.
Положения, выносимые на защиту:
-сравнительные данные о влиянии концентрации серной и азотной кислот на равновесие сорбции рения(VII) и молибдена(VI), а также концентрации молибдена(VI) на равновесие сорбции рения(VII) на макропористом и гелевом анионитах А170 и А172 соответственно;
-результаты изучения влияния температуры на равновесие сорбции рения(VII) макропористым и гелевым анионитами;
-результаты исследования кинетики сорбции рения(VII) на макропористом и геле-вом анионитах;
-сравнительные данные о равновесии, кинетике и динамике десорбции рения(VII) из макропористого и гелевого анионитов растворами аммиака;
-результаты экспериментов по извлечению рения(VII) в динамических условиях из
7 сернокислых растворов мокрого пылеулавливания молибденового производства и из азотно-сернокислых растворов, образующихся в процессе автоклавного разложения молибде-нитовых концентратов, а также из молибденсодержащих растворов, получаемых в ходе переработки пылей комбината «Печенганикель», и отходов суперсплавов. -методы доочистки рениевых десорбатов от молибдена(VI).
Степень достоверности результатов. Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается хорошей воспроизводимостью данных, полученных при многократном повторении экспериментов, использованием в работе надежных как классических, так и современных методов анализа, соответствием данных, полученных при работе с модельными растворами, с данными, полученными на реальных технологических растворах.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на I-ой и 2-ой Российских конференциях с международным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009, 2013), на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), на 7-м Международном симпозиуме «Технеций и рений: изучение свойств и применение» (Москва, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, тексты 2-х докладов и тезисы 5-ти докладов, получен патент на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, 4 разделов основной части, заключения, списка литературы (146 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 159 страницах, включая 13 табл. и 50 рис.
Состояние молибдена в водных растворах
Рений является одним из наименее распространенных в земной коре элементов, кларк его равен 7-Ю"8 % [1]. К тому же, он не образует собственных месторождений, извлекают его попутно в процессе переработки некоторых видов рудного сырья на основные компоненты. Основным сырьевым источником рения являются медно-молибденовые руды. Определенное значение имеют также некоторые полиметаллические урановые руды, медно-никелевые руды, горючие сланцы, а также вторичные сырьевые источники - отходы ренийсодержащих сплавов и отработанные катализаторы [1-3].
При обогащении медно-молибденовых руд выделяют сульфидные медные и молибденовые концентраты. Наиболее богаты по рению молибденитовые концентраты. Содержание его в молибденитовых концентратах может достигать десятых долей процента [1, 4, 5], в то время как в медных - тысячных [6]. Тем не менее, поскольку масса медных концентратов намного больше, чем молибденовых, в медные концентраты попадает существенная часть рения, содержащегося в медно-молибденовых рудах.
Медные концентраты перерабатывают, в основном, по пирометал-лургической технологии. При электроплавке медных концентратов и дальнейшем конвертировании медного штейна рений концентрируется (в виде Re20y) в металлургических газах этих процессов и улавливается в промывной серной кислоте электрофильтров сернокислотного производства [7, 8]. Промывная серная кислота, например Жезказганского ГМК, содержит 0,1-0,4 г/л рения, 80-200 г/л серной кислоты и примесные количества радиогенного осмия, цинка, кадмия, алюминия, железа, фтора, хлора [9]. Традиционный способ переработки молибденитовых концентратов основан на их окислительном обжиге. Обжиг осуществляется в многоподовых печах или в печах кипящего слоя, иногда во вращающихся барабанных печах. При этом основное количество рения, содержащегося в концентратах, переходит в газовую фазу, улавливается в системах мокрого пылеулавливания и концентрируется в промывной серной кислоте [5, 8, 10]. Промывная серная кислота систем мокрого пылеулавливания наряду с рением в концентрациях 0,3-0,7 г/л содержит молибден в концентрациях, на порядок превосходящих концентрацию рения. Рений, оставшийся в огарке, при дальнейшей переработке последнего в основном переходит в растворы молибдата аммония или натрия при выщелачивании молибдена из огарка соответственно растворами аммиака или соды.
Кроме того, известен способ окислительного обжига молибденитовых концентратов с известью [4, 5, 11, 12]. При этом в отличие от обычного окислительного обжига, рений остается в огарке в виде перрената кальция. Из огарка рений селективно выщелачивают водой, отделяя его от нерастворимого в воде молибдата кальция.
Преимуществами способа обжига молибденитовых концентратов с известью над обычным окислительным обжигом являются возможность переработки низкосортных концентратов, отсутствие вредных газовых выбросов, отсутствие потерь рения с отходящими газами. Однако этот способ в промышленных масштабах не использовался.
Альтернативными окислительному обжигу являются чисто гидрометаллургические технологии, основанные на жидкофазном окислительном разложении молибденитовых концентратов, из которых наибольшее распространение получила технология, базирующаяся на азотнокислотном разложении концентратов. Она может быть реализована как в безавтоклавном варианте, который использовался на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов (УзКТЖМ), так и в автоклавном [13-15]. Последний более экологически безопасен, позволяет перерабатывать любые молибденитовые концентраты и дает возможность полнее извлечь из них рений. При этом рений практически полностью переходит в кислые сульфатно-нитратные растворы, в которые переходит и основная часть присутствующих в сырье компонентов, причем концентрирования рения не происходит. Обычное содержание рения в растворах после автоклавного разложения молибденитовых концентратов не превышает 0,01-0,05 г/л, в то время как содержание молибдена составляет 5-20 г/л, а меди и железа 3-5 г/л. Кроме того, в состав растворов кроме серной кислоты входит и азотная кислота в концентрациях 5-15 г/л (в зависимости от условий разложения).
Преимуществами способа, основанного на азотнокислотном разложении молибденитовых концентратов, над обычным окислительным обжигом являются возможность переработки низкосортных концентратов, отсутствие вредных газовых выбросов (при условии улавливания оксидов азота), вызывающих кислотные дожди. Кроме того, сбросные азотно-сернокислые растворы используются для получения ценного минерального удобрения - сульфоаммиачной селитры (смеси нитрата и сульфата аммония).
Перспективными сырьевыми источниками рения являются урановые руды, в процессе переработки которых гидрометаллургическими методами рений переходит в продуктивные урансодержащие растворы, а также медно-никелевые руды, при переработке которых рений концентрируется в промывной серной кислоте систем мокрой газоочистки.
Вторичное ренийсодержащее сырье (отработанные катализаторы риформинга нефти и отходы суперсплавов) перерабатывают, в основном, гидрометаллургическими методами. Таким образом, независимо от видов сырья и способов переработки, рений, доступный для последующего извлечения, находится в растворенном состоянии.
Условия проведения экспериментов
Аниониты переводили в сульфатную форму, катиониты - в натриевую форму путем обработки растворами серной кислоты и гидроксида натрия соответственно с последующей промывкой дистиллированной водой. После перевода в нужную форму иониты подсушивались до сыпучего состояния на воздухе при комнатной температуре в течение 7 суток.
Для проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции и десорбции рения(УП) аниониты были рассеяны на фракции 0,25—0,5, 0,5-0,63 (А172) и 0,63-0,8, 1,0-1,5 (А170) мм в воздушно сухом состоянии. Все реактивы, использованные в работе, соответствовали квалификации не ниже «Ч». Головные растворы готовились растворением точно взятых навесок веществ в воде, рабочие растворы - разбавлением головных растворов. Для приготовления растворов 0,1 М соляной кислоты и буферных растворов для pH-метрии использовались соответствующие фиксаналы.
Помимо модельных растворов, получаемых растворением соответствующих реактивов, в работе исследовались и производственные растворы.
Эксперименты в статических условиях проводили по следующей методике. Навески ионитов 0,2 г в пересчете на массу абсолютно сухого ионита помещали в колбы и приводили в контакт с 20 мл раствора, содержимое колб перемешивали в термостатируемом шейкере Memmert ONE 14 при заданной температуре в течение 40-90 ч (в зависимости от температуры). Предварительные опыты показали, что этого времени контакта достаточно для установления равновесия. По истечении указанного времени растворы отделяли от ионитов, температуру растворов доводили до комнатной и проводили их анализ на рений(VII) и (или) молибден(VI).
Значения равновесной емкости ионитов определяли по изменению концентрации рения(VII) (молибдена(VI) в растворах после их контакта с ионитами с учетом навески ионита (в пересчете на массу абсолютно сухого ионита) и объема раствора. В ряде экспериментов емкость или остаточную емкость ионитов по сорбируемым компонентам параллельно определяли непосредственно по анализу фазы ионитов. Для этого навески ионитов после проведения сорбции или десорбции промывали водой, высушивали при температуре 105 С, смешивали со смесью Эшка и сжигали в муфельной печи при температуре 800 С. Спек растворяли в разбавленной серной кислоте, и в растворе определяли концентрацию рения(УП) и (или) молибдена(УГ).
В отдельных экспериментах значения емкости ионитов по сорбируемым компонентам определяли исходя из данных по десорбции. Для этого навески ионитов отделяли от растворов, из которых производили сорбцию, промывали дистиллированной водой, подсушивали на бумажных фильтрах до сыпучего состояния, помещали в колбы и заливали 2 М раствором хлорной кислоты (для определения емкости по рению(УП)) или 1 М раствором едкого натра, содержащего нитрат натрия в концентрации 1 моль/л (для определения емкости по молибдену(УІ)). По истечении 5-7 сут. проводили анализ десорбатов.
Поскольку на практике определяющее значение имеет объемная емкость ионитов, т.е. емкость, отнесенная к единице объема ионита, значения массовой емкости ионитов (мг Re(VII) или Mo(VI)/r сухого ионита) с учетом удельного объема ионитов пересчитывали на объемную емкость (мг Re(VII) или Мо(У1)/мл набухшего ионита).
Значения коэффициентов распределения рения(УП) и молибдена(УГ) рассчитывали как отношение объёмной ёмкости ионита к равновесной концентрации сорбируемого металла, значения коэффициентов разделения рения(УП) и молибдена(УГ) — как соотношение коэффициентов распределения рения(УП) и молибдена(УІ).
Значения концентрационных констант обмена перренат-ионов на гидросульфат-ионы рассчитывали по уравнению
Кинетику сорбции и десорбции рения(УП) изучали по методу ограниченного объема [128]. В стакан вводили 100 мл раствора, стакан с раствором помещали в термостат и выдерживали до достижения заданной температуры. Затем навеску анионита 1 г (в пересчете на сухую массу) определенного зернения помещали в ячейку с отверстиями, конструкция которой приведена в [128], укрепленную на оси механической мешалки, и приводили в контакт с раствором, после чего сразу включалась мешалка. Под действием центробежной силы раствор засасывался через дно внутрь ячейки и затем через боковые отверстия выбрасывался в стакан, проходя при этом сквозь слой анионита. Через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора для анализа на рений(УП). Количество сорбированного и десорбированного рения(УП), достигаемое в каждый момент времени, рассчитывали с учетом изменения объема раствора за счет отбираемых проб. Как будет показано ниже, скорость сорбции и десорбции рения(УП) во всех изученных системах лимитируется внутренней диффузией. Для расчёта эффективных коэффициентов диффузии было использовано уравнение Бойда-Адамсона-Майерса [128]
Влияние примесных компонентов на равновесие сорбции рения(VII)
Кинетика десорбции рения(УП) из гелевого анионита А172 была изучена более обстоятельно. Было изучено влияние интенсивности перемешивания, температуры, концентрации аммиака и частичной замены воды на этанол в растворе аммиака на кинетику десорбции рения(УП). Как видно на рисунке 23, кинетические кривые десорбции рения(УП) из анионита А172 одного и того же зернения при скоростях вращения мешалки 200 и 400 об/мин практически совпадают. Это позволяет сделать вывод о том, что в условиях экспериментов скоростьлимитирующей стадией десорбции рения(УП) из анионита А172 является внутренняя диффузия.
Влияние температуры на кинетику десорбции рения(УП) из анионита А172 зернения 0,5-0,63 мм 6 М водным раствором аммиака при постоянной скорости вращения мешалки 400 об/мин иллюстрирует рисунок 24. Там же приведены данные, касающиеся десорбции рения(УП) из анионита А170 при комнатной температуре. Из данных, приведенных на рисунке 24, следует, что повышение температуры приводит к ускорению десорбции рения(УП) из анионита А172. Форма зависимостей F от t05 и -lg(l-F) от t подтверждает ранее сделанный вывод, что скоростьлимитирующей стадией десорбции рения(УП), причем не только из гелевого, но и из макропористого анионита является диффузия рения(УП) внутри зерен анионитов. Действительно, как для анионита А170 при комнатной температуре, так и для анионита А172 во всем исследованном интервале температур зависимости -lg(l-F) от t при низких степенях достижения равновесия отклоняются от прямых, в то время как зависимости F от t05 при значениях F до 0,5-0,7 представляют собой прямые, исходящие из начала координат, что характерно для ионообменных процессов, кинетика которых лимитируется внутренней диффузией [128, 131]. Зависимости степени достижения равновесия F от корня квадратного из времени t05 (а) и функции -lg(l-F) от t (б) при десорбции рения(УП) из анионитов А172 зернения 0,5-0,63 (1-3) и А170 зернения 0,63-0,8 (4) мм 6 М водным раствором аммиака при температуре 20 (1, 4), 30 (2) и 40 (3) С и скорости вращения мешалки 400 об/мин. Насыщение анионитов рением(УП): А170 - 94,2, А172 - 94,8 мг/г сухих анионитов
На рисунке 25 приведены данные о влиянии концентрации аммиака и частичной замены воды на этанол в растворе аммиака на кинетику десорбции рения(УП) из анионита А172 зернения 0,5-0,63 мм при постоянной скорости вращения мешалки 400 об/мин и температуре 20 С. Из данных, приведенных на рисунке 25, видно, что увеличение концентрации аммиака в десорбирующем растворе от 4 до 6 моль/л и, особенно, частичная замена воды на этанол в растворе аммиака приводят к возрастанию скорости десорбции рения(УП) из анионита А172. Дальнейшее повышение концентрации аммиака (до 8 моль/л) практически не оказывает влияния на скорость десорбции рения(УП).
Увеличение скорости десорбции рения(УП) из анионита А172 при использовании водно-этанольного раствора аммиака обусловлено более высокой набухаемостью анионита в водно-этанольном растворе по сравнению с водным. Так, его удельный объем в водно-этанольном растворе аммиака достигает 2,15 мл/г, что на 23 % больше, чем в водном растворе. 2, 3 1
Исходя из температурной зависимости эффективных коэффициентов диффузии рения(УП), по уравнению (15) была произведена оценка значения эффективной энергии активации процесса десорбции рения(УП) из анионита А172 6 М водным раствором аммиака, которая составила 28,5 кДж/моль. Найденное значение эффективной энергии активации в общем типично для ионообменных процессов, протекающих во внутридиффузионной области [131].
Обобщённые данные, характеризующие кинетику десорбции рения(УП) из анионитов А170 и А172, сведены в таблицу 6. Из представленных в таблице 6 данных видно, что эффективные коэффициенты диффузии рения(УП) при десорбции из макропористого анионита на порядок выше, чем при десорбции из гелевого анионита. Повышение температуры от 20 до 40 С приводит к увеличению эффективных коэффициентов диффузии рения(УП) при десорбции из гелевого анионита в 2,1, повышение концентрации аммиака от 4 до 6 моль/л - в 1,7, частичная замена воды в растворе аммиака на этанол - в 2 раза.
Наиболее полную информацию об эффективности десорбции ценного компонента из того или иного ионита, можно получить в экспериментах, проводимых в динамических условиях. В связи с этим следующим этапом работы стало изучение десорбции рения(УП) в динамических условиях.
В соответствии с данными полученными в разделах 3.2.1 и 3.2.2, десорбция рения(УП) в динамических условиях из гелевого анионита А172 была изучена и при его низком насыщении, характерном при извлечении рения(VII) из растворов автоклавного азотнокислотного выщелачивания молибденитовых концентратов, и при высоком насыщении, характерном при извлечении рения(VII) из промывной серной кислоты систем мокрого пылеулавливания молибденового производства, а из макропористого анионита А170 - только при его низком насыщении рением (VII). Выходные кривые десорбции рения(VII) из анионитов А170 и А172 при их низком насыщении рением(VII) приведены на рисунке 26, выходные кривые десорбции рения(VII) из анионита А172 при его высоком насыщении - на рисунке 27, сведения о полноте десорбции рения(VII) - в таблице 7.
Разработка способов отделения рения(VII) от молибдена(VI)
Исходя из данных полученных в этом разделе, а также в разделе 3, можно сделать заключение, что при извлечении рения(VII) непосредственно из растворов, получаемых в результате автоклавного азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов, целесообразно использовать макропористый анионит А170, которой хотя и уступает гелевому аниониту по селективности к рению(VII) относительно молибдена(VI), однако десорбция из него рения(VII) водным раствором аммиака при низкой степени насыщения проходит достаточно полно, вследствие чего его емкость по рению(VII) в условиях циклической работы снижается в заметно меньшей степени, и по своей емкости по рению(VII) он начинает превосходить гелевый анионит.
В соответствии с вышеизложенным эксперименты по извлечению рения(УП) из раствора автоклавного разложения молибденитового концентрата Жирекенского ГОКа, содержащего 0,011 масс. % рения, в динамических условиях были проведены на макропористом анионите А170. Раствор, полученный в ходе проведения укрупненных лабораторных испытаний процесса автоклавного разложения молибденитового концентрата в Институте «Гипроникель», имел следующий состав, г/л: Re 0,0096 (среднее из разовых проб: 0,0063; 0,012; 0,0106); Мо 9,0; Fe 1,3; Си 0,5; H2SO4 100; ЮЮз 10; Se 0,015.
Эксперименты по извлечению рения(УП) из раствора выщелачивания молибденитового концентрата проводились также в Институте «Гипроникель» ведущим научным сотрудником института, к.х.н. М.А. Плешковым. Анионит был помещен в стеклянную колонку в количестве 100 мл при отношении высоты слоя анионита к внутреннему диаметру колонки 10:1. Через анионит пропускался исходный раствор выщелачивания со скоростью 1,5 уд. об./ч, поддерживаемой дозировочным насосом. Испытания сорбции были завершены после исчерпания запаса раствора автоклавного выщелачивания (32,3 л), насыщение анионита по рению(УП) не было достигнуто. По окончании пропускания раствора анионит промыли водой. Десорбцию осуществляли 7 М водным раствором аммиака со скоростью 0,75 уд. об./ч. Выходные кривые сорбции рения(УП) и молиб-дена(VI) представлены на рисунке 43, десорбции - на рисунке 44, некоторые расчетные характеристики - в таблице 11.
Как видно на рисунке 43, при пропускании раствора автоклавного азотнокислотного выщелачивания молибденитового концентрата через колонку с анионитом проскок рения(VII) происходит уже в первых порциях пропущенного раствора. Концентрация рения(VII) в первых 323 уд. об. составляет в среднем 0,0034 г/л, что соответствует его степени извлечения 65 %. Здесь следует отметить, что предел обнаружения рения(VII) используемым атомно-эмиссионным методом составляет 3 мг/л, т.е. концентрация рения(VII) в сорбатах находилась на уровне предела его обнаружения. Отсюда появился некоторый дисбаланс при оценке количества сорбированного и десорбированного рения(VII) (таблица 11).
Из данных, приведенных на рисунке 44, следует, что после пропускания 5 уд. об. раствора аммиака десорбируется практически весь поглощенный рений(VII). При этом происходит его существенное концентрирование. Максимальная концентрация рения(VII) в десорбате достигает 0,96 г/л, а средняя концентрация в объединенном десорбате -0,43 г/л, что в 100 и 44,8 раз соответственно превосходит его концентрацию в растворе, подаваемом на сорбцию. Общий коэффициент разделения рения(VII) и молибдена(VI) составляет 37,4. Содержание меди и железа во всех порциях десорбата было менее 5 мг/л.
Особенность технологии извлечения рения(VII) из растворов после азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов состоит в том, что, поскольку из-за низкой емкости анионитов по рению(VII) при сорбции его из первичных растворов с низкой концентрацией рения(VII), концентрация рения(VII) в элюатах после десорбции низка, приходится проводить второе концентрирование рения(VII) [89, 115]. Для этого из элюата отгоняют аммиак, раствор подкисляют и направляют на повторную сорбцию рения(VII). После десорбции рения(VII) из анионита раствором аммиака элюаты, полученные в результате двукратного концентрирования, уже должны содержать рений(VII) в концентрациях достаточно высоких для того, чтобы из них после упарки можно было выделять перренат аммония.
Из-за малого объема полученного десорбата стадию второго концентрирования проводили на модельном растворе в СПбГТИ(ТУ). С учетом значения полной обменной емкости анионита А170, а также сокращения объема первичного десорбата в результате отгонки из него аммиака был задан следующий состав модельного раствора для второго концентрирования рения(VII), г/л: Re 0,5; Mo 15; NH4NO3 28, т.е. в отношении концентраций компонентов были взяты экстремальные (наименее благоприятные для сорбции рения(VII)) условия.
Эксперименты проводили в динамических условиях параллельно на макропористом и гелевом анионитах А170 и А172. Сорбцию рения(VII) вели в специально подобранных условиях, обеспечивающих минимальную сорбцию молибдена(VI) при достижении высокой емкости по рению(VII), а именно, из раствора с рН 7,9. После насыщения рением(VII) аниониты отмывали от исходного раствора водой и проводили десорбцию рения(VII) 6 М водным раствором аммиака: из анионита А170 - при комнатной температуре (22 С), из анионита А172 - при температуре 50 С. Выходные кривые сорбции и десорбции приведены на рисунках 45 и 46, обобщенные данные по двухстадийному концентрированию рения(VII) - в таблице 11.